PL179359B1

PL179359B1 - Sposób wytwarzania poliuretanów, ewentualnie piankowych PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179359B1
Application number: PL95307708A
Authority: PL
Inventors: Bonin Wulf Von; Hanns-Peter Mueller; Manfred Kapps
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1994-03-17
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 2000-08-31
Also published as: PL307708A1; CN1071762C; CZ288627B6; BR9501093A; KR950032347A; RU95103738A; TW412548B; ZA952157B; SI0672694T1; DE4409043A1; AU1477195A; DK0672694T3; MX9501406A; KR100344611B1; CA2144465A1; EP0672694B1; ATE162829T1; EP0672694A1; JPH0881535A; CN1110973A

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliuretanów, ewentualnie piankowych, znamienny tym, ze a) poliizocyjaman poddaje sie reakcji z b) mieszanina zlozo n a z a) soli kwasów tluszczowych 1 zasadowych polioli oraz ß) nie- funkcyjnych naturalnych glicerydów kwasów tluszczowych i/lub weglowodorów oraz, ewentu- alnie, c) ze zwiazkami o ciezarze czasteczkowym 62-399, zawierajacymi co najmniej dwa re- aktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, jak równiez, ewentualnie d) ze zwiazkami o ciezarze czasteczkowym 400-10000 zawierajacymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecnosci e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych srodków pomocniczych i dodatkowych. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania poliuretanów, ewentualnie piankowych.

Coraz większe zainteresowanie wzbudza, jak wiadomo, stosowanie naturalnych, na przykład odnawiających się (odrastających) surowców do celów przemysłowych, również do celów chemii poliuretanów'.

Zgodnie z zawartym w europejskim opisie patentowym nr 0 563 682 stwierdzeniem związanym z piankami miękkimi (strona 2, wiersz 20), zastosowanie tłuszczów i olejów jako zmiękczaczy w tworzywach piankowych jest w zasadzie znane. Już w niemieckim opisie patentowym nr 1 113 810 ujawniono kompozycję złożoną z oleju rycynowego i zasadowych polioli służącą do wytwarzania poliuretanowych tworzyw piankowych. W tym przypadku olej rycynowy odgrywa rolę związku polihydroksylowego i zostaje chemicznie wbudowany do szkieletu poliuretanowego (podobnie jak stosowane wraz z nim poliole); oznacza to, że część składników poliolowych w recepturze tworzywa piankowego zostaje zastąpiona przez olej naturalny.

Z podobną myślą ujawnia opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 995 091 poliuretanowe tworzywo piankowe na podstawie kompozycji złożonej z glicerydów kwasów tłuszczowych o liczbie hydroksylowej nie mniejszej niż 100 (wymienia się przy tym olej rycynowy) oraz polieteru glikolu propylenowego o ciężarze cząsteczkowym około 1000.

Według europejskiego opisu patentowego nr 0 563 682 jadalna margaryna w połączeniu z polieteropoliolami o liczbie hydroksylowej 14-50 znajduje zastosowanie jako środek tiksotropujący i dodatkowo aktywujący mieszaninę reakcyjną, z której wytwarza się miękkie pianki. Przy tym zawartość margaryny w mieszaninie zawierającej polieter o długim łańcuchu może do179 359 chodzić do 30% wagowych bez pogorszenia właściwości pianki. Prawdopodobnie ma tu miejsce dobra kompatybilność tłuszczu margaryny i długiego, stosunkowo hydrofobowego łańcucha poli(eteru propylenowego) z poliolu użytego do wytworzenia miękkiej pianki, co powoduje brak pogorszenia właściwości produktu.

