KR100349176B1 - 습식방식에 의한 중화합성공정에서의 여과 효율 향상방법 - Google Patents

습식방식에 의한 중화합성공정에서의 여과 효율 향상방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습식방식에 의한 중화합성공정에서의 여과 효율 향상방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 습식공정을 통해 NiO, CuO 등의 산화물 전자재료 합성시, pH를 조절하여 입자의 비표면적 증가를 억제함으로서, 여과공정에서 여과효율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 출발원료를 적정비율로 배합하여 습식방식으로 중화합성한 다음, 합성에 의해 얻어진 산화물이나 수산화물 슬러지를 분리하고, 분리된 산화물이나 수산화물 슬러지를 수세 및 여과를 반복하여 불순물을 제거하여 산화물이나 수산화물을 합성하는 방법에 있어서, 상기 수세 및 여과를 반복하는 과정에서의 상기 산화물이나 수산화물 슬러지의 pH를 10-11의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 습식방식에 의한 중화합성공정에서의 여과효율 향상방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

습식방식에 의한 중화합성공정에서의 여과 효율 향상방법{A Improvement Method of Filtration Efficiency during Wet Neutralization Process}
본 발명은 습식공정을 통해 NiO, CuO 등의 산화물 전자재료 합성시 수반하는 공정인 여과공정에 있어서 여과효율을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다.
기존에, 본 발명자들은 제철소 전기아연 도금공정에서 발생하는 폐양극을 염산에 용해하여 염화니켈을 얻고 염화니켈내의 Fe, Si 와 같은 불순물을 정제하여 고순도 염화니켈을 얻는 방법을 특허출원한 바 있다(대한민국특허출원 제94-29119호). 이와같은 고순도 염화니켈 용액에 가성소다등의 알카리를 가하여 중화처리한 후 이들 수세처리하여 여과건조를 실시한 후 열처리를 거치면 산화니켈이 제조된다. 이를 반응식으로 표현하면 하기식 (1)과 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
NiCl2+ 2NaOH = Ni(OH)2+ 2NaCl
한편, Ni을 함유한 Fe-Ni 스러지에서 이 스러지를 염산에 용해시킨 후 Fe 를 FeOOH 형태로 분리하고 남은 용액에 상기식 (1)과 같은 중화반응과 상기식 (2)와 같은 열처리를 거쳐 NiO를 제조하는 기술을 특허출원(대한민국특허출원 제 98-56697 호)한 바 있다.
또한, 인쇄회로기판(PCB) 제조공정의 Cu 에칭 폐액에 가성소다 용액을 가하여 높은 pH 와 고온에서 중화반응을 시킴으로서 CuO를 제조하는 방법(대한민국특허출원 제 98-56710호)을 기 출원한 바 있다. 이때 중화과정을 반응식으로 나타내면 하기식 (3)과 같다.
CuCl2+ 2NaOH = CuO + 2NaCl + H2O
따라서, 전자재료 원료인 NiO와 CuO 를 합성시키기 위해서는 (1),(3)과 같은 중화반응이 수반되며 중화시 NaCl등의 바람직하지 못한 염이 생성되므로 이를 여러차례의 여과 수세공정의 반복을 통하여 NaCl을 제거한 후, NiO, ZnO 등의 전자재료는 합성된다. 그러나, 이와같은 수세공정을 거치면 수세 회수에 따라 여과시간이 증대되어 생산성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적하는 바는 습식공정을 통해 NiO, CuO 등의 산화물 전자재료 합성시, pH를 조절하여 입자의 비표면적 증가를 억제함으로서, 여과공정에서 여과효율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는데 있다.
본 발명자들은 습식공정을 통해 NiO, CuO등의 산화물 합성시, 수세 회수에 따라 여과시간이 증대되는 문제점을 해결하기 위하여, 수세횟수에 따른 수세산물의 비표면적을 조사해본 결과, 수세회수에 따라 수세산물의 비표면적이 증가함을 알았다. 이에 수세산물의 비표면적 증가 원인을 조사해본 결과 수세시 pH가 저하하며 그로인해 예를들어 Ni(OH)2나 CuO와 같은 것은 입자 재배열이 일어나면서 미세해짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 수세시 pH를 적절하게 조절하면 입자재배열이 최소화되고 이에 따라 여과시간 단축이 가능하다는 사실을 알아내었다.
이와 같은 관점으로 부터 출발한 본 발명은, 금속이온이 포함된 용액에 알칼리용액을 가하여 산화물 또는 수산화물을 중화합성하는 단계,상기 합성한 용액을 고액분리기로 여과하여 산화물이나 수산화물의 슬러지를 분리하는 단계,상기 분리된 산화물이나 수산화물 슬러지를 수세 및 여과를 반복하여 불순물을 제거하는 단계로 구성되는 산화물이나 수산화물의 합성에 의한 전자재료의 제조방법에 있어서,상기 수세 및 여과를 반복하여 불순물을 제거하는 단계는 상기 산화물이나 수산화물 슬러지의 pH가 10~11의 범위로 유지되도록 저온휘발성 알칼리제를 투입하고 수세 및 여과를 3회이상 반복하는 하는 습식방식에 의한 중화합성공정에서의 여과효율 향상방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 핵심 내용인 수세시의 pH 저하 원인과 pH를 10 이하로 저하시키지 않는 방법에 대하여 상세히 설명하는데, 설명의 편의상 NiO와 CuO의 제조방법을 예로들어 설명한다.
