DE2656812C3

DE2656812C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Vorfrischen einer zur Stahlherstellung bestimmten Roheisenschmelze

Info

Publication number: DE2656812C3
Application number: DE2656812A
Authority: DE
Inventors: Teruo Matsuo; Satomi Yamamoto; Teruo Yokoozi; Masataka Yoshii
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-12-15
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1979-08-16
Also published as: DE2656812A1; DE2656812B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Vorfrischen einer zur Stahlherstellung bestimmten Roheisenschmelze unter oxidierender Atmosphäre, bei welchem als Schlackenbildner eine Alkalimetallverbindung verwendet wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS 19 23 596 bekannt.

Beim bekannten Vorfrischen werden die Entphosphorung und Entschwefelung in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt. Als Alkalimetallverbindung wird beim bekannten Verfahren Soda nur bei der zweiten Stufe des Vorfrischens verwendet zum Zwecke der Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Viskosität der Schlacke des Ca-Systems bei der Entphosphorung.

Ferner ist aus der britischen Patentschrift 7 82 192 ein stationäres Vorfrischen bekannt, bei welchem Soda bei der Entphosphorung verwendet werden kann. Ferner ist ans der deutschen Patentschrift 7 826 die Anwend ng von Hochofenschlacke, Bessemersehlacke und Kupolofenschlacke als Zusatz beim Frischen zur Reinigung des Roheisens bekannt. Schließlich ist aus der

;ihi-i>nJ , Ii ^ t'r-in /öcicchmi PiWonlwhrift

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nung von Werkstoffen aus der Schlacke bei der Gewinnung von Aluminium bekannt.

Aus den bekannten Verfahren ergibt sich jedoch keinerlei Anregung dahingehend, wie man die als Schlackenbildner verwendete Alkalimetallverbindung aus der beim Vorfrischen anfallenden Schlacke zurückgewinnen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum kontinuierlichen Vorfrischen einer zur Stahlherstellung bestimmen Roheisenschmelze zu schaffen, bei der man eine als Schlackenbildner verwendete Alkalimetallverbindung aus der beim Vorfrischen anfallenden Schlacke zurückgewinnen kann.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Alkalimetallverbindung aus den Neben- bzw. Abfallprodukten (Schlacke, verdampftes Material), welche beim in einem nach außen abgeschlossenen Behälter durchgeführten Vorfrischen anfallen, als karbonathaitiges Salz zurückgewonnen wird und das Salz als Schlackenbildner beim Vorfrischen wieder zurückgeführt wird.

Die Neben- bzw. Abfallprodukte können hierzu in ein Lösungsmittel eingebracht werden, aus welchem das karbonathaltige Salz ausgefällt wird.

Bei der Erfindung ergibt sich noch der Vorteil, daß die Entphosphorung und Entschwefelung einstufig durchgeführt werden können. Schließlich kann, da das Vorfrischen in einem nach außen abgeschlossenen Behälter durchgeführt wird, das verdampfte Material der Neben- bzw. Abfallprodukte, welches aufgrund der beim Vorfrischen herrschenden Temperaturen entsteht, als Schlackenbildner zurückgewonnen werden. Sobald die Alkalimetallverbindung in das Vorfrischverfahren eingebracht ist, kann sie in einem geschlossenen Kreislauf immer wieder als Schlackenbildner verwendet werden.

Die Erfindung soll im Zusammenhang mit der Entphosphorung noch näher erläutert werden. Bei der Entphosphorung wird Phosphor, welches im Eisenausgangsmetall enthalten ist, oxidiert, so daß man P₂O₅ erhält. Die Schlacke kann dabei das stark saure P2O5 enthalten. Die Alkalimetallverbindung bindet das P₂O₅ als Alkalisalz. Auf diese Weise kann man den Gehalt von Phosphor im geschmolzenen Eisengrundmetall verringern. Das bei der Erfindung zur Anwendung kommende karbonathaltige Salz kann ein Alkalimetallkarbonat oder Alkalimetallbikarbonat oder eine Mischung bzw. einen Komplex hiervon enthalten. Geeignet ist Natriumkarbonat, welches billig ist und leicht in großen Mengen erhalten werden kann, einzeln oder als Hauptkomponente mit einer anderen Alkalimetallverbindung, beispielsweise Natriumhydrogenkarbonat. Der Schlackenbildner kann als Zusätze Oxide von Ca, Fe, Mn, Si oder Al und dgl. in einer Menge von nicht mehr als 50% enthalten.

Zehn Prozent bis zur Hälfte der Alkalimetallverbindung können bei den beim Vorfrischen herrschenden Temperaturen verdampfen, ohne am Vorfrischen teilgenommen zu haben. Ein großer Anteil des verdampften Materials, welches im Innern des geschlossenen Behälters entsteht, kann im wesentlichen unter Verwendung eines Staubsammlers gesammelt werden. Der gesammelte pul·.crförmige Staub, welcher im wesentlichen aus dem verdampften Material der Alkalimetallverbindung und Eisenoxid gewonnen wird, kann pelletiert und als Sehlackenbildnerkomponcnte wieder verwendet werden.

Π:ις hauptsächliche Abfallprodukt, welches bein¹.

Vorfrischen unter Verwendung der Alkalimetallverbindung ausfällt, ist die Schlacke. Die Schlacke enthält nach dem Vorfrischen eine große Anzahl von Verunreinigungen, welche aus dem geschmolzenen Eisengrundmetall j entfernt worden sind. Die Schlacke kann daher beim Vorfrischen, so wie sie ist, im Unterschied zum verdampften Material nicht mehr verwendet werden. Es ist notwendig, die beim Vorfrischen unerwünschten Komponenten wie P, S, Si, O2 und dgl. zu entfernen. Aus der Schlacke werden auch solche Komponenten entfernt, welche an der Reaktion beim Vorfrischen nicht teilnehmen.

Beim Vorfrischen wird die Metallschmelze kontinuierlich von einem Ende des geschlossenen Behälters zugeführt, und der Schlackenbildner wird dann zugeführt, wenn das Metallbad oxidiert ist. Hierbei ergibt sich ein Frischen im Gegenstrom oder mit dem Strom. Die Oxidation der Schmelze kann unter Verwendung von wenigstens einem Mitglied der Gruppe, bestehend

2(i aus 02-Gas, Luft und Eisenerz, durchgeführt werden. Diese können dabei nicht nur vom oberen Teil eingebracht werden, sondern auch von der Seite oder vom Boden des Frischgefäßes her.

