KR100344611B1 - 임의로기포성인폴리우레탄의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 폴리이소시아네이트를

b) i) 지방산의 염기성 폴리올과의 염, 및 ii) 비관능성 지방산 에스테르 및(또는) 탄화수소로 이루어지는 혼합물, 및

임의로, c) 이소시아네이트에 대해 활성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 분자량 62 내지 399인 화합물, 및

임의로, d) 이소시아네이트에 대해 활성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 분자량 400 내지 10,000인 화합물과

임의로, e) 발포제, 촉매, 공지된 기타 공정 물질 및 첨가제 존재하에

반응시키는 것으로 이루어지는 임의로 기포성인 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

임의로 기포성인 폴리우레탄의 제조 방법

공지된 바와 같이, 산업적 목적상 천연 원료, 예를 들면 생물 원료의 사용에 대한 관심이 증대되고 있으며, 이러한 현상은 또한 폴리우레탄 화학 업계의 목적상 마찬가지로 적용된다.

연질 발포체와 관련하여, 유럽 특허 출원 제0,563,682호(2 페이지, 20 행)에 기재된 바와 같이, 발포 물질에서 연화제로서 지방 및 오일의 사용은 원칙적으로 공지되어 있다.

즉, 독일 연방 공화국 특허 제1,113,810호에 이미 폴리우레탄 발포 물질의 제조에서 피마자유 및 염기성 폴리올의 조합이 기재되어 있다. 이와 관련하여, 피마자유는 폴리히드록시 화합물로서 작용하며, (함께 사용되는 폴리올과 같이) 폴리우레탄 골격에 화학적으로 혼입된다. 즉, 발포 물질 배합물의 폴리올 성분의 일부를 천연 오일로 대체한 것이다.

이에 상당하는 것으로, 미합중국 특허 제2,955,091호에 OH수 100 이상의 지방산 글리세리드(상기 문헌에서는 피마자유를 인용함)와 수평균 분자량이 약 1,000인 프로필렌 글리콜 폴리에테르의 조합물을 기재로 한 폴리우레탄 발포 물질이 기재되어 있다.

유럽 특허 출원 제0,563,682호에 따르면, 연질 발포 반응 혼합물에 틱소트로프 성질을 부여하고 추가 활성화시키기 위해, 식용 마아가린이 OH수 14 내지 50의 폴리에테르 폴리올과 조합하여 사용된다. 장쇄 폴리에테르를 특징으로 하는 반응 혼합물은 발포 물질의 성질을 손상시키지 않고 30중량% 이하의 마아가린을 함유할 수 있다. 마아가린 지방과 연질 발포 폴리올의 비교적 소수성인 장쇄 폴리프로필렌 에테르 간은 상용성이 상당히 양호하며, 그 결과 생성물의 성질은 손상되지 않는다.

또한, 독일 연방 공화국 특허 공개 제4,303,556호에 의하면, 폴리우레탄 발포물질은 천연 지방산의 히드록실화 에스테르와 히드록실화되거나 관능화된 올리고머 탄화수소의 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 유사한 발포 물질이 독일 연방 공화국 특허 공개 제4,315,841호로부터 공지되어 있으며, 이를 위해 비관능화 폴리올레핀이 또한 관능화 탄화수소 대신에 사용될 수 있다. 후자의 경우, 히드록실화 지방산 에스테르가 폴리올레핀에 대한 "유화제"로서 작용함으로써 폴리올레핀을 상용화시킬 수 있다.

그러나, 상기 두 경우에서, 상당량의 관능화 지방산 에스테르를 동시에 사용하는 것이 필요하고, 이들은 화학적으로 많은 비용을 들여야만 제조될 수 있다.

이와 같은 관능화 지방산 에스테르의 제조는 예를 들면, 유럽 특허 출원 제 0,544,590호 및 문헌 (Fat. Sci. Technol. Vol 95, No. 3, p91 이하 참조)에 기재되어 있다.

예를 들면 상기한 명세서들에서 따른 것과 같은 특이 관능화 지방산 에스테르 또는 일반적으로 보다 고가인 OH 관능성 천연 오일을 사용하지 않고, 비관능성 또는 비관능화 지방산 에스테르 및 탄화수소 또는 폴리올레핀 올리고머, 특히 오일 종자로부터 직접 추출될 수 있는 것과 같은 비관능성 천연 생물 오일이 폴리우레탄 발포물질을 생성하도록 가공할 수 있는 방법이 모색되고 있다.

놀랍게도, 다량 즉 약 30 내지 60 중량%의 폴리우레탄 발포 물질이 거의 비관능성인 지방산 에스테르, 예를 들면 평지 종자유 또는 식용유와 같은 천연 지방산 에스테르로부터 합성될 수 있음이 밝혀졌다. 거의 비관능성인 이들 천연 지방산 에스테르를 비교적 소량의 염기성 폴리올, 특히 염기성 폴리에테르 폴리올의 지방산염과 혼합시킨 후, 발포 물질의 화학 분야에서 통상적인 안정화제의 존재하에 폴리이소시아네이트와, 임의로 물 및 다른 공정 물질과 원칙적으로 공지된 방식으로 반응시키는 경우, 폴리우레탄 발포 물질이 생성될 수 있다.

본 발명에 따른 비관능성 성분을 함유하는 신규 반응 혼합물은 거의 유체이며, 이들의 친수성 또는 소수성에 있어서, 먼저, 염과 비관능성 성분간의 직접적으로 상용 가능한 혼합물이 생성될 수 있고, 또한 고도로 소수성이지만 현저히 연질화되지 않는 폴리우레탄 물질이 생성될 수 있도록 제조될 수 있다. 이러한 성질의 특이 조합은 획기적인 것이다.