Z drugiej strony, z niemieckiego opisu patentowego nr 4 303 556 znane jest też wytwarzanie poliuretanowych tworzyw piankowych z mieszaniny hydroksylowanych estrów naturalnych kwasów tłuszczowych oraz z hydroksylowanych lub funkcjonał i zowanych oligomerycznych węglowodorów. Natomiast w niemieckim opisie patentowym nr 4 315 841 przedstawiono analogiczne tworzywa piankowe, w których zamiast funkcjonalizowanych węglowodorów można tez zastosować nie funkcjonalizowane poliolefiny. W tym ostatnim przypadku hydroksylowane estry kwasów tłuszczowych spełniają rolę kompatybilizujących „emulgatorów” w stosunku do poliolefin. W obydwu jednak przypadkach wymagane jest użycie znacznej ilości funkcjonalizowanych estrów kwasów tłuszczowych, dostępnych jedynie na drodze kosztownej syntezy chemicznej. Wytwarzanie takich funkcjonalizowanych estrów kwasów tłuszczowych jest na przykład przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 0 544 590 lub w Fat. Sci. Technol. tom 95, nr 3, strony 91 i dalsze.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-17 948 znany jest sposób wytwarzania poliuretanów przy zastosowaniu składnika poliolowego, składającego się z obojętnych, kwaśnych lub zasadowych soli drugo-1 trzeciorzędowych amin, zawierających grupy hydroksylowe i kwasów naftenowych, ewentualnie w kombinacji z konwencjonalnymi poliolami. Jak wyjaśniono w opisie EP-A-17948, kwasy naftenowe stanowiąnasycone cykliczne kwasy karboksylowe, wyodrębnione z surowej ropy naftowej.

Obecnie opracowano sposób, według którego do wytwarzania poliuretanowych tworzyw piankowych można zastosować niefunkcyjne lub niefunkcjonalizowane naturalne glicerydy kwasów tłuszczowych i węglowodory albo oligomery olefinowe. Jako naturalne glicerydy kwasów tłuszczowych stosuje się zwłaszcza niefunkcyjne naturalne odnawiające się oleje, na przykład olej uzyskiwany bezpośrednio z oliwek, bez pomocniczego udziału specjalnie funkcjonalizowanych estrów kwasów tłuszczowych lub hydroksylowych, przeważnie droższych olejów naturalnych.

Obecnie stwierdzono, że do poliuretanowego tworzywa piankowego można wbudować dużą ilość, to jest 30-60% wagowych, quasiniefunkcyjnych, na przykład naturalnych estrów kwasów tłuszczowych, jak z oleju rzepakowego albo oleju jadalnego wówczas, gdy wprowadzi sięjąw postaci kompozycji ze stosunkowo niewielką ilościąsoli kwasów tłuszczowych i zasadowych polioli, zwłaszcza zaś soli zasadowych polieteropolioli i przeprowadzi w zasadniczo znany sposób jej reakcję z poliizocyjanianem jak również z typowymi stosowanymi w chemii tworzyw piankowych stabilizatorami, ewentualnie z wodą i innymi środkami pomocniczymi.

Zgodne z wynalazkiem nowe mieszaniny reakcyjne zawierające niefunkcyjne składniki są przeważnie rzadkie (mają dużą płynność) i tak dobrany charakter hydrofitowy względnie hydrofobowy, że z jednej strony mogąsię bezpośrednio tworzyć kompatybilne mieszaniny soli, niefunkcyjnych składników i poliizocyjamanów, z drugiej zaś strony, ze względu na duży udział mniej polarnych składników można wytwarzać wysoce hydrofobowe lecz mało zmiękczone materiały poliuretanowe; stanowi to trudne do uzyskania zestawienie właściwości.

Stwierdzono też, że niefunkcyjne naturalne glicerydy kwasów tłuszczowych, które sąjednak w pewnym stopniu polarne, można całkowicie lub po części zastąpić przez węglowodory względnie przez oligomery olefinowe. Stwierdzono dalej, że i zasadowe poliole o stosunkowo krótkich łańcuchach, względnie poheteropoliole nadająsię również do tego celu oraz, że do wbudowania niefunkcyjnego oleju nie jest wymagana obecność hydrofobowych polieterów glikolu polioksypropylenowego o długich łańcuchach, których ciężar cząsteczkowy wynosi około 1000 i więcej.