Die Schlacke, welche die Alkalimetallverbindung enthält, wird kontinuierlich aus dem geschlossenen Behälter, in welchem das Vorfrischen durchgeführt worden ist, entfernt und einer Weiterbehandlung zugeführt. Es werden dabei geeignete Bearbeitungsschritte durchgeführt, um Stoffe, wie die Alkalimetall- verbindung aus der Schlacke in einer Form zurückzugewinnen, daß sie wieder beim Vorfrischen verwendet werden können.

Durch Einblasen von CO2 in die wäßrige Lösung, welche die Schlacke enthält, kann das karbonathaltige Salz ausgefällt werden. Dieses Salz kann so wie es ist oder nach Kalzinierung oder nach Einschmelzen in der Roheisenschmelze wieder verwendet werden. Aus dem unlöslichen Rückstand, welcher Oxide des Eisens, Mangans und Siliziums als Hauptkomponenten enthält, kann noch der Schwefel entfernt werden.

In Verbindung mit den Zeichnungen wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung im folgenden beschrieben, in den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 ein Ausführungsbeispiel eines abgeschlossener.

Behälters, in welchem das Vorfrischen durchgeführt werden kann,

F i g. 2a, 2b und 3a, 3b zeigen Ausführungsbeispiele von Kammern, welche bei der Entfernung von Silizium neben der Kammer, in welcher die Entphosphorung und

in Entschwefelung durchgeführt wird, vorgesehen sind und Fig. 4 ein Ausführungsbeispiel der Kammer, in welcher die Trennung der Schlacke von de^r Schmelze durchgeführt wird.

In der Fig. 1 ist ein Behälter dargestellt, in welchem

V) das Vorfrischen gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann. Der Behälter besitzt einen trogähnlichen Aufbau mit rechtwinkligem Querschnitt und eine abgeschlossene Vorfrischkammer 1. Zu beiden Seiten der Vorfrischkammer 1 sind in Fließrichtung zwei

ho weitere getrennte Kammern vorgesehen, von denen eine einen Einlaß 2 für die Schmelze und die andere einen Auslaß 3 besitzen. Wände 4 Tennen die Vorfriächkammer 1 vom Einlaß 2 und vom Am·.J₁₁ ¹J 3. Die unteren Enden der Wände 4 berühren den Boden des

■ ". Behälters nicht, so daü dazwi.^i.en öffnungen freigegeben sind. Während des Vorfnschens sind d'e unteren Enden der Wände 4 in die Schmelze 10 eingetaucht. Das Innere der Vorfrisrhkammn i ist von der Äiilienluft

abgeschlossen. Schlacke 9 kann von der Schmelze 10 getrennt werden.

Im oberen Teil der Vorfrischkammer sind eine oder mehrere öflniingen 5 \oigesehen, durch welche der Schlackenbildner zugeführt werden kann. Auch ist ein , Atviig υ ^vurgeoehen, ;nii dem ein nicht naher odrgestellttr Staubsammler verbunden sein kann. Auf diese Weise kann man Staub, welcher die während des Vorfrischens austretende Alkalirnetallverbindung enthält, einfangen. In der Decke der Vorfrisehkammer sind ic eine oder mehrere Lanzen 7 angeordnet. Diese können jedoch auch im Boden oder in den Seitenwänden angeordnet sein. Durch diese werden O2 oder N2 oder Luft eingeblasen. Hierdurch wird die Schmelze oxidiert und zusammen mit der Schlacke in Bewegung versetzt, π Auch ist es möglich, durch den Boden ein inertes Gas durch entsprechend ausgebildete poröse Vorrichtungen einzublasen, so daß hierdurch die Schmelze zusammen mit der Schlacke ebenfalls in Bewegung versetzt werden kann.

An einer bestimmten Stelle in der Seitenwand des Gefäßes ist eine Abstichöffnung 8 vorgesehen. Durch diese kann die Schlacke entfernt werden. Das Vorfrischen kann im Gegenstrom durchgeführt werden, wobei die Schmelze in Gegenrichtung zur Schlacke :i fließt. Der Fluß der Schlacke kann in vorteilhafter Weise auch im rechten Winkel zur Fließrichtung der Schmelze ausgerichtet sein. Die Fließrichtung der Schmelze ist bei der dargestellten Vorrichtung in der F i g. 1 von rechts nach links. Die öffnung 5, durch welche der Schlacken- so bildner eingebracht wird, ist in der Decke am flußwärts gerichteten Ende der Kammer angeordnet und die Abstichöffnung 8 für Schlacke ist in der Nähe des flußaufwärts liegenden Endes der Kammer vorgesehen. Die uniere Kante der Abstichöffnung 8 l'egt etwa 5 cm r> höher als die Oberfläche der Schmelze.

Weitere Ausführungsbeispiele von Behältern, in denen das Vorfrischen durchgeführt werden kann, sind in den F i g. 2a, 2b und 3a, 3b dargestellt.

In diesen Behältern wird zunächst das in der 4i> Schmelze enthaltene Silizium vor der Entphosphorung und Entschwefelung auf einen bestimmten Gehalt eingestellt. Im allgemeinen wird beim Vorfrischen der Roheisenschmelze bei oxidierenden Bedingungen beim Vorhandensein von Silizium in bedeutend größerem -n Umfang als Phosphor zunächst das Silizium getrennt oxidiert und die Oxidation des Phosphors verhindert. Wenn andererseits der Gehalt an Silizium ziemlich niedrig ist, ist die Menge des erzeugten S1O2 gering. Das Siliziumdioxid wirkt jedoch in der Weise, daß die in Alkalimetallverbindung in der Schlacke in stabiler Form vorhanden ist. Wenn daher die Menge des Siliziumdioxids zu gering ist, kann die Entphosphorung gestört werden.