더욱이, 적어도 약간의 극성을 가지는 비관능성 지방산 에스테르가 탄화수소 또는 올리고머 폴리올레핀에 의해 전부 또는 일부 치환될 수 있음이 밝혀졌다.

끝으로, 비교적 짧은 사슬의 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 조차도 본 발명의 방법에 적합함이 밝혀졌다. 수평균 분자량 약 1,000 이상의 소수성 폴리프로필렌글리콜 에테르 장쇄는 비관능성 오일을 폴리우레탄 발포 물질로 혼입시키는데 존재할 필요가 없다.

또한, 놀랍게도, 이들의 고함량의 유동성 오일에도 불구하고, 상기 새로운 유형의 발포 물질은 연질 발포체보다는 비점성 발포체의 특성에 더 유사한 특성을 갖는 것이 밝혀졌다. 다른 한편, 연질 발포체의 특징을 갖는 발포 물질이 임의로 제조될 수도 있다.

상기 새로운 유형의 발포 물질의 또다른 기술적 잇점은 사용된 오일이 페인트업계에서 사용되는 것으로 공지된 것과 같은 대기 경화성 군을 함유하고, 임의로 건조제와 동시 사용하는 경우, 혼입된 오일이 여전히 공기와 반응에 의해 화학적으로 가교될 수 있는 생성물이 얻어질 수 있다는 것이다.

본 발명은 임의로 기포성인 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은

a) 폴리이소시아네이트를

b) i) 지방산의 염기성 폴리올과의 염, 및 ii) 비관능성 지방산 에스테르 및(또는) 탄화수소를 포함하는 혼합물과

반응시키는 것을 포함한다.

또한, 본 발명의 방법은 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키기 전에 혼합물을 제조하기 위해서, 상기 b)와

c) 이소시아네이트에 대해 활성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 수평균분자량 62 내지 399의 화합물, 또는

d) 이소시아네이트에 대해 활성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 수평균 분자량 400 내지 10,000의 화합물을

임의로, e) 발포제, 촉매, 폴리우레탄 화학에서 공지된 기타 공정 물질 및 첨가제 존재하에

혼합시키는 것을 포함한다.

또한, 상기 b)와 함께 성분 c), d) 및 e)의 모든 가능한 조합을 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 속한다. 임의의 성분 c), d) 및(또는) e)가 존재하는 경우, b), c), d) 및(또는) e)의 총량 기준으로, 성분 b)는 최소 10중량%의 양이 존재해야 한다.

본 발명에 따르면, 비관능성 지방산 에스테르가 천연 지방산 글리세리드이고, 염기성 폴리올이 OH수가 50보다 많은, 특히 400보다 많은 폴리올이고, 염기성 폴리올이 폴리알킬렌 글리콜 폴리에테르이고, 지방산이 탄소 원자수가 9보다 많은 모노카르복실산이고, 비관능성 탄화수소가 비점이 200℃를 넘고 융점이 100℃ 미만의 탄화수소이고, 비관능성 탄화수소가 폴리올레핀인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발병에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 발포 물질에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 성분을 아래에 상세히 기재한다.

원칙적으로, 모든 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 a)로서 적합하다. 그러나, 폴리이소시아네이트는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 이러한 물질로는 예를 들면, 지이프켄(W. Siefken)의 문헌(Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, p75~ 136)에 기재되어 있는 물질 및 예를 들면, 독일 연방 공화국 공개 제2,832,253호(p10, 11)에 기재된 폴리이소시아네이트와 같은, 예를 들면 일반식 Q(NCO)_n(여기서, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2 및 3이고, Q는 탄소 원자수 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10의 지환족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 15, 바람직하게는 6 내지 13의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 13의 아르지방족 탄화수소기를 나타냄)의 화합물을 들 수 있다.

방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.

일반적으로, 용이하게 입수가능한 시판되는 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 모든 바람직한 혼합물 ("TDI"), 아닐린-포름알데히드 축합후 포스겐 처리에 의해 제조될 수 있는 것과 같은 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트("조 MDI"), 및 카르보디이미드기, 우레탄기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레아기 또는 비우레트기를 갖는 폴리이소시아네이트("변성된 폴리이소시아네이트"), 특히 톨루엔 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이트, 또는 4,4'- 및(또는) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 변성된 폴리이소시아네이트등이 특히 바람직하다.

폴리이소시아네이트는 반응 혼합물에 함유된 OH 및(또는) NH기에 대하여, 60 내지 150%, 바람직하게는 80 내지 120%의 화학량론적 양이 사용된다.

성분 b)에 있어서, 지방산이 그의 염을 형성하기 위해서, 탄소 원자가 9개보다 많은 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.

염기성 폴리에테르와 염을 형성하기 위해 사용되는 지방산으로는 주로 탄소 원자수가 9개보다 많은 포화 및(또는) 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 지방산으로서 예를 들면 올리고머화에 의해 수득될 수 있는 소위 지방 화학의 이량체 및 삼량체 산과 같은 디- 및 폴리카르복실산을 사용하는 것이 가능하다.