Stwierdzono także, że nowe tworzywa piankowe, chociaż zawierają znaczną ilość oleju o dużej płynności, mająjednak raczej charakter nie kleistej pianki sztywnej, a nie pianki miękkiej.

179 359

Z drugiej strony, można tez ewentualnie wytworzyć tworzywo piankowe o charakterze pianki miękkiej.

Nowe tworzywa piankowe mają też tę techniczną zaletę, że gdy użyty olej zawiera grupy powodujące utwardzenie pod wpływem powietrza, jak to znajduje zastosowanie w przemyśle lakierniczym, to wówczas, ewentualnie przy użyciu sykatyw, można wytworzyć produkty, w których zawarty olej ulega jeszcze chemicznemu usieciowaniu na drodze reakcji z powietrzem.

Przedmiot wynalazku stanowi sposób wytwarzania poliuretanów, ewentualnie piankowych, na drodze reakcji

a) poliizocyjanianu z

b) mieszaniną złożoną z a) soli kwasów tłuszczowych i zasadowych polioli oraz β) niefunkcyjnych naturalnych glicerydów kwasów tłuszczowych i/lub węglowodorów oraz, ewentualnie,

c) ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 62-399, zawierającymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianu atomy wodoru, jak również, ewentualnie

d) ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 400-10000 zawierającymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecności

e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych środków pomocniczych i dodatkowych.

W sposobie według wynalazku: korzystny zasadowy poliol stanowi poliol o liczbie hydroksylowej przekraczającej 50, zwłaszcza o liczbie hydroksylowej przekraczającej 400; korzystny zasadowy poliol stanowi polieter glikolu polioksyalkilenowego; korzystny kwas tłuszczowy stanowi kwas monokarboksylowy zawierający więcej niż 9 atomów C; korzystny niefunkcyjny węglowodór stanowi węglowodór o temperaturze wrzenia przekraczającej 200°C i o temperaturze topnienia niższej niż 100°C; oraz korzystny niefunkcyjny węglowodór stanowi poliolefina.

Poniżej zostanąbliżej scharakteryzowane składniki używane w sposobie według wynalazku:

Jako.poliizocyjanian wymieniony w punkcie a) bierze się zasadniczo pod uwagę dowolny, korzystnie jednak ciekły w temperaturze pokojowej poliizocyjanian alifatyczny, cykloalifatyczny, aryloalifatyczny, aromatyczny i heterocykliczny, taki jak opisany na przykład przez W. Siefkena w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75-136, na przykład poliizocyjanian o wzorze Q(NCO)„, w którym n oznacza liczbę od 2 do 4, korzystnie 2 i 3, oraz Q oznacza alifatyczną resztę węglowodorową o 2 -18, korzystnie 6-10 atomach C, cykloalifatyczną resztę węglowodorowąo4- 15, korzystnie 5-10 atomach C, aromatycznąresztęwęglowodorowąo 6-15, korzystnie 6 r 13 atomach C albo aryloahfatycznąresztę węglowodorową o 8-15, korzystnie 8 13 atomach C, przykładowo poliizocyjanian przedstawiony w niemieckim opisie patentowym nr 2 832 253, strony 10 - 11. Korzystnie wprowadza się poliizocyjanian aromatyczny.

Z reguły, szczególnie korzystne są łatwo technicznie dostępne poliizocyjaniany, na przykład 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu jak również dowolne mieszaniny tych izomerów (TDI), poliizocyjanian polifenylopolimetylenowy wytwarzany na drodze kondensacji aniliny z formaldehydem i następnego fosgenowania (surowy MDI) oraz poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe lub biuretowe (modyfikowany poliizocyjanian), zwłaszcza modyfikowany poliizocyjanian na podstawie 2,4- i/lub 2,6-diizocyjanianu toluilenu względnie 4,4'- i/lub 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu Poliizocyjaniany wprowadza się w ilości wynoszącej stechiometrycznie 60-150%, korzystnie 80-120% w stosunku do grup OH zawartych w mieszaninie reakcyjnej.