In vorteilhafter Weise wird daher vor der Entphosphoning der Gehalt an Silizium auf einen bestimmten Wert eingestellt Ein bevorzugter Gehalt an Silizium ist 0,10 bis 0,40% und bevorzugt 0,15 bis 030%. Diese Werte sind insbesondere von Vorteil, wenn ein Gehalt an Phosphor in der Roheisenschmelze von 0,08 bis bo 0,20% vorhanden ist. Der Behälter in den Fig. 2 und 3 ist in zwei Kammern durch eine Trennwand 4' aufgeteilt. Es entsteht hierdurch eine Kammer 1' für die Entfernung des Siliziums, wobei diese Kammer stromaufwärts in der Schmelze vorgesehen ist Stromabwärts ist die Kammer 1 vorgesehen, in welcher die Entphosphorung und Entschwefelung durchgeführt werden. Diese beiden Kammern sind unterhalb der Trennwand miteinander verbunden. Die Schlacke auf der Schmelze ist jedoch durch die Trennwand getrennt, in vorteilhafter W.:ise ist die B.eite der Kammer Γ, in welcher dat Silizium entfernt wird, größer als die Breite der Kammer I, in welcher das Voririschen durchgeführt wird. Dies ist durch strichlierte Linien 11 iti der Fig. 2a dargestellt. Aul diese Weise kann man die Verweilzeit in der vorherigen Kammer festlegen. Für den Fall, daß die zn entfernende Siliziummenge groß ist, ergibt sich ein belrikhiiiches Anwachsen der Temperatur des Mclallbades. in dieser Kammer. Es ist daher notwendig, ein Kühlmittel in diese Kammer einzubringen. Um eine Schockwirkung des Kühlmittels auf die Schmelze zu vermeiden, ist es vorteilhaft, auch die Tiefe der Kammer, in welcher die Entfernung des Siliziums durchgeführt wird, größer zu bemessen als die Tiefe der Kammer, in welcher das Vorfrischen durchgeführt wird. Dies ist in Fig. 2b durch die strichlierten Linien 12' dargestellt. Man erhält dann eine Gesamttiefe der Schmelze von 50 cm oder mehr. In der Seitenwand der Kammer Γ, in welcher die Entfernung des Siliziums durchgeführt wird, sind über der Oberfläche 10' der Schmelze ein oder mehrere öffnungen 8 zum Entfernen der Schlacke vorgesehen. Es sind ferner eine oder mehrere öffnungen 14 und 15 in der Decke, der Seitenwand oder dem Boden der Kammer vorgesehen, durch die Schlackenbildner, wie beispielsweise CaO oder auch ein Kühlmittel oder Schrott und dgl. zugeführt werden können. Auch kann durch diese Öffnungen bei der Entfernung des Siliziums Sauerstoff eingeblasen werden.

Die Größe der Kammer, in welcher der Siliziumgehalt eingestellt wird, hängt von der Menge des Siliziums ab, welches entfernt werde soll. Auch hängt es von der Menge der zu behandelnden Schmelze ab. Es hat sich herausgestellt, daß man ein optimales Ergebnis dann erhält, wenn die Verweilzeit der Schmelze in der Kammer 1' 0,5 bis 3,5 Minuten pro 0,1% an zu entfernendem Silizium beträgt. Wenn man diese Zeit kürzer bemißt, muß man eine erhöhte Sauerstoffmenge zuführen. Dies kann jedoch zu einer Erstarrung der Schmelze führen. Auch muß dann die Anzahl der Lanzen erhöht werden. Außerdem muß noch die Länge der Kammer, in welcher die Entfernung des Siliziums durchgeführt wird, vergrößert werden. Wenn man andererseits jedoch die Verweilzeit zu lange bemißt, muß man die Abmessungen der Kammer, in welcher die Entfernung des Siliziums durchgeführt wird, vergrößern, was ebenfalls zu unerwünschten Ergebnissen führt. Um die Entfernung des Siliziums in der Kammer vollständig durchführen zu können, hat es shh als vorteilhaft erwiesen, ungelöschten Kalk zuzugeben. Auf diese Weise wird die Viskosität der Schlacke verringert. Die Menge des zuzugebenden ungelöschten Kalks kann durch die Formel der Basizität der Schlacke

CaO/SiO₂=0,7-l,0

bestimmt werden.

Schwierigkeiten, welche beim Trennen der Schlacke von der Schmelze auftreten können, lassen sich durch eine Anordnung, die in der Fig.4 dargestellt ist beheben- In dieser Figur ist die Vorfrischkammer 1 dargestellt Eine Abstichöffnung 3 dient zum Abstich der Schmelze. Eine Trennwand 4' ist im Innern der Kammer 1 in der Nähe des stromabwärts gerichteten Endes der Kammer vorgesehen. Eine Schlackentrennkammer 1" ist zwischen der Trennwand 4 und der Abstichöffnung 3 vorgesehen. Die Schlackenabstichöffnung 8 ist in der

Si.hlackcntrennkammer !" an einer geeigneten '-UJkvorgesehen. Die Schlacker'rennkamrrit-r 1" 'inn als Raum, welcher an der Gefäßwand 4 angrenzt, im Gefäß vorgesehen sein. Die Form der Schmelze innerhalb der Schlackentrennkammer 1" ander« sich mit dem , spezifischen Gewicht und den higenschaften der Schlacke. Die Suiiuckentrennkammer ist so bemessen, daß die Vcrweüzeit der Schmelze in dieser Kammer 0,5 — 3 Minuten beträgt.

Um eine Verringerung des Aufwands an hitzebestän- n> digem Material und für den Schlaukenbildner und die Zuschläge zu erhalten, ist es von Vorteil, das Verhältnis des effektiven Bereiches, gemessen in m² (Länge χ Breite des Gefäßes), zu dem Fluß der Metallschmelze (t/min) auf 4—10 und in bevorzugter Weise auf 5 — 7 zu ·,-, bemessen.

Die Hauptfaktoren, welche einen Einfluß auf das Ergebnis beim Vorfrischen haben, sind die Temperatur und die Menge des karbonathaltigen Salzes. In bevorzugter Weise wählt man die Temperatur auf nicht höher als 1500⁰C bei der Entphosphorung und Entschwefelung. Wenn man die Temperatur unter 1500°C bemißt, ist die Menge der verdampften Alkalimetallverbindung und die Abnutzung des hitzebeständigen Materials gering. Um dies zu erreichen, kann 2-, man Schrott oder Eisenoxide zugeben, so daß eine Temperatursteuerung erzielt wird.

Die Menge des zuzugebenden karbonathaltigen Salzes kann durch die folgende Beziehung ermittelt werden. In bevorzugter Weise ist das Verhältnis der jo Menge (Mol) des Alkalimetalloxids im karbonathaltigen Salz zu der Menge (Mol) von SiO₂ und P2O5, welches durch Oxidation während des Vorfrischens im Gefäß beseitigt wird, auf 2 — 7 bemessen. Ein bevorzugter Bereich des Verhältnisses ist 3—4. Die Wirkung des π Vorfrischens ist dabei groß, während der Verlust an verdampftem Alkalimetall, wie erwünscht, gering ist.