통상 NiCl2와 CuCl2용액을 가성소다로 중화시, 상기식 (1)과 (2)의 표현된 반응식의 화학 당량비보다 통상 20% 정도 많은 과잉의 알카리를 투여하여 Ni(OH)2및 CuO 를 제조한다. 이는 본 발명자들이 기 제시한 방법(대한민국특허출원 제 98-56710호)에서 설명한 바와같이 Cl 혼입을 막기 위함이다. 따라서, 상기식 (1)과(2)의 중화반응을 실제 반응식으로 표현하면 하기식(4)와 (5) 같이 나타낼 수 있다.
NiCl2+ 2.5NaOH = Ni(OH)2+ 2NaCl + 0.5NaOH
CuCl2+ 2.5NaOH = CuO + 2NaCl + 0.5NaOH + H2O
즉, 반응후 과잉의 NaOH 가 잔류하여 통상 용액의 초기 중화 pH는 pH를 13을 넘게 된다.
따라서, NaCl을 제거하기 위하여 수세를 반복하면 NaOH도 동시에 제거되므로 수세에 따라 용액의 pH는 저하하게 된다. 고순도 Ni(OH)2, CuO 를 얻기 위하여 반복수세를 하면 NaCl 농도를 크게 낮출수 있지만 용액의 pH가 저하한다. 용액의 pH 가 저하하면 수산화물의 용해 재석출 과정이 진행되어 입자 재배열이 일어나 입자가 미세해진다.
입자가 미세해지면 스러지 부피가 증대될 뿐 아니라 여과포를 막게 되어 여과기에서 물 흐름이 나빠지고 이에 따라 여과효율이 급속하게 저하된다는 사실을 알게 되었다.
따라서, 수세시 pH가 10 이하가 되지 않도록 수세시 NH4OH, KOH 등과 같은 저온 휘발성 알카리제를 투여하여 수세에 따른 용액의 pH 저하를 방지하면 이에 따라 입자 미세화가 더이상 일어나지 않는다. 미량 존재하는 저온 휘발성 알카리제는 전자재료 원료 합성과정인 건조 및 열처리과정에서 증발하므로 제품특성에는 아무런 문제가 없다. 상기 저온휘발성 알카리제로는 NH4OH가 가장 바람직하다.
상기 NH4OH의 투입은 3차 이상 수세하여 용액의 pH가 10~11이 되도록 용액당 10-4몰/ℓ~10-3몰/ℓ정도 투여하는 것이 가장 효과적이다. 10-4몰/ℓ 이하에서는 pH 가 10이상으로 상승하지 않아 여과시간이 길어지며 10-3몰/ℓ 이상 즉, pH 11 이상 되도록 투여하면 NH4OH 가 과량 잔류하여 건조 및 열처리시 암모니아 악취가 심하게발생하기 때문이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
비교예 1
2몰/ℓ의 NiCl2와 CuCl2용액을 각각 1ℓ씩 준비하였다. NaOH 5몰/ℓ 용액 1ℓ에 준비한 NiCl2와 CuCl2용액을 각각 가하여 Ni(OH)2와 CuO 를 각각 합성하였다.
그후 슬러지를 5A 여과지를 사용하여 여과하였다. 그후 증류수에 여과물을 세척하고 다시 여과하는 수세-여과 공정을 반복하였다. 이때 용액의 수세시 용액의 pH 와 여과시간을 측정하여 그 결과를 하기표 1에 나타내었다. 또한, 여과물을 비표면적 분석기로 비표면적을 분석하고 Na 불순물 농도를 ICP로 분석하여 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
시험조건 pH 여과시간(분) 비표면적(㎡/g) Na 불순물농도
비교예 1 Ni(OH)2중화후 여과 13.1 30분 81.1 34200
비교예 2 Ni(OH)21차수세후 여과 12.1 45분 85.4 2500
비교예 3 Ni(OH)22차수세후 여과 10.8 60분 90.6 628
비교예 4 Ni(OH)23차수세후 여과 9.4 200분 140.8 155
비교예 5 Ni(OH)24차수세후 여과 8.7 560분 180.6 45
비교예 6 CuO중화후여과 13.0 20분 21.2 28500
비교예 7 CuO 1차수세후 여과 11.9 25분 23.2 1900
비교예 8 CuO 2차수세후 여과 10.6 30분 25.3 550
비교예 9 CuO 3차수세후 여과 9.5 100분 89.6 98
비교예 10 CuO 4차수세후 여과 8.5 180분 115.8 35
상기표 1에서 보인 바와 같이, Ni(OH)2와 CuO 합성시 수세 횟수에 따라 Na 불순물 농도가 저하하였으며, Na 가 200ppm 이하의 고순도 원료를 얻기 위해서는 통상 3차 이상의 수세를 하여야 하였다. 그러나, 수세시 용액의 pH가 감소하고 이에 따라 입자가 미세해져 높은 비표면적을 갖는 입자로 변화하면서 여과시간이 대폭 늘어나 생산성이 저하한다는 사실을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화니켈과 염화구리 용액에 가성소다를 가하여 수산화니켈과 염화구리를 합성하였다. 그 후 수세와 여과를 반복하여 상기표 1 의 비교예(3)과 비교예(9)과 동일한 시료를 준비하였다. 이 시료를 각각 물 2ℓ용액에 교반 희석하여 수세를 한 결과 두 용액의 pH는 9.4, 9.5 로 각각 저하하였다. 그후 두용액에 NH4OH를 10-5몰/ℓ~10-2몰/ℓ가 되도록 각각 투입하였다. 그 결과 용액의 pH는 상승하였으며 용액의 pH, 여과시간, Na 불순물 농도를 측정하여 그 결과를 하기표 2에 나타내었다. 수세 및 여과조건은 3차 수세후 여과한 비교예 4와 비교예 9의 조건과 동일하다.