W składniku wymienionym w punkcie b) korzystny kwas tłuszczowy tworzący sól stanowi kwas karboksylowy zawierający więcej niż 9 atomów C. Jako kwasy tłuszczowe i mieszaniny kwasów tłuszczowych tworzące sól z zasadowymi polieterami stosuje się przeważnie nasycone i/lub nienasycone kwasy monokarboksylowe zawierające więcej niż 9 atomów C. Bierze się jednak również pod uwagę kwasy di- i polikarboksylowe, na przykład tak zwane w chemii tłuszczów dimeryczne lub trimeryczne kwasy wytwarzane na drodze oligomeryzacji.

Kwasy karboksylowe mogąmieć pochodzenie syntetyczne, jak ma to na przykład miejsce w przypadku produktów reakcji amin lub alkoholi z kwasami di- lub polikarboksylowymi albo reakcji zmydlania amidów, nitryli, estrów lub poliestrów, bądź też reakcji utleniania albo ozono179 359 lizy alkoholi tłuszczowych lub poliolefin, ewentualnie zawierających wbudowane grupy nienasycone, takich jak na przykład kauczuk butylowy. Korzystne są jednak kwasy karboksylowe pochodzenia naturalnego, niejednokrotnie występujące w postaci mieszaniny kwasów tłuszczowych, takie jak na przykład kwas oleinowy, kwas elaidynowy, kwas stearynowy, kwas lzostearynowy, kwas tłuszczowy z oleju talowego, kwas tłuszczowy z oleju kokosowego, kwas abietynowy i inne kwasy żywiczne, kwas linolowy, kwas hnolenowy, kwas erukowy, kwas tłuszczowy z oleju rzepakowego, kwasy tłuszczowe z oleju rybnego, kwasy tłuszczowe z łoju, kwasy tłuszczowe z oleju rycynowego, kwasy tłuszczowe z wosku montanowego, kwasy tłuszczowe z oleju łupkowego itd. Korzystnie stosuje się te kwasy tłuszczowe lub mieszaniny kwasów tłuszczowych całkowicie, po części lub korzystnie, wcale nie utwardzone - które są ciekłe w temperaturze pokojowej. Kwasy tłuszczowe o temperaturze topnienia poniżej 50°C wprowadza się w ilości wynoszącej stechiometrycznie 30-150%, korzystnie 80-120% w stosunku do zasadowych polioli.

Stwierdzono, że kwasy tłuszczowe o temperaturze topnienia przekraczającej 50°C, na przykład kwas stearynowy, zachowująsię raczej jak niefunkcyjne woski węglowodorowe i można je wprowadzać do układu w takiej samej ilości jak te właśnie woski.

Jako zasadowe poliole (korzystnie polietery glikoli polioksyalkilenowych) stosuje się poliole (względnie polietery) zawierające jedną lub większą liczbę grup aminowych, o liczbie hydroksylowej przekraczającej 50, a zwłaszcza przekraczającej 400, korzystnie te, w których ugrupowania polieterowe są oparte na poli(tlenku etylenu) i/lub poli(tlenku propylenu).

Wprowadzane w celu utworzenia soli zasadowe poliole względnie polietery glikoli polioksyalkilenowych lub mieszaniny polieterów glikoli polioksyalkilenowych zawierają co najmniej jedną, korzystnie 1-7, a zwłaszcza 1-4 grup aminowych we fragmencie wewnętrznym i/lub na końcach łańcuchowej cząsteczki. Jako zasadowe poliole bierze się pod uwagę alkanoloaminy, które, tak jak mono-, di- lub trietanoloamina względnie mono-, di- lub tripropanoloamina albo tetrapropoksyetylenodiamina zawierają co najmniej jedną grupę alkanolową przy atomie azotu. Korzystnie jednak jako tworzące podstawowy budulec zasadowe polietery glikoli polioksyalkilenowych są zwłaszcza te, które zawierają co najmniej jedno co najmniej dwuczłonowe ugrupowanie polieterowe przy aminowym atomie azotu. Ich liczba hydroksylowa wynosi co najmniej 50, korzystnie 150 i więcej, a zwłaszcza przekracza 400.