Wenn beim Vorfrischen der Roheisenschmelze unter oxidierenden Bedingungen Natriumkarbonat verwendet wird und nach der Erfindung gearbeitet wird, kann -10 man eine Schlacke erhalten mit einer Zusammensetzung von 10-60% Na, 1 -15% Si, 0,5-22% P und 0,1 -2% S. Diese Schlacke hat glasartige Eigenschaften. Sie kann im geschmolzenen Zustand entnommen und auf einer gekühlten Metallplatte rasch zu einer dünnen Platte -n abgekühlt werden. Die Metallplatte, über welche die geschmolzene Schlacke geführt wird, kann auf einer Temperatur von nicht mehr als 300°C gehalten werden. Die Schlacke kann dann mechanisch in Stücke mit einer Größe von 30 mm²— 100 mm² während des Kühlens zerkleinert und nach weiterer Zerkleinerung in einer Kugelmühle in Wasser gelöst werden. Auf diese Weise erhält man eine wasserlösliche Komponente und eine Aufschlämmung mit unlöslichen Rückständen in suspendierter Form.

Das Wasser kann natriumhaltig sein, beispielsweise Wasser, welches beim Staubsammeln und zum Sammeln des verdampften Materials, welches beim Vorfrischen austritt, verwendet wird In bevorzugter Weise kann man ein Wasser verwenden, welches zur Rückgewin- t>o nung von Na als karbonathaltiges Salz im letzten Verfahrensschritt zurückgewonnen wird. Dies kann dann zur Lösung der Schlacke in den Kreislauf zurückgebracht werden. Dieses in den Kreislauf zurückgebrachte Wasser enthält 1—20% natriumkarbonathaltiges Salz. Wenn es in einem Verhältnis von zweifach bis zwanzigfach, insbesondere dreifach bis zehnfach, bezogen auf die Gewichtsmenge der Schlacke zur gelösten Schlacke, verwendet wird, werden 80% des Na und P in die wäßrige Lösung extrahiert. Das Silizium geht dabei als wasserlösliche Kieselsäure in einem größeren Verhältnis in die wäßrige Lösung ein, wenn der pH-Wert der Lösung hoch ist. Wenn jedoch der pH-Wert der Lösung 12 oder weniger beträgt, schlägt sich ein größerer Teil des Siliziums als unlösliche Kieselsäure nieder. Diese kann dann aus der Lösung getrennt werden. Der pH-Wert der Lösung hängt vom Verhältnis der Schlacke zur Lösung ur.'J der Art bzw. Konzentration des karbonathaltigen Salzes in der Lösung ab. Es ist möglich, die Menge des niedergeschlagenen Siliziums zu vergrößern, indem man eine schwach saure Substanz, wie beispielsweise Kohlendioxid und dg!., zugibt, um den pH-Wert einzustellen. Wenn man den pH-Wert geringer wählt, wird der Niederschlag des Siliziums besser. Es ist jedoch unerwünscht, daß der pH-Wert auf 9 oder geringer fällt, da sich dann auch Na niederschlägt. Das Verhalten von Schwefel in der Lösung kann mit dem pH-Wert oder den Oxidationsbedingungen in der Lösung sich ändern. Wenn ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff und dgl., der wäßrigen Lösung im pH-Bereich von 12—9, in welchem es möglich ist, einen größeren Teil des Siliziums niederzuschlagen, zugegeben wird, bleiben etwa 70% des Schwefels unlöslich und schlagen sich nieder. Das niedergeschlagene Silizium und der niedergeschlagene Schwefel können aus der wäßrigen Lösung einzeln oder in Kombination ausgefiltert werden. Das Ausfiltern kann dadurch vereinfacht werden, daß man den pH-Wen. auf die Aufschlämmungsbedingungen einstellt, bei welchen die unlöslichen Rückstände mitvorhanden sind. Dieser Lösung wird dann ein Oxidationsmittel zugegeben und daraufhin werden das niedergeschlagene Silizium und der niedergeschlagene Schwefel zusammen mit den unlöslichen Rückständen ausgefiltert. Wenn das niedergeschlagene Silizium, der niedergeschlagene Schwefel und die unlöslichen Rückstände aus dem Schlackenbrei getrennt sind, erhält man eine wäßrige Lösung, in welcher ein größerer Teil an Na und P und ein geringerer Teil von Si und S vorhanden sind. Wenn man eine Erdalkalimetallverbindung in vorteilhafter Weise Ca(OH)2 dieser wäßrigen Lösung zugibt, fällt P als Kalziumphosphat, welches entfernt werden kann, aus. Wenn die Temperatur der Lösung auf 20° C-80° C eingestellt wird und Ca(OH)₂ als 1 — 1,2-Äquivalent zu P der Lösung, insbesondere als Kalkmilch, zugegeben wird, können mehr als 80% des Phosphors entfernt werden. Das niedergeschlagene Kalziumphosphat besitzt eine hohe Qualität und enthält im wesentlichen kein Silizium oder eine Überschußmenge an Ca(OH)₂ und dgl. Demzufolge kann das Kalziumphosphat als Dünger und dgl. verwendet werden.

Aufgrund der vorbeschriebenen Verfahrensschritte können wenigstens 80% des Siliziums und Phosphors und wenigstens 70% des Schwefels in der wäßrigen Lösung abgetrennt und beseitigt werden.

Da die Lösung, aus welcher die niedergeschlagenen S, Si und P ausgefiltert sind, eine natriumhaltige Lösung mit geringen Verunreinigungen ist kann sie in einen Reaktor für die Karbonisierung eingeleitet werden. Dort wird die Lösung mit CO₂-GaS in Berührung gebracht, so daß ein Na als natriumkarbonathaltiges Salz niedergeschlagen wird. Es handelt sich hier beispielsweise um NaHCO₃ oder Na₂CO₃. Die Faktoren, welche auf die Rückgewinnung des karbonathaltigen Salzes einen Einfluß haben, sind die Temperatur der

Lösung und die Natriumkonzentration, üic Wirksamkeit der Rückgewinnung kann erhöht werden, wenn man die Temperatur der Lösung niedrig hält oder wenn man die Na-Konzentration höher bemißt. Um den Wirkungsgrad bei der Rückgewinnung zu erhöhen, ist es ~. von Vorteil, die Natriumkonzentration zu erhöhen indem man einen Teil der Lösung vor dem Zugeben von COi verdampft.