카르복실산은 예를 들면, 아민 또는 알코올과 디- 또는 폴리카르복실산의 반응에 의하거나, 아미드, 니트릴 또는 (폴리)에스테르의 비누화에 의하거나, 예를 들면, 부틸 고무와 같은 불포화 구조기를 임의로 함유하는 폴리올레핀의 산화 또는 오존 분해에 의하거나, 지방족 알코올로부터 얻을 수 있는 것과 같은 합성원일 수 있다. 그러나, 이들은 바람직하게는 천연원이고, 종종 예를 들면 올레산, 엘라이드산, 스테아르산, 비소스테아르산, 톨유 지방산, 코코넛유 지방산, 아비에틴산 및 기타 수지산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 평지 종자유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 몬탄 왁스 지방산 및 혈암유 등의 지방산 혼합물이다.

사용되는 지방산 또는 지방산 혼합불은 완전히 경화되거나, 부분 경화되거나, 바람직하게는 경화되지 않을수 있다, 실온에서 액체인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

융점이 50℃ 미만의 지방산은 염기성 폴리올 중량 기준으로 30 내지 150 중량%, 바람직하게는 80 내지 120중량%의 화학량론적 양으로 사용된다.

예를 들면, 스테아르산과 같은 융점이 50℃ 보다 높은 지방산은 놀랍게도 비관능성 탄화수소 왁스와 유사하게 행동한다. 이들 지방산은 비관능성 탄화수소 왁스에 유사한 양으로 사용될 수 있다.

1개 이상의 아미노기를 함유하고, OH수가 50보다 큰, 바람직하게는 400보다 큰, 폴리에테르를 포함하는 폴리올은 염기성 폴리올로서 사용하기에 적합하다. 폴리알킬렌 글리콜 폴리에테르는 바람직하게는 폴리올로서 사용된다. 이와 같은 폴리에테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 및(또는) 폴리프로필렌 옥시드를 기재로 한 폴리에테르 군을 포함하는 것들이다.

염 형성에 사용되는 염기성 폴리올, 폴리알킬렌 글리콜 폴리에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 폴리에테르 혼합물은 분자쇄 내 및(또는) 말단에 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 7, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 아미노기를 함유한다.

적합한 염기성 폴리올에는 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민 또는 -프로판올아민, 또는 테트라프로폭시에틸렌디아민과 같이, 질소 원자에 1개 이상의 알칸올 군을 함유하는 알칸올아민이 포함된다. 그러나, 염기성 폴리알킬렌 글리콜 폴리에테르, 특히 아민 질소에 적어도 2원 사슬인 1개 이상의 폴리에테르 사슬을 함유하는 것이 골격 물질로서 바람직하다. 이들의 OH수는 50이상, 바람직하게는 150 이상, 가장 바람직하게는 400보다 크다.

이와 같은 폴리에테르는 일반적으로 바람직하게는 암모니아 및(또는) 프로필렌디아민으로부터, 및 바람직하게는 에틸렌디아민 및(또는) 폴리알킬렌 폴리아민 또는 이들의 혼합물로부터, 1차 또는 2차 지방족, 아르지방족, 시클릭, 헤테로시클릭 또는 방향족 아민의 알콕시화에 의해 상업적으로 제조된다.

특히, 산화알킬렌, 바람직하게는 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌이 일반적으로 알콕시화에 사용된다. 지방산의 염기성 폴리올과의 염 형성은 바람직하게는 5 내지 50℃에서, 성분들의 단순 혼합에 의해 수행된다.

일반적으로, 폴리이소시아네이트와 반응될 반응 혼합물 중에서 염기성 폴리올의 지방산 염의 함량은 성분 b)의 총량 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%이다. 이 점에서, 이들 지방산 염 b)i)의 백분율과 성분 b)ii)의 백분율의 합은 성분의 b)의 100 중량%가 된다.

또한, 지방산 에스테르는 합성원이지만, 바람직하게는 비관능성 천연 지방산 글리세리드, 특히 실온에서 액체인 비관능성 트리글리세리드가 비관능성 지방산 에스테르로서 사용된다.

비관능성 탄화수소로는 예를 들면, 석탄 화학 및 석유 화학으로부터 얻어지는 분획 및 올리고머를 들 수 있다. 실온에서 액체이거나, 100℃ 미만에서 용융되는 것이 바람직하며, 비점이 200℃ 보다 높은 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서, 반응 혼합물의 적합한 성분에 관해 용어 "비관능성"은 바람직하게는 비점이 200℃ 보다 높고 융점이 100℃ 미만인 화합물을 의미한다. 이들은 예를 들면, 석탄을 개질하거나, 원유를 정제하거나, 회수 공정으로부터 얻어지는 분획물로 이루어지며, 예를 들면, 포화 또는 불포화 지방족, 아르지방족, 시클릭 또는 방향족의 성질을 갖는 파라핀유, 파라핀 왁스, 스핀들유, 또는 경유 및 중유를 들 수 있다.

또한, 이들은 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 이소부틸렌, 펜텐 또는 옥텐 또는 이들의 혼합물과 같은 불포화 염기성 성분의 중합화, 올리고머화 또는 텔로머화에 의해 얻을 수 있다. 이소부틸렌의 액체 올리고머가 바람직하다. 이들 액체 올리고머는 본 방법에 의해 제조된 생성물의 소수성 또는 기체 투과성에 특히 바람직한 영향을 준다.