Takie polietery wytwarza się zwykle w skali technicznej na drodze alkoksylowanie pierwszorzędowych lub drugorzędowych, alifatycznych, aryloalifatycznych, cyklicznych, heterocyklicznych lub aromatycznych amin, korzystnie amoniaku i/lub propylenodiaminy, etylenodiaminy, i/lub polialkilenopoliammy albo ich mieszanin. Do alkoksy lowanie stosuje się na ogół tlenki alkilenowe, korzystnie tlenek etylenu i/lub zwłaszcza tlenek propylenu. Sole z kwasami tłuszczowymi powstają na drodze zwykłego zmieszania składników, korzystnie w temperaturze 5-50°C.

Zawartość soli kwasu tłuszczowego z zasadowym poliolem w mieszaninie reakcyjnej biorącej udział w reakcji z poliizocyjanianem wynosi z reguły 10-80, korzystnie 20-65% wagowych.

Jako niefunkcyjne glicerydy kwasów tłuszczowych pochodzenia naturalnego stosuje się zwłaszcza te, które są ciekłe w temperaturze pokojowej.

Jako niefunkcyjne węglowodory względnie poliolefmy korzystnie służą występujące w chemii węgla i w petrochemii frakcje i produkty oligomeryzacji ciekłe w temperaturze pokojowej lub o temperaturze topnienia niższej od 100°C, zwłaszcza te, których temperatura wrzenia przekracza 200°C.

Według wynalazku, jako niefunkcyjne składniki mieszaniny reakcyjnej służą korzystnie te, których temperatura wrzenia przekracza 200°C, a temperatura topnienia jest niższa od 100°C. Mogą to być na przykład frakcje z rafinacji ropy naftowej, z chemicznej przeróbki węgla lub z procesów recyrkulacji, na przykład olej parafinowy, wosk parafinowy, olej wrzecionowy, olej lekki i olej ciężki, o budowie nasyconej lub nienasyconej, alifatycznej, aryloalifatycznej, cyklicznej lub aromatycznej. Można teżjednak brać pod uwagę oleje otrzymywane na drodze polimeryzacji lub oligomeryzacji względnie telomeryzacji podstawowych składników nienasyconych, takich jak etylen, propylen, buten, izobuten, izobutylen, butadien, penten, okten albo ich miesza6

179 359 niny, przy czym korzystnie wymienia się ciekłe oligomery izobutylenu, ponieważ wywierająone szczególnie korzystny wpływ na właściwości hydrofobowe i przenikalność gazów charakteryzujące produkty wytwarzane zgodnie ze sposobem według wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem, szczególnie interesujące składniki niefunkcyjne stanowią syntetyczne, zwłaszcza jednak naturalne, pochodzenia zwierzęcego, a przede wszystkim roślinnego, oleje i woski, zawierające przeważnie mieszane nasycone i nienasycone estry kwasów tłuszczowych w postaci glicerydów, które można wprowadzać jako takie, albo w postaci mieszaniny ze sobąlub z wyżej wspomnianymi niefunkcyjnymi składnikami, na przykład takie jak różnego pochodzenia oleje jadalne, olej talowy, olej rzepakowy, olej z orzecha włoskiego, olej lniany, oleje z korzeni i ziół i inne oleje otrzymywane w wyniku ekstrakcji.

Zawartość składników niefunkcyjnych w mieszaninie reakcyjnej biorącej udział w reakcji z poliizocyjamanem wynosi 85-20, korzystnie 70-50% wagowych. Przy tym zawartość procentową uzupełnia się do 100 zawartością soli kwasu tłuszczowego.