Das niedergeschlagene Natriumkarbonat enthaltende Salz kann auf herkömmliche Weise ausgefiltert werden, m oder es kann durch Verdampfen der Lösung und durch Trocknung abgetrennt werden.

Es ist nicht immer notwendig, die vorstehenden Verfahrensschrkte in der angegebenen Weise durchzuführen. Beispielsweise ist es möglich, Silizium niederzu- ii schlagen indem man den pH-Wert nach dem Niederschlagen des Phosphors einstellt und diese beiden Stoffe gleichzeitig ausfiltert. Hierdurch kann eine Verbesserung der Filterfähigkeit erzielt werden. Auch ist es möglich, den Phosphor nach dem Niederschlagen des .'» Natriums aus der Lösung zu trennen.

Die Lösung, aus welcher das natriumkarbonathaltige Salz ausgefiltert ist, kann beim Lösen der Schlacke oder bei der !Carbonisierung wieder verwendet werden, so daß diese Lösung in einen Kreislauf zurückgeführt 2"> werden kann. Wenn die Lösung in den Kreislauf zjrückgeiührt wird, konzentrieren sich einige Verunreinigungen bzw. wertvolle Elemente, wie beispielsweise Vanadium, Wolfram und dgl. Unter diesen kann konzentrierter Schwefel beim Vorfrischen zu Schwie- jo rigkeiten führen.

Deshalb kann man in vorteilhafter Weise einen Teil des im Kreislauf befindlichen Wassers aus dem Kreislaufsystem herausnehmen und neues Wasser zuführen, damit der Schwefelgehalt in der Lösung r> verdünnt wird. Auch ist es möglich, den Schwefel zu entfernen. Hierzu verwendet man beispielsweise ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer lonenaustauschmembran. Es ist möglich, ein karbonathaltiges Salz mit einem nur geringen Anteil an Verunreinigun- ·!(> gen ständig dadurch zurückzugewinnen, daß man eine vollständige Dehydratation, beispielsweise mit einer Vakuumdehydratationsvorrichtung, durchführt. Der Anteil an Phosphor und Schwefel im auf diese Weise zurückgewonnenen natriumkarbonathaltigen Salz be- -γ> trägt nicht mehr als 1%. Die wertvollen Elemente, wie beispielsweise Vanadium, Wolfram u. dgl., welche ebenfalls im im Kreislauf befindlichen Wasser vorhanden sind, können ebenfalls durch eine geeignete Behandlung zurückgewonnen werden. ·>η

Der ausgefilterte Rückstand setzt sich zusammen aus (a) einer unlöslichen Komponente aus beispielsweise Eisen, Mangan, Silizium u. dgl, welche beim Lösen der Schlacke im Wasser entsteht und (b) dem niedergeschlagenen Silizium und Schwefel. Dieser ausgefilterte Rückstand beträgt 30—50% des Gewichtes der Schlacke. In einer konzentrierten Aufschlämmung dieses Rückstandes sind feines Eisenoxid und unlösliche Silikate u. dgl. enthalten. Es ist daher äußerst schwierig, die Filterung und die Entwässerung durchzuführen. e>o 40—50% Wasser verbleiben daher, selbst wenn man ein Filterpreßverfahren unter Verwendung von hohem Druck durchführt Außerdem ist es nicht zu vermeiden, daß 5—25% Na im ausgefilterten Rückstand zurückbleiben. Dies geht andererseits wieder in die wäßrige Lösung über. Man kann zwar den Rückstand einer chemischen Behandlung unterziehen in der Weise, daß Eisen, Mangan, Natrium oder andere wertvolle Elemente einzeln zurückgewonnen werden, jedoch ist dies wegen der hohen Kosten nicht ratsam. Di.· am wenigsten aufwendige Zurückgewinnung besteht darin, daß man den Schwefel im Rückstand durch Verwendung eines bekannten Lösungsmittels beseitigt und, falls notwendig, eine Entwässerung des Rückstandes mit oder ohne anschließender Trocknung durchführt und denselben wieder in den Rehälter, in welchem das VoiTrischen durchgeführt wird, einbringt. Auf diese Weise werden risen und Mangan in der Schmelze zurückgewonnen und Silizium und Natrium werden in der Schlacke zurückgewonnen. Da der Gehalt an Phosphor und Schwefel als Verunreinigungen äußerst gering ist, entstehen keinerlei Schwierigkeiten, wenn der Rückstand wieder in das Vorfrischen eingebracht wird. Daß der Gehalt an Silizium in der Schlacke sich allmählich während des Kreislaufes bis zu einem solchen Wert steigert, der für das Vorfrischen nicht mehr zuträglich ist, kann dadurch verhindert werden, daß man das Vorfrischen in einem Behälter durchführt, welcher eine getrennte Kammer aufweist, in der das Silizium entfernt werden kann.

Beispiele der Erfindung werden im folgenden noch beschrieben.

Bespiel 1

Einem abgeschlos-c.isn Behälter zur Durchführung des Vorfrischens wird mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 30 t/h geschmolzenes Roheisen kontinuierlich zugeführt. Die Abmessungen betragen 300 mm (in der Breite) χ 300 mm (in der Tiefe) χ 13 000 mm (in der Länge).

Der Behälter besitzt eine Kammer zur Entfernung des Siliziums mit einer Länge von 1500 mm im flußaufwärts gelegenen Teil, in Fließrichtung der Metallschmelze gesehen. Ferner besitzt das Gefäß zur Durchführung des Vorfrischens eine Kammer zur Entphosphorung und Entschwefelung von 10 000 mm Länge und eine Schlackentrennkammer von 1500 mm Länge. Letztere schließen sich in Stromrichtung gesehen stromabwärts an. Die einzelnen Kammern sind durch Trennwände voneinander getrennt. Das Verhältnis des wirkungsvollen Bereiches (m²) der Entphosphorungs- und Entschwefelungskammer zur Einheitsmenge (t/min) des behandelten geschmolzenen Roheisens beträgt 5,0. Das hitzebeständige Material, welches zur Auskleidung der Innenwände des Gefäßes zur Durchführung des Vorfrischens verwendet wird, ist ein System mit Hochtonerdegehalt, welches 94,8% von AI2O3 und 5,2% Verunreinigungen, welche hauptsächlich S1O2 sind, aufweist.