본 발명의 측면에서, 비관능성 성분으로서 특히 유리한 물질은 대부분 글리세리드의 형태로 혼합된 포화 및 불포화 지방산 에스테르를 함유하고, 그 자체로서 또는 서로 혼합하거나, 다양한 상이한 공급원의 식용유, 톨유, 평지 종자유, 견과유, 아마인유, 근유 및 기타 추출유와 같은 전기한 비관능성 성분과 혼합하여 사용될 수 있는 합성 오일 및 왁스, 및 특히 천연 동물성, 바람직하게는 식물성 오일 및 왁스를 포함한다.

비관능성 성분은 폴리이소시아네이트와 반응될 반응 혼합물 중에 성분 b)의 총중량 기준으로 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 양으로 함유된다. 이 점에서, 상기 성분 b)ii)의 백분율과 지방산 염 b)i)의 백분율의 합은 성분의 b)의 100중량%가 된다.

추가 출발 물질 성분은 임의로 성분 c)를 포함한다. 성분 c)로서 사용하기에 적합한 화합물은 예를 들면, 이소시아네이트기에 대해 반응성이고, 수평균 분자량이 32 내지 399인 수소 원자를 2개 이상 함유하는 화합물을 포함한다. 또한, 이러한 성분은 상기 경우에 사슬 연장제 또는 가교제로서 사용되는 히드록실기 및(또는) 티올기 및(또는) 카르복실기를 함유하는 화합물, 바람직하게는 히드록실기 및(또는) 아미노기를 함유하는 화합물을 포함하는 것으로서 이해된다. 일반적으로, 이들 화합물은 이소시아네이트기와 반응성인 수소 원자를 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4개 함유한다. 이들의 특정예가 예를 들면, 독일 연방 공화국 특허 공개 제 2,832,253호(19 및 20페이지)에 기재되어 있다.

성분 d)로 적합한 화합물로는 예를 들면, 이소시아네이트기와 반응성인 수소원자를 2개 이상 함유하고, 수평균 분자량 400 내지 10,000인 화합물이 포함된다. 아미노기를 함유하는 화합물에 추가하여, 티오기 또는 카르복실기, 바람직하게는 히드록실기를 함유하는 화합물, 특히 2 내지 8개의 히드록실기를 함유하는 화합물, 특히 수평균 분자량 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 6,000인 화합물, 예를 들면, 2개 이상, 일반적으로 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 폴리에테르 및 폴리에스테르, 및 균질한 기포성 폴리우레탄의 제조 업계에서 공지되고, 예를 들면 독일 연방 공화국 공개 제2,832,253호(11 내지 18 페이지)에 기재된 것과 같은 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르가 적합한 화합물로서 이해된다.

적합한 성분 e)은 예를 들면, 물 또는 부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 디메틸에테르 또는 헥사플루오로부탄 등의 고휘발성 탄화수소와 같은 다른 화합물과 조합하여 임의로 사용되는, 폴리우레탄 과학에서 공지된 발포제를 포함한다. 또한, 예를 들면, 성분 b)의 중량 기준으로 10 중량% 이하의 양의 업계에 공지된 유형의 촉매와 같은 첨가제, 유화제 및 발포 안정화제등의 계면 활성 첨가제, 염산 또는 유기산 할로겐화물 등의 산 반응 물질과 같은 반응 지연제, 또는 파라핀 또는 지방알코올 또는 디메틸 폴리실록산등의 업계에 공지된 유형의 기포 조절제, 및 안료 또는 착색제, 및(또는) 예를 들면 트리크레실 포스페이트 또는 박리된 그래파이트등의 업계에 공지된 유형의 난연제, 및 노화 및 기후에 대한 영향을 막는 안정화제, 연화제, 항진균 또는 세균 발육 정지 효력이 있는 물질, 및 황산바륨, 규조토, 카본블랙 또는 호분 등의 충전제를 포함하는 다른 공정 물질 및 첨가제도 사용될 수 있다.

임의로 사용되는 공정 물질 및 첨가제의 상기 유형은 예를 들면 독일 연방 공화국 제2,732,292호(p21-24)에 기재되어 있다.

본 발명에 따라 사용하기에 적합한 계면 활성 물질 및 발포 안정화제의 추가예, 및 기포 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 난연제, 연화제, 착색제 및 충전제, 및 항진균성 및 세균 발육 정지 효력이 있는 물질, 및 이들 첨가제의 사용 방식 및 작용 방식이 문헌[(Kunststoff-Handbuch (Plastics Handbook), Volume VII, Vieweg 및 Hchtlen 편저, Carl Hanser Verlag, Munich 1966, 예를 들면 103 - 113 페이지]에 상세히 기재되어 있다.

폴리우레탄 플라스틱의 상기 제조 공정을 완성하는 적합한 기재는 다음과 같다.