Ewentualne składniki wymienione w punkcie c) stanowią dalsze związki wyjściowe o ciężarze cząsteczkowym 32-399, zawierające co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianu atomy wodoru. Również i w tym przypadku rozumie się przez to określenie związki zawierające grupy hydroksylowe i/lub tiolowe, i/lub karboksylowe, korzystnie grupy hydroksylowe, i/lub związki zawierające grupy aminowe, służące jak środek przedłużający łańcuch albo środek sieciujący. Związki te zawierają z reguły 2-8, korzystnie 2-4 reaktywne w stosunku do izocyjanianu atomy wodoru. Przykłady ich zostały przytoczone w niemieckim opisie patentowym nr 2 832 253, strony 19-20.

Składniki wymienione w punkcie d) stanowią związki o cięzarze cząsteczkowym wynoszącym z reguły 400-10000, zawierające co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianu atomy wodoru. Przez to określenie rozumie się, obok związków zawierających grupy aminowe, tiolowe lub karboksylowe, związki zawierające korzystnie grupy hydroksylowe, zwłaszcza związki zawierające 2-8 grup hydroksylowych, szczególnie zaś te, które mają ciężar cząsteczkowy 1000-6000, korzystnie 2000-6000, na przykład zawierające co najmniej 2, z reguły 2-8, korzystnie jednak 2-6 grup hydroksylowych polietery i poliestry jak również poliwęglany oraz poliestroamidy, które jako takie są znane w procesie wytwarzania litych i porotwórczych poliuretanów i które zostały na przykład przedstawione w niemieckim opisie patentowym nr 2 832 253 na stronach 11-18.

Ewentualne składniki wymienione w punkcie e) stanowią znane jako takie porofory, na przykład woda lub łatwo lotne węglowodory, na przykład butan, pentan, cyklopentan, heksan, eter dimetylowy lub heksafluorobutan. Stosuje się też ewentualnie dalsze środki pomocnicze i dodatkowe, na przykład

- katalizatory znanegojako taki rodzaju w ilości do 10% wagowych w stosunku do składnika b);

- środki powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i stabilizatory piany;

- opóźniacze reakcji, na przykład substancje o charakterze kwasowym, takie jak kwas solny lub organiczne halogenki kwasowe, następnie regulatory porów znanegojako taki rodzaju, na przykład parafina, alkohole tłuszczowe lub polidimetylosiloksan, jak również pigmenty lub barwniki, środki uniepalniające znanegojako taki rodzaju, na przykład fosforan trikrezylu, porotwórczy grafit, następnie stabilizatory przeciwdziałające starzeniu i wpływom czynników atmosferycznych, zmiękczacze oraz środki hamujące rozwój grzybów i bakterii, jak również napełniacze, takie jak siarczan baru, ziemia okrzemkowa oraz kreda pławiona lub proszkowa

Te ewentualnie stosowane środki pomocnicze i dodatkowe zostały przykładowo przedstawione w niemieckim opisie patentowym nr 2 732 292 na stronach 21-24. Dalsze przykłady stosowanych ewentualnie według wynalazku dodatków typu środków powierzchniowo czynnych i stabilizatorów piany oraz regulatorów porów, opóźniaczy reakcji, stabilizatorów, środków uniepalniających, zmiękczaczy, barwników, napełniaczy, środków hamujących rozwój grzybów i bakterii, jak również bardziej szczegółowe informacje dotyczące sposobów użycia i charakteru działania tych dodatków są opisane w książce „Kunststoff-Handbuch”, tom VII, wydawnictwo Vieweg und Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Monachium 1966, na przykład na stronach 103-113.

179 359

Sposób wytwarzania tworzyw poliuretanowych

Składniki mieszaniny reakcyjnej poddaje się reakcji zgodnie ze znanąjako taka metodą jednoetapową, metodąprepolimerowąalbo metodąsemiprepolimerową, posługując się przy tym często urządzeniami mechanicznymi, na przykład takimi jak przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 764 565. Szczegółowe informacje dotyczące aparatury (w wariancie periodycznym i ciągłym), która według wynalazku jest brana pod uwagę, są zawarte w książce „Kunststoff-Handbuch”, tom VII, wydawnictwo Vieweg und Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Monachium 1966, na przykład na stronach 121-205. Jest rzeczą oczywistą, że pianki można też wytworzyć na drodze spieniania w masie albo znanąjako taka metodą z zastosowaniem podwójnego przenośnika taśmowego.