In der Kammer, in welcher das Silizium entfernt wird, ist die Menge von O2 und CaO, welche zugeführt werden, in Abhängigkeit von Siliziumgehalt im geschmolzenen Roheisen eingestellt, so daß der Gehalt an Silizium am Auslaß der Kammer, in welcher die Entfernung des Siliziums durchgeführt wird, und die Fließfähigkeit der Schlacke entsprechend eingestellt sind. Während die Temperatur im Innern der Kammer, in welcher das Silizium entfernt wird, ständig gemessen wird, werden kleine Schrottklumpen zugegeben, so daß die Auslaßtemperatur dieser Kammer etwa 1440⁰C beträgt

In die Kammer zur Entfernung des Siliziums und in die Entphosphorungskammer wird das Natriumkarbonat in herkömmlichem Maße in Brikettform zugegeben. Dies erfolgt durch eine Einlaßöffnung für die Zuschläge, welche in der Decke des Behälters auf der stromabwärts

gelegenen Seile in Fließrichtung der Rohciseiisrhüvlze liegen. Die /'!gegebene Menge ist so bemessen, daß die Menge des Na2Ü (Mol) das Vierfache der Summe (Mol) von SiO₂ und P2O5, welche beseitigt werden sollen, ist. Siiuerstoffgas wird in die Karrr··-. r von oben her durch Lanzen eingcblasen. Diese Lanzen <;nd in der Decke des Gefäßes vorgesehen. Auf diese Weise wird das; Vorfrischen bei oxidierenden Bedingungen dnrdige·- führt. Es sind vier i.ünzcr. für das Eii't'lassn von Sauerstoff in Reihe entlang der Längsrichtung dci Entphosphorungs- und Enischwefelungskammer angeordnet. Die Lanzen weisen voneinander Abstände von jeweils 1000 :n:n auf. Sie sind stromaufwärts gegeü den Fluß des geschmolzenen Roheisens gerichtet. Der

Neigungswinkel beträgt 30° gegenüber der Vertikale·! In jeder La/izenduse sind ^rei öffnungen vorgesehen. Es werden insgr^imt 450 NmVh an Saue; itoff aus den vier Luisen zugeführt. Die Temperatur des geschmolzenen Roheisens wird am Auslaß der Entphosp' ;n!n"s- und Enischwefelungskammer auf 1450⁰C oder darunter durch Zugabe von Fi^c"nerz gehalten. Die Temperatur wiru dabei fortlaufend gemessen. Die Reheisenschmelze WmXi nach dem Vorfrischen von der Schlucke bcfreii und in eine Mischeinrichtung eingefüllt Die folgende Tabelle zeigt die Änderung der Zusammensetzung der Roheisenschmelze vor und nach cki- Vorfrischen nach einem bestimmten Zeitablauf, wobei stabile Zustände gemessen sind:

Zeit	Stelle der Proben	Zusammensetzung (%i	Si	Mn	P	S	Tempe
	entnahme	C	0,61	0,42	0,120	0,041	ratur
0	Einlaßöffnung zui	4,2					1280 C
	Zuführung der
	Roheisenschmelze (a)		0,18	0.31	0,100	0,040
	Auslaß der Kammer	4,0					1360 C
	zur Silizium
	entfernung (b)		0,07	0,20	0,035	0,008
	Auslaß der Ent	3,6					1450 C
	phosphorungs- und
	Entschwefelungs
	kammer (c)		0,55	0,45	0,122	0,041
100 Std.	(a)	4,3	0,20	0,33	0,095	0,038	1290 C
	(b)	4,0	0,06	0,19	0,032	0,009	1350 C
	(C)	3,5			1430 C

Beispiel 2

Die Roheisenschmelze, welche nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 vorgefrischt worden ist, wird aus dem Mischer genommen und in einem 25-t-Sauerstoffkonverter gefrischt. Die Frischbedingungen in diesem Konverter sind im folgenden gezeigt.

(A) Zusammensetzung der vorgefrischten Roheisencharge:

(G) Zusammensetzung des Stahls bei Frischende (%)

	C	Si	Mn	P	S
(D	0,05	_	0.16	0.015	0.009
(2)	0.09	-	O.IS	0.009	0.007
(3)	0,28	-	0.19	0.011	0.009
(4)	0.50	_	0.18	0.013	0.008

Si

Mn

3,4/3,6 0,5/0,08 0.18/0.22 0,025/ 0,008/

0,035 0,014

Temperatur: 1,330"01,360⁰C

(B) Menge des geschmolzenen Roheisens: 22,.^r> bis 25,0 t/Charge

(C) Schrottmenge:

0 bis 2,5 t/Charge

(D) Menge des CaO pro Charge:

1,0 bis 10,0 kg/t Roheisenschmelze

(E) Geschwindigkeit des eingeblasenen Sauerstoffs: 5000nm3/h

(F) Düse:

Drei Öffnungen

Beispiel 3

Es werden verschiedene Roheisenschmelzen nach Beispiel 1 vorgefrischt. Staub, welcher hauptsächlich aus den verdampften Stoffen, wie Na und Fe, besteht und welcher aus dem abgeschlossenen Behälter, in welchem das Vorfrischen durchgeführt wird, entweicht, wird von einem Staubsammler vom trockenen Typ gesammelt. Die Zusammensetzung (%) des Staubes ist der Zusammensetzung der Sodaasche, welche in bekannter Weise beim Vorfrischen verwendet worden ist gegenübergestellt.

Zusammensetzung

Na Ft P S C

Sodaasche

43.4

Pulverförmiger 29,5
Staub

< 0.05
31,0

<0.05
0,31

<0.05 11.3
0.71 1.2

Die Menge des ausgeschiedenen Staubes beträgt etwa 10 kg/t Roheisenschmelze pro Stunde. Etwa ¹Zs der Sodaasche, welche zubegeben worden ist, wird verdampft. 8,5% Wasser wird dem Staub zugemischt, welcher dann pelletisieri und zu einem kugelförmigen Granulat von 5—10 mm 0 verarbeitet wird. Diesem Granulat wird ein herkömmlicher Anteil an Sodaasche zugemischt und das hieraus sich ergebende Material wird beim Vorfrischen der Roheisenschmelze mit den Bedingungen des Beispiels 1 wiederverwendet..