반응 성분은 문헌에 공지된 일단계 공정, 예비 중합체 공정, 또는 반 예비 중합체 공정에 의해 반응한다. 이들 공정에는 예를 들면, 미합중국 특허 제 2,764,565호에 기재된 것을 포함하는 기게 장치가 종종 사용되고 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 가공 장치(회분식 및 연속식 공법용)의 상세한 내용은예를 들면, 파이베크(Vieweg) 및 회히틀렌(Hchtlen)가 편저한 문헌(Kunststoff-Handbuch, Vol, VII, Carl Hanser Verlag, Munich 1966, p121-205)에 기재되어 있다. 또한, 발포 물질은 물론 벌크 발포 또는 문헌에 공지된 이중 콘베이어 벨트 방법에 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 신규 발포 물질은 실질적으로 예를 들면, 폴리올레핀, 파라핀 또는 파라핀 왁스와 같은 유리하게 저가이고, 상업적으로 용이하게 입수할 수 있는 물질, 또는 본 방법에서 사용되는 지방산을 포함하여, 지배적으로 본래 생물 물질인 골격 물질을 기재로 한다. 일반적으로, 제조된 발포체는 경질 발포체의 특성이 우세한 특성을 갖는다. 본 방법에서 사용되는 비관능성 성분의 유형 및 사용되는 상기 성분의 양에 따라, 발포 물질은 독립기포 또는 연속기포를 가지며, 소수성이며, 부분적으로 낮은 기체 투과성 및 낮은 수분 흡수를 보이거나, 다공성 기포벽으로 인하여 수투과성일 수 있다. 이들은 종종 특히 양호한 이형 특성을 특징으로 한다. 이들은 예를 들면, 성형품 제조, 방음, 공동 충전을 위하거나, 단열 또는 전기 절연 물질로서, 충격 에너지 흡수 용량이 양호한 포장 물질로서, 샌드위치 구조의 제조를 위한 구조성 물질로서, 이른바 집적 발포 성형품의 제조를 위해 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 이들은 흡수용 또는 필터 물질로서 분쇄, 개공 또는 침출 처리된 형태로 사용될 수 있다.

또한, 유기 및(또는) 무기 충전제 및 보강용 섬유가 함유된 상기 새로운 발포물질이 제공될 수 있다.

그러나, 놀랍게도, 촉매를 동시에 사용하는 것이 보통 불필요하다. 아마도,이는 지방산 염이 비교적 다량의 비반응성 희석제 성분에도 불구하고, 상당히 양호한 활성화 효과를 발휘하기 때문이다.

또한, 발포 물질에 대한 공기중의 또는 생물학적 공격을 억제하는 분해 안정화제 및 방부제의 조합된 사용이 고려될 수 있듯이, 도료 화학에서 공지된 바와 같은 공기 건조 오일의 건조를 촉진시키는 건조제의 조합된 사용을 고려할 수 있다. 또한, 난연제, 방향제, 착색 첨가제, 내부 이형제, 충전제 및 보강용 섬유의 조합된 사용도 가능하다.

다음의 실시예는 본 발명의 내용을 추가로 설명한 것이다. 앞서 기술한 본 발명은 이러한 실시예에 의해 본 발명의 정신 또는 범위를 제한하는 것은 아니다. 당업자는 다음 방법적 조건들의 공지된 변경이 사용될 수 있음을 용이하게 인식할 수 있을 것이다. 별기하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨이고, 인용된 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량 퍼센트이다.

실시예

다음의 출발 물질은 다음의 실시예에서 사용된다.

지방산:

FA: 뒤셀로르프의 헨켈사에 의해 제조된 시판되는 올레산

FB: 시판되는 아비에틴산

FC: 시판되는 두유 지방산

FD: 시판되는 톨유 지방산

FE: 염화메틸렌 중의 시판용 부틸 고무를 오존 분해시켜 얻은 산가 17인 이소부틸렌 올리고머 카르복실산

FF: 시판되는 코코넛유 지방산 혼합물

FG: 시판되는 이른바 이량체 지방산(Unichem사 제조)

염기성 폴리올:

BA: 디에탄올아민

BB: 트리에탄올아민

BC: OH수 500의 트리에탄올아민의 프로폭실화 생성물

BD: OH수 155의 에틸렌디아민의 프로폭실화 생성물

BE: OH수 480의 에틸렌디아민의 프로폭실화 생성물

BF: OH수 60의 에틸렌디아민의 프로폭실화 생성물

BG: OH수 505의, 동일한 부의 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 트리에탄올아민의 반응 생성물

비관능성 오일:

NA: 시판되는 식용유(Hamm소재의 Brlio Handelsges사 제조)

NB: 시판되는 폴리이소부틸렌 올리고머(Ludwigshafen 소재의 BASF사에서 제조하는 OppanolB3으로서 공지됨)

NC: 시판되는 스핀들유

ND: 시판되는 평지 종자유

NW: 융점이 약 60℃인 시판되는 파라핀 왁스

다음의 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을제한하는 것은 아니며, 여기서 모든 부 및 퍼센트는 별기하지 않는 한 중량 단위이다.

실시예

실시예 1

FA 20부를 NA 40부 및 BE 16.4부와 혼합하여, 투명한 용액을 형성하였다.

이어서, 시판되는 안정화제(폴리우레탄 1836, Bayer AG) 1.3부 및 물 1부를 첨가하였다.

이 혼합물을 시판되는 MDI 폴리이소시아네이트(Desmodur44 V 20, Bayer AG) 25부와 10 초동안 강하게 혼합시키고, 플라스크 주형에 붓고 그곳에서 발포시켰다.

겉보기 밀도(AD)가 60 g/l이고 비점성인 균질의 세공 경질 발포체가 생성되었다.

실시예 2

NA의 양을 2배 하고, 이소시아네이트의 양을 31.5부로 증가시키는 것을 제외하고는, 동일량의 동일 물질을 포함하여 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하였다. 약 50 g/l의 세공의 반경질인 비점성 발포체가 생성되었다.

실시예 1 및 2는 본 발명에 따른 폴리우레탄 물질의 비관능성 오일에 대한 흡수 능력을 설명한다. 이와 같은 발포 물질은 차단 물질로서, 충격 흡수용으로 적합하다.

실시예 3

BC 45.8부, BB 5부, 물 4.6부 및 실시예 1에 사용된 안정화제 2.6부와 함께, FA 48부 및 NA 100부를 실온에서 잘 혼합하였다.