또한, NH4OH 투입시료의 경우 수세, 여과후 악취유무를 조사한 결과를 하기표 2에 나타내었다.
시험조건 pH 여과시간(분) Na 불순물 비고
비교예 4 Ni(OH)23차 수세후 여과 9.4 200분 115 -
비교예11 NH4OH=10-5몰/ℓ투여후 3차 수세/여과 9.5 180분 107 -
발명재 1 NH4OH=10-4몰/ℓ투여후 3차 수세/여과 10.3 70분 95 -
발명재 2 NH4OH=10-3몰/ℓ투여후 3차 수세/여과 11.0 60분 75 -
비교예12 NH4OH=10-2몰/ℓ투여후 3차 수세/여과 12.1 45분 70 악취
비교예 9 CuO3차 수세후 여과 9.5 120분 98 -
비교예13 NH4OH=10-5몰/ℓ투여후 3차 수세/여과 9.6 115분 103 -
발명재 3 NH4OH=10-4몰/ℓ투여후 3차 수세/여과 10.2 75분 90 -
발명재 4 NH4OH=10-3몰/ℓ투여후 3차 수세/여과 11.0 55분 88 -
비교예15 NH4OH=-2몰/ℓ투여후 3차 수세/여과 12.0 45분 70 악취
상기 표2에서 알 수 있는 바와 같이, NH4OH 가 투여되어 pH가 10 이상이 되면 여과시간이 100분 이내로 감소하였다.
또한, 동일차수의 수세에도 불순물인 Na 함량이 감소하였다. 이와 같은 이유는 NH4OH 투입으로 pH 가 상승하면서 여과성이 개선되어 여과 케익내의 물함량이 감소하고 이에 따라 Na 가 제거된 것으로 판단된다.
NH4OH 투입량이 10-3몰/ℓ을 초과하여 pH가 11.0을 초과하게 되면 NH4OH 잔류로 인한 특유의 악취가 건조과정에서 상당량 발생한다. 따라서, NH4OH 투입량의 상한선과 이에 따른 pH 상한선은 이에 따라 설정되었다. NH4OH 투입량이 10-4몰/ℓ 미만일 때에는 pH 상승효과가 크지 않으며 이에 따라 여과시간 단축이 크게 이루어지지 않는다.
결론적으로, 최적의 NH4OH 투입량은 10-3몰/ℓ~10-4몰/ℓ로 용액의 pH가 10~11 이 되도록 투여하는 것이 좋다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 중화과정을 통하여 전자재료 원료등으로 사용되는 금속 산화물이나 수산화물의 합성시 합성의 병목단계(Bottle Neck)라 할 수 있는 수세에 따른 여과 시간 증가 현상을 막을 수 있어 산화물 전자재료의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 금속이온이 포함된 용액에 알칼리용액을 가하여 산화물 또는 수산화물을 중화합성하는 단계,
    상기 합성한 용액을 고액분리기로 여과하여 산화물이나 수산화물의 슬러지를 분리하는 단계,
    상기 분리된 산화물이나 수산화물 슬러지를 수세 및 여과를 반복하여 불순물을 제거하는 단계로 구성되는 산화물이나 수산화물의 합성에 의한 전자재료의 제조방법에 있어서,
    상기 수세 및 여과를 반복하여 불순물을 제거하는 단계는 상기 산화물이나 수산화물 슬러지의 pH가 10~11의 범위로 유지되도록 NH4OH의 저온휘발성 알칼리제를 10-3몰/ℓ~10-4몰/ℓ 투입하고 수세 및 여과를 3회이상 반복하는 것을 특징으로 하는 습식방식에 의한 중화합성공정에서의 여과효율 향상방법.
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