Art der Soda	Mischverhältnis Menge an verwen detem NaiCOi	40 kg/t Roheisen	Mn	P S
Gemischter Staub	20%	40 kg/t Roheisen
Ungemischter Staub	0%	Zusammensetzung nach dem Vorfrischen (%)
C Si

0,07
0,08

0,19
0,19

0,034 0,031

0,009 0,008

Beispiel 4

Die Alkalimetall enthaltende Schlacke wird kontinu ierlich aus dem Behälter, in welchem das Vorfrischer durchgeführt wird, während des Vorfrischens dei Roheisenschmelze abgelassen. Hierbei herrschen di< Bedingungen des Beispiels 1. Die Schlacke wird dabe rasch abgekühlt, wobei eine rotierende scheibenförmig« Eisenplatte verwendet wird, die mit Kühlmittelr verbunden ist Die Schlacke wird dann in kleine Stückt zerbrochen, welche anschließend in eine Zerkleinerungseinrichtung eingebracht werden. Es erfolgt ir dieser Einrichtung eine Pulverisierung in feinere Stücke Diese werden in Wasser gelöst und der unlösliche Rückstand wird unter Zuhilfenahme eines Preßfilter; entfernt Als Lösungsmittel zum Lösen der Schlackt wird eine Flüssigkeit verwendet welche nach Nieder schlagen und Abtrennen des natriumkarbonathaltiger Salzes aus der wäßrigen Lösung erhalten wird. Da: Lösungsmittel beträgt das Fünffache vom Gewicht dei Schlacke. Der Anteil eines jeden Elements in dei Schlacke ist in der folgenden Tabelle gezeigt.

Durchschnittszusammensetzung (%) der Schlacke welche für die Lc .ung verwendet wird:

Na

Si

Mn

36,5

7,1

2,4

1,0

4,0

Tabelie
Verteilung (%)

Fe

Mn

Al

Wäßrige Lösung:
Unlöslicher Rückstand:

90	14	93	30	0	0	0
10	86	7	70	100	100	100

Das Na-SaIz wird aus der Flüssigkeit entfernt. Beispiel 5

Wenn die Schlacke in der Weise, wie es im Beispiel 4 dargestellt ist, in Lösung gebracht wird, wird Luft oder CO2 vom unteren Teil der Zerkleinerungseinrichtung in die Flüssigkeit eingeblasen. Die Änderung der Zusammensetzung (g/l) der Lösung ist in folgender Tabelle gezeigt

liingebla-	pH	Na	Si	P	S
senes Gas
Keines	12,2	112	2,0	3,6	2,2
Luft	12,2	112	2,0	3,6	0,7
CO₃	10,4	112	0,6	3,6	1,0

Kalkmilch zugeführt wird. Die Zusammensetzung unc der pH-Wert der wäßrigen Lösung werden ständig arr Einlaß und Auslaß des Reaktionsturms gemessen welchem die Kalkmilch in einer Menge vom l,2facher des chemischen Äquivalents, welches notwendig ist, urr Calciumphosphat aus den Phosphationen in der Lösung zu bilden, zugegeben wird. Die Änderung der Zusam mensetzung der Lösung ist in folgender Aufstelluni gezeigt.

Beispiel 6

Die Schlacke wird im Wasser gelöst während CO > und Luft eingeblasen werden, wie es in den Beispielen 4 und 5 angegeben ist. Die Lösung, welche man nach dem Abfiltern des unlöslichen Rückstandes erhalt, wird in einen RedkUon^UTpi geleitet, welche?*! unic 'Jmnihrpn

Zeit	pH	Zusammensetzung der Lösung (g/l)	Si	1'	S
		Na	1,6	4,6	1,2
Nach Lösen der Schlacke	12	85	1.4	0.8	1,2
Nach der Zugabe der Kalkmilch	12.2	85
	Bei	spiel 7

Die Lösung, welche nach dem Abtrennen von P, S und S Hiis der wüßrippn I .ösiinp dor Schlacke in rioi

Beispielen 5 und 6 erhalten wird, wird konzentriert mit Hilfe einer Mehrfachverdampferanlage, bis der Anteil an Flüssigkeit auf etwa '/2 verringert ist Diese Lösung wird dann auf 30° C gekühlt und anschließend in einen Reaktor zur Karbonisierung weitergeleite L In diesem Reaktor wird die Lösung mit CO₂ in Berührung gebracht Niedergeschlagenes NaHCO3 wird abgetrennt Anschließend wird in einer Vakuumentwässerungsanlage entwässert und anschließend das erhaltene Produkt in einen Kalzinierungsofen eingebracht Dort wird das Produkt bei einer Temperatur von etwa 200° C kalziniert so daß man Sodaasche oder Na₂COa erhält Die Zusammensetzung der Sodaasche ist folgende.

Zusammensetzung (%)
Na Si P

Rückgewonnene 41,0 0,30 0,13 0,22
Soda-Asche

Neue Soda-Asche 43,4 <0,05 <0,05 <0,05

Diese Sodaasche wird zu kugelförmigem Granulat

ίο von etwa 30 mm 0 verarbeitet und beim Vorfrischen der Roheisenschmelze, wie es im Vorfrischverfahren gemäß Beispiel 1 gezeigt ist verwendet Es ergibt sich

■ hieraus das folgende Ergebnis.

Menge der verwendeten Soda-Ascie

Zusammensetzung des Roheisens
nach dem Frischen (%)

C Si Mn P

Rückgewonnene
Soda-Asche
Neue Soda-Asche

40 kg/t Roheisenschmelze 3,5 0,07 0,20 0,033 0,009

40 kg/t Roheisenschmelze 3,6 0,08 0,19 0,031 0,008

Beispiel 8

Die Flüssigkeit, welche nach dem Niederschlagen und Abtrennen von NaHCOj im Beispiel 7 erhalten wird, wird bei der Auflösung der Schlacke und bei der Zurückgewinnung des karbonathaltigen Salzes wiederverwendet Es wird ein Tauchbrennen auf einen Teil der rückgeführten Flüssigkeit angewendet, um S zu beseitigen.

Die Geschwindigkeit bzw. das Ergebnis der Zurückgewinnung des natriumkarbonathaltigen Salzes und der Konzentration von Schwefel sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Flüssigkeit ausgefällt. Die Menge und die Zusammensetzung des unlöslichen Rückstandes, welcher dabei gewonnen wird, ist im folgenden wiedergegeben.