생물 원료를 70% 이상 함유하는 약간 탁한 액상의 균질 혼합물을 수득하였다. 이어서, 이 혼합물을 실시예 1에서 사용된 동일한 폴리이소시아네이트 133.6부와 노즐 혼합 헤드 장치에서 강하게 혼합시키고, 플라스크 주형에 주입시켰다. 상기 물질은 주형에서 발포되어 겉보기 밀도가 약 45 g/l인 블록을 형성하였다.

발포체는 균질의 세공 구조를 가지고, 인성이 있고 경질이며, 접촉시 건조한 느낌이 들며, 비점성이었다. 이 발포제는 세공 기포벽을 가졌다. 이러한 유형의 발포 물질은 차단 및 여과 물질로서 뿐 만 아니라, 샌드위치 심재층의 제조용으로 적합하다. 발포 공정이 밀폐된 주형에서 수행되는 경우, 이형이 용이하고, 연부 구역이 치밀한 성형품이 얻어진다.

실시예 4

아비에틴산 45부를 NA 100부 및 BC 50부 중에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, BB 5부 및 물 5부 및 시판되는 폴리에테르 폴리실록산 기재의 안정화제(Stabilizer OS 20) 3부와 혼합시켰다. 유동성 균질 용액을 얻고, 이 용액을 시판되는 HDI(Desmodur44 V 10, Bayer AG)와 강하게 혼합시키고, 컵 주형에 주입하였다. 발포후, 반응 혼합물은 겉보기 밀도가 약 50 g/l인 인성이 있고 경질인 균질의 세공 발포 물질을 생성하였다.

실시예 5

실시예 3에서 기재한 것과 동일한 방법을 사용하였다. 오일 NA 대신에, 동일한 부의 ND 및 NC를 포함하거나, 동일한 부의 NC 및 NA를 포함하는 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 유사량의 동일 물질을 사용하였다. 이 두경우에서, 실시예 3에서의 발포체에 상당하는 성질을 갖는 평지 종자유 경질 발포체를 제조하였다.

실시예 6

실시예 3에서 기재한 방법과 동일한 방법을 사용하였다. 또한, 실시예 3에서 성분 NA를 동량의 성분 ND로 대체한 것을 제외하고는 유사량의 동일 물질을 사용하였다. 실시예 3의 것에 상당하는 특성을 가지는 평지 종자 오일 경질 발포체를 제조하였다.

실시예 7

BE 20부, FA 30부, BA 1부 및 BB 1부를 NB 45부 및 실시예 1에 사용된 안정화제 3부 및 주석 옥토에이트 0.5부, 물 0.5부 및 시클로펜탄 5부를 교반시켜, 유동성 균질 혼합물을 형성하였다. 이어서, 이 혼합물을 실시예 1에서 기재된 MDI 폴리이소시아네이트 32부로 10초간 교반시키고, 플라스크 주형에 주입하였다. 주형에서 발포된 반응 혼합물은 AD가 약 70 g/l인 세공이고 경질인 발포 물질을 제공하였다.

실시예 8

각각의 경우에 FA 대신에, 동일량의 FC, 또는 FD, 또는 FF 또는 FG를 사용하는 것을 제외하고는, 동일 물질을 동일량 사용하여, 실시예 1에서 기재한 것과 동일한 방법을 사용하였다. 이들 세 경우에, 발포 물질을 실시예 1에서의 물질에 상당하는 성질을 갖는 발포 물질을 제조하였다.

실시예 9

방법은 실시예 2에서 사용된 방법과 유사하였다. 그러나, FA 20부 대신에, a) FE 100부 또는 b) FE 150부를 FD 112부와 혼합하여 사용하였다. 각각의 경우에, 겉보기 밀도가 약 60 g/l인 무결함 발포 물질이 생성되었다. 상기 유형의 발포 물질은 충격 흡수 발포 포장 재료로서 사용될 수 있다.

실시예 10

FA 20부를 BF 13.1부와, NA 50부 및 글리세린 11부, 물 5부, 실시예 1에서 기재한 안정화제 1.5부, 및 (첨가 활성제로서) 디메틸벤자민 2부와, 끝으로 실시예 1에서 기재한 폴리이소시아네이트 152부와 강하게 교반시켰다. 반응 혼합물을 플라스크 주형에 도입시키고, 그곳에서 발포시켜 겉보기 밀도가 약 55 g/l인 인성이 있는 세공성 경질 발포체를 제조하였다. 발포체는 비점성이고, 특히 포장용으로서 적합하였다.

실시예 11

FD 24부, NB 20부, NC 20부, ND 20부, BD 50부, BB 6.4부, 실시예 1에서 기재한 안정화제 1.4부, 및 물 2부를 교반하여 유동성 균질의 혼합물을 형성한 후, 실시예 1에서 기재한 폴리이소시아네이트 62부를 강하게 교반시켰다. 반응 혼합물을 컵 주형에 도입시켜, 겉보기 밀도가 약 60 g/l인 인성이 있는 균질의 세공성 경질 발포체를 형성하였다.

발포체는 건성 및 비점성이었고, 샌드위치 구조의 중간층으로 사용하기에 적합하였다.