Ujawnione zgodnie z wynalazkiem nowe tworzywa piankowe opierają się oczywiście w wysokim stopniu na korzystnych cenowo, łatwo technicznie dostępnych poliolefinach, parafinach, woskach parafinowych względnie na naturalnych odnawiających się surowcach, do których zgodnie z wynalazkiem zalicza się również stosowane kwasy tłuszczowe. Tworzywa te mają na ogół charakter pianek sztywnych. W zależności od rodzaju i ilości wprowadzanych według wynalazku składników niefunkcyjnych, są one zbudowane z porów otwartych lub zamkniętych, mają charakter hydrofobowy oraz po części małą przepuszczalność gazów i małą chłonność wody, bądź też, dzięki porowatej strukturze ścianek komórek, przepuszczają wodę. Często wyróżniająsię one bardzo dobrąodpomościąna odkształcenie. Znajdujązastosowame do wytwarzania kształtek, jako izolacja przeciwdźwiękowa, do wypełniania pustych przestrzeni, jako izolacja cieplna i elektryczna, jako materiał opakowaniowy o dużej zdolności do pochłaniania energii uderzeniowej, do wytwarzania konstrukcji typu sandwich (przekładkowych), jako materiał konstrukcyjny lub do wytwarzania tak zwanych integralnych wyrobów piankowych. W postaci rozdrobnionej bądź ekstrahowanej lub w razie struktury o otwartych porach mogą one być również stosowane do celów absorpcyjnych albo jako materiał filtracyjny. Do nowego tworzywa piankowego można też wprowadzić organiczne i/lub nieorganiczne napełniacze oraz włókna wzmacniające.

Niekiedy, wbrew przewidywaniom, nie jest wymagane używanie katalizatorów, ponieważ prawdopodobnie sole kwasów tłuszczowych, mimo ich stosunkowo dużego stopnia rozcieńczenia, wywierają wystarczająco silny wpływ aktywujący na składniki niereaktywne. Należy też uwzględnić zastosowanie znanych z chemii lakierów sykatyw przyspieszających wysychanie schnących na powietrzu olejów, podobnie jak i zastosowanie stabilizatorów przeciwdziałających rozkładowi oraz środków konserwujących w celu ograniczenia niszczącego tworzywo piankowe oddziaływania czynników atmosferycznych i biologicznych, jak również zastosowanie środków uniepalniających, środków zapachowych, dodatków barwiących, wewnętrznych środków antyadhezyjnych, napełniaczy i włókien wzmacniających.

Poniższe przykłady I-XXVI wyjaśniają przedmiot wynalazku. Podawane w przykładach ilości w częściach i procentach oznaczą^ w przypadku braku specjalnego zaznaczenia, części i procenty wagowe.

Stosuje się następujące substancje wyjściowe:

Kwasy tłuszczowe:

FA: Handlowy kwas oleinowy firmy Henkel, Dusseldorf

FB: Handlowy kwas abietynowy

FC' Handlowy kwas tłuszczowy z oleju sojowego

FD: Handlowy kwas tłuszczowy z oleju talowego

FE: Kwas oligoizobutylenokarboksylowy o liczbie kwasowej 17, otrzymany na drodze ozonolizy handlowego kauczuku butylowego w chlorku metylenu

FF: Handlowa mieszanina kwasów tłuszczowych z oleju kokosowego

FG: Handlowy tak zwany dimeryczny kwas tłuszczowy (firmy Unichem)

Zasadowe poliole.

BA: Dietanoloamina

BB: Trietanoloamina

179 359

BC: Produkt propoksylowania trietanoloaminy o liczbie hydroksylowej 500

BD: Produkt propoksylowania etylenodiaminy o liczbie hydroksylowej 155

BE: Jak BD, ale o liczbie hydroksylowej 480

BF: Jak BD, ale o liczbie hydroksylowej 60

BG: Produkt reakcji trietanoloaminy z jednakowymi ilościami tlenku etylenu i tlenku propylenu; liczba hydroksylowa 505

Oleje niefunkcyjne.