Verhältnis von Zusammensetzung des unlöslichen
^Jo unlöslichem Rückstandes (%)

Rückstand zur
Schlackenmenge

Zeiten der	S% in	Verhältnis	η Ver-	0,12	10%	9	20%
Zurückgewinnung	NaHCO₃	; des getauchts	die	0,83	0,08	0,04
		brennungsverfahrens für	zurückgeführte Flüssigkeit	1,82	0,12	0,08
	Na-Rück-	0	76,8	0,14	0,09
5	gewinnung		80,5	79,4
20		Beispiel
50
50

Die Schlacke wird gemäß dem Verfahren im Beispiel 4 in Wasser gelöst. NaHCO3 wird aus der Na Si

Fe Mn

41.0

11,0 14,9 0,2 0,84 13,6 7,2

Der Rückstand wird an Atmosphäre bei 200⁰C getrocknet, so daß er einen Wassergehalt von 4—5% aufweist. Anschließend wird der Rückstand vollständig mit Sodaasche in folgendem Verhältnis gemischt. Die Mischung wird dann zu kugeligem Granulat mit 30 mm 0 in einer entsprechenden Vorrichtung geformt.

Rückstand:

Sodaasche = 1 :(2—3)

Die mit dem Rückstand vermischte Sodaasche wird beim Vorfrischen wiederverwendet, welches nach dem ίο im Beispiel 1 dargestellten Verfahren durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird mit dem Ergebnis des Vorfrischens verglichen, bei dem die Sodaasche mit dem Rückstand nicht vermischt ist.

Verwendete
Soda-Asche

Verhältnis von Soda-Asche zu Rückstand	Menge der verwendeten Soda-Asche	Zusammensetzung Frischen (%) C Si	0,07	nach dem Mn	P	S
1:2	40 kg pro 1 Tonne Roheisenschmelze	3,6	0,06	0,19	0,034	0,010
1:3	40 kg pro 1 Tonne Roheisenschmelze	3.6	0,08	0,21	0,033	0,008
-	40 kg pro 1 Tonne Roheisenschmclze	3,6		0,19	0,031	0,008
	Hicr/u 2 BhUI Zeichnuniien			909 633/347

Soda-Asche,
vermischt mit
Rückstand
Soda-Asche,
vermischt nil
Rückstand

Soda-Asche

nhnp Riirtstnn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuier'ichen Vorfrischen einer zur Stahlherstellung bestimmten Roheisenschmelze unter oxidierender Atmosphäre, bei welchem als Schlackenbildner eine Alkalimetallverbindung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung aui den Neben- bzw. Abfallprodukten (Schlacke, verdampftes Material), welche beim in einem nach außen abgeschlossenen Behälter durchgeführten Vorfrischeii anfallen, als karbonathaltiges Salz zurückgewonnen wird und das Salz als Schlackenbildner beim Vorfrischen wieder zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neben- bzw. Abtallprodukte in ein Lösungsmittel eingebracht werden, aus welchem das karbonathaltige Salz ausgefällt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als karbonathaltiges Salz im wesentlichen Natriumkarbonat und/oder Natriumhydrogenkarbonat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zurückgewonnene karbonathaltige Salz zusammen mit einer Alkalimetallverbindung anderen Ursprungs beim Vorfrischen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke in einein hauptsächlich aus Wasser bestehenden Lösungsmittel gelöst wird und nach Entfernung unlöslicher Rückstände zur Zuruckgewinnung des karbonaihaltigen Salzes die wäßrige Lösung mit CO₂ in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Elemente der Gruppe, besiehend aus einer Schwefelverbindung Phosphorverbindung und Siliziumverbindung au; der wäßrigen Lösung entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit CO₂ in Berührung gebrachte Lösung gefiltert oder bis zur Trocknung einem Verdampfungsverfahren unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Gas in Berührung gebracht wird, durch dessen oxidierende Wirkung Schwefel unlöslich wird und der Schwefel zusammen mit dem unlöslichen Rückstand entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit CO2 in Berührung gebracht wird, so daß ein pH-Wert von 11—9 sich einstellt und das dabei unlöslich gewordene Si zusammen mit dem unlöslichen Rückstand entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung wenigstens einer der Stoffe »us der Gruppe, besiehend aus Oxiden, Karbonat, Nitrat und Hydroxid eines Erdalkalimetalls, zugegeben wird, so daß eine Erdalkalimetallphosphatverbindung sich niederschlag! und die Phosphorverbindung air. der I .ösuiig entfernt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen ¹^ und 10, dadurch gekenn/.eichnei,daß nach dem Niederschlagen der Erdalkalimetallphosphatverbindu.ig in der Losung eine schwach saure Substanz, insbesondere

y_ V / \ ULI IAJ-XIlIt: /.UC^CI-ULM ,lu

15

niedergeschlagene Verbindung in der Lösung suspendiert ist, so daß die Siliziumverbinduns sich in unlösliche Kieselsäure verwandelt

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 9— il, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entphosphorung der Siliziumgehalt der Rohebenschmelze auf 0,10%—0,40%, insbesondere 0,15%-0,30%, eingestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des karbonathaltigen Salzes, welches zugegeben wird, in Abhängigkeit vom beim Vorfrischen zu entfernenden Phosphor und Silizium nach der Bedingung ermittelt wird:

AlkalimetaIloxid/(SiO2 + P2O₅) = 2—7

(Molverhältnis).

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kammer, die in Fließrichtung der Roheisenschmelze gesehen vor der Kammer liegt, in der die Entphosphorung und/oder Entschwefelung durchgeführt wird, der Siliziumgehalt eingestellt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke von der Roheisenschmelze in einer Schlackentrennkammer getrennt wird, welche zwischen einer Schlackentrennwand und dem Auslaß der Schmelze aus der Kammer liegt, in welcher im Rahmen des Vorfrischens die Entphosphorung und/oder Entschwefelung durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, welche beim Trennen des karbonathaltigen Salzes beim Einblasen von CO2 in die wäßrige Schlackenlösung erhalten wird, allein oder in Verbindung mit Wasser zur Lösung der Schlacke verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Verdampfen entstandenen Neben- bzw. Abfallprodukte in einem Staubsammler gesammelt werden.