실시예 12

FE 50부, NA 100부, NB 50부 및 BC 56부를 물 5부 및 시판되는 실리콘 기재의 발포 안정화제 3부, 및 시클로펜탄 10부와 교반시켜 약간 탁한 균질상을 형성한 후, 시판되는 MDI(Desmodur44 V 20, Bayer AG) 136부와 강하게 혼합하면서 반응시켰다. 반응 혼합물을 플라스크 주형에서 발포시켜, AD가 약 40 g/l이고, 충격 흡수 포장 발포체로서 중요한 균질의 기공성 경질 발포 물질을 형성시켰다.

실시예 13

FA 34부, NA 20부 및 BC 30부를 혼합시키고, 강하게 교반시키면서, MDI(실시예 2 참조) 38부와 반응시켰다. 반응을 판지 주형에서 수행하여 완성시켜, AD가 약 0.9 g/㎤의 비점성의 가요성 경질 판지를 제조하였다.

실시예 14

전기 실시예서와 같이, BC 대신에 BF 50부 및 부탄디올 5.7부의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법 및 물질을 사용하였다. AD가 약 0.8 g/㎤이고 약간 기포성인 가요성 판지를 제조하였다.

이 방법에 의해 얻어진 상기 유형의 경질 생성물은 성형품, 밀봉 판지 및 코팅물의 제조에 사용된다.

실시예 15

출발 물질로써 트리메틸올프로판을 사용하여 제조한 OH수 35의 프로필렌 글리콜 폴리에테르 65부, BB 15부, FC 30부, 가열 경유 60부 및 NC 60부를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 물 3부, 실시예 1에서 사용된 시판되는 안정화제 1부 및 원면 섬유 5부를 첨가하였다.

이 방법에서 얻어진 주형 적성 혼합물을 실시예 1에서 사용한 MDI 50부와 강하게 교반시키고, 플라스크 주형에서 완전히 반응시켰다. 겉보기 밀도가 약 60 g/l인 무결함, 비점성의 발포 물질을 얻었다. 예를 들면, 섬유 백킹 상에 제조된 상기 유형의 발포 물질은 오염된 기계 부품의 세정에 적합하였다.

실시예 16

지방성 균질화된 혼합물을 FA 15부, FF 5부, FG 10부, BB 18부, 실시예 15에서 사용된 폴리올 20부, NB 80부, 물 4.5부, 및 실시예 1에서 사용된 안정화제 1부로부터 제조하였다. 단위 시간(1초)당 상기 혼합물 153부를 실시예 1에서 사용된 MDI 85부와 교반기-혼합기 헤드에서 강하게 혼합시키고, 혼합물을 플라스크 주형에 부었다. 반응 혼합물은 주형 내에서 발포되어, 겉보기 밀도가 약 30 g/l인 균질의 세공 발포 물질을 형성하였다. 발포체는 30초후 비점성이고, 반경질성이었다. 상기 유형의 발포체는 포장용으로 적합하였다.

실시예 17

FA 48부, NB 250부, BC 46부 및 BB 5부를 시클로펜탄 25부, 물 11.6부 및 시판되는 폴리에테르 폴리실록산 기재의 안정화제 5부와 강하게 혼합시킨후, 시판되는 MDI (Desmodur44 V 10, Bayer AG) 183부와 6초 동안 강하게 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 플라스크 주형에 붓고, 그곳에서 발포시켰다. 발포 공정을 약 65초후 종결하였고, 형성된 발포체는 경질 및 비점성이었다. 이 발포체는 실질적으로 폐공 구조를 가지며, 균질한 기포가 나타나 있는 세공성 구조이었다. 이 발포체는 AD가약 28 g/l이고, 코어 착색이 없으며, 경질 발포체의 특성을 가졌다.

상기 유형의 발포 물질은 외층이 종이인 이중 결합성 연질 섬유만의 제조용, 샌드위치 구조의 제조용, 및 성형품 및 충격 흡수 물질의 제조용으로서 적합하였다.

실시예 18

방법은 NB 250부 대신에 NB 83부 및 NA 167부로 이루어지는 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서의 방법과 동일하였다. 얻어진 발포체의 필수적 특징은 실시예 17에서 얻은 발포 유형의 특징에 상당하였다.

실시예 19

NB 250부 대신에 NB 83부, 돼지 지방 85부 및 용융된 형태(40℃)의 코코넛 지방 85부로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 17에서의 방법과 동일하였다. 얻어진 발포 물질은 실시예 15에서 얻은 유형에 상항하였다.

분쇄된 형태로, 실시예 2, 3 및 19로 얻은 발포 물질은 6개월 내에 퇴비로 붕괴되었다.

실시예 20

FA 20부, NB 200부 및 BB 25부를 시클로펜탄 20부, 물 4.6부 및 실시예 1에서 사용된 안정화제 3부를 잘 혼합시킨후, 실시예 1에서 사용된 폴리이소시아네이트 134부와 10초 동안 강하게 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 플라스크 주형에 부었다. 이 혼합물을 주형에서 발포시켜, 겉보기 밀도가 70 g/l인 거의 비점성인 경질 발포체를 형성하였다. 상기 유형의 발포 물질은 포장 및 충격 흡수용으로서사용될 수 있다.

상기 배합에서, 성분 NB는 예를 들면 성분 NA 또는 NC의 동일 중량부로 대체할 수 있다.

이소시아네이트 성분과는 별개로, 생성된 발포 물질은 거의 생물 원료만으로 이루어진다.

실시예 21

FA 10부, FD 10부, 리시놀산 40부, BB 25부, 피마자유 50부, 시클로펜탄 40부, 물 11부 및 실시예 4에서 사용된 안정화제 3부를 빠른 회전식 교반기를 사용하여 잘 혼합한 후, 실시에 1에서 기재한 폴리이소시아네이트 220부와 강하게 혼합시켰다. 약 10초후, 반응 혼합물을 플라스크 주형으로 붓고, 그곳에서 발포시켜 겉보기 밀도가 약 50 g/l인 건조된 비점성 경질 발포체를 제조하였다. 전기 실시예서와 같이, 아민 또는 금속 활성제의 조합된 사용없이도, 상기 유형의 발포 물질이 얻어질 수 있으며, 실시예 20에서 얻은 발포 물질과 유사하게 사용될 수 있다.

실시예 22

FD 50부, FE 20부, NB 250부, BB 6부 및 BC 50부를 시클로펜탄 25부, 실시예 1에서 사용된 안정화제 5.2부 및 물 11.6부와 함께 교반하여 균질 혼합물을 형성한 후, 실시예 1에서 사용된 MDI 폴리이소시아네이트 183부와 강하게 혼합시켰다. 약 10초후, 혼합물을 개방된 플라스크 주형으로 도입시켜 발포시켰다. 50분 후, 비점성이고, 균질의 세공 기포 구조를 가지며, 겉보기 밀도가 약 20 g/l인 경질 발포체가 얻어졌다.

통상의 공업적 발포 장치에서 연속식 방법으로, 약 3 g/1가 낮은 겉보기 밀도가 얻어졌다.

상기 유형의 발포 물질은 포장 및 차단용으로 적합하다.

실시예 23

FA 50부, NW 150부, BC 50부, BB 5부, 시판되는 폴리에테르 폴리실록산 기재의 안정화제 3부, 시클로펜탄 20부, 및 물 5부를 잘 혼합하면서 약 60℃의 오토클레이브에서 용융된 형태로 유지시켰다. 이 혼합물을 공업용 폴리우레탄 노즐 혼합 헤드를 통하여 시판되는 MDI (Desmodur44 V 10, Bayer AG) 145부에 첨가하고 판지 주형에 도입시켰다. 잘 혼합된 반응 혼합물은 주형에서 팽창되어 겉보기 밀도가 약 25 g/l인 균질의 세공성 경질 발포체를 형성하였다.

발포체는 강한 소수성이었고, 차단 물질에 의해 물흡수를 최소화하는 것이 필요한 경우에 차단 목적으로 사용될 수 있었다.

실시예 24

FA 대신에 동일 중량의 스테아르산을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 23에서와 동일한 방법을 사용하였다.

실시예 23에서 얻어진 것에 상당하는 발포체가 얻어졌다. 이 발포체는 샌드위치 구조 제조용으로 사용될 수 있다.

실시예 25

FA 50부, 스테아르산 100부, BC 50부, BB 5부, 실시예 23에서 사용한 것과 동일한 안정화제 3부, 물 5부 및 시클로펜탄 20부를 잘 교반시키면서 용융된 상태로 혼합시켰다.

이 혼합물을 노즐 혼합기 헤드에서 실시예 23에서 사용한 폴리이소시아네이트 145부와 강하게 혼합시키고, 플라스크 주형에 붓고, 그곳에서 반응 혼합물을 발포시켜 겉보기 밀도가 약 24 g/l이고, 인성이 있으며, 기공이 매우 미세한 경질 포체를 형성하였다. 이 발포체는 기계적 응력하에서 그의 특성이 경질 발포체에서 경질 발포제로 전환되는 성질을 보였다. 이 발포체는 강한 소수성이며, 충격 흡수 성질이 양호하기 때문에 포장용으로 적합하였다.

실시예 26

방법은 왁스 100부, 스테아르산 50부, 시클로펜탄 10부 및 안정화제 2부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 23에서의 방법과 유사하였다.

동등한 방법으로, 겉보기 밀도가 약 25 g/l인 세공성 구조를 갖는 경질 발포체가 얻어졌다. 상기 발포체의 약60%는 왁스 및 지방산으로 이루어졌다. 이는 강한 소수성 특성을 가지며, 매우 상이한 유형의 전기 기구, 예를 들면 냉장고에서 벽을 차단하는 충전제로서 적합하다.

본 발명은 예시의 목적으로 상기한 바와 같이 상세히 기재하였지만, 이는 단지 예시만을 위한 것이며, 특허 청구 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 변경될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (8)

1. a) 폴리이소시아네이트를

   b) i) 지방산의 염기성 폴리올과의 염, 및 ii) 비관능성 지방산 에스테르 및(또는) 탄화수소를 포함하는 혼합물, 및

   임의로, c) 이소시아네이트에 대해 활성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 수평균 분자량 62 내지 399의 화합물, 및

   임의로, d) 이소시아네이트에 대해 활성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 수평균 분자량 400 내지 10,000의 화합물과

   임의로, e) 발포제, 촉매, 공지된 기타 공정 물질 및 첨가제 존재하에

   반응시키는 것으로 이루어지는 임의로 기포성인 폴리우레탄의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 비관능성 지방산 에스테르가 천연 지방산 글리세리드인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리올이 OH수가 50 보다 큰 폴리올인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리올이 OH수가 400 보다 큰 폴리올인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 염기성 폴리올이 염기성 폴리알킬렌 글리콜 폴리에테르인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 지방산이 탄소 원자수가 9 보다 큰 모노카르복실산인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 비관능성 탄화수소가 비점이 200℃ 보다 높고, 융점이 100℃ 미만인 탄화수소인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 비관능성 탄화수소가 폴리올레핀인 방법.