NA: Handlowy olej jadalny (firmy Brolio Handelsges., Hamm)

NB: Handlowy oligomer izobutylenu (Oppanol® B3 firmy BASF, Ludwigshafen)

NC: Handlowy olej wrzecionowy

ND: Handlowy olej rzepakowy

NW: Handlowy wosk parafinowy o temperaturze topnienia około 60°C.

Przykład I. Miesza się 20 części FA, 40 części NA 116,4 części BE, otrzymując przezroczysty roztwór. Do roztworu dodaje się 1,3 części handlowego stabilizatora (PU 1836 firmy Bayer aG) i 1 część wody. Całość miesza się energicznie w ciągu 10 sekund z 25 częściami handlowego poliizocyjamanu MDI (Desmodur® 44 V 20 firmy Bayer AG) przenosi do formy skrzynkowej i spienia w niej. Otrzymuje się jednorodną drobnoporowatą sztywną niekleistą piankę o ciężarze objętościowym (RG) wynoszącym około 60 g/l.

Przykład II. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie I z tym, że stosuje się dwukrotnie większą ilość NA oraz ilość izocyjanianu zwiększa się do 31,5 części. Otrzymuje się drobnoporowatą niekleistą półsztywną piankę o RG = około 50 g/l.

Przykłady 1 i II wskazują na możliwość wykorzystania niefunkcyjnych olejów do wytwarzania poliuretanowych materiałów według wynalazku. Te tworzywa piankowe nadają się zarówno do pochłaniania energii uderzeniowej, jak i do celów izolacyjnych.

Przykład III. Starannie miesza się w temperaturze pokojowej 48 części FA, 100 części NA oraz 45,8 części BC, 5 części BB, 4,6 części wody i 2,6 części stabilizatora użytego w przykładzie I. Otrzymuje się w ten sposób rzadką, lekko mętnąjednorodną mieszaninę, zawierającą więcej niż 70% odnawiających się surowców. W urządzeniu z dyszową głowicą mieszającą miesza się ją energicznie z 133,6 częściami poliozocyjanianu użytego w przykładzie 11 całość wprowadza do formy skrzynkowej. W wyniku spienienia w tej formie otrzymuje się piankę w postaci bloku o gęstości (odniesionej do objętości całkowitej) około 45 g/l. Pianka ma jednorodną strukturę drobnoporowatą, jest sztywno-ciągliwa, sucha na dotyk i niekleistą. Charakteryzuje się drobnoporowatymi ściankami komórek. Pianki tego rodzaju nadają się jako materiał izolacyjny i filtracyjny oraz do wytwarzania przekładkowych warstw rdzeniowych Jeżeli proces spieniania prowadzi się w zamkniętej formie, to otrzymuje się łatwo odkształcalne kształtki z warstwą brzegową o zwiększonej gęstości.

Przykład IV. W temperaturze 80°C rozpuszcza się 45 części kwasu abietynowego w 100 częściach NA i 50 częściach BC. Następnie układ chłodzi się do temperatury pokojowej i miesza go z 5 częściami BB, 5 częściami wody oraz 3 częściami handlowego stabilizatora opartego na polieteropolisiloksame (Stabilizator OS 20). Otrzymuje się w ten sposób rzadki jednorodny roztwór, który energicznie miesza się z technicznym MDI (Desmodurem® 44 V 10 firmy Bayer AG), wprowadza się do formy kubełkowej i spienia w niej, otrzymując drobnoporowatą, jednorodną sztywno-ciiągllwąpiankę typu pianki sztywnej, o ciężarze objętościowym około 50 g/l.

PrzykladV. Postępuje się jak w przykładzie III, z tym jednak, że zamiast oleju NA stosuje się taką samą (masowo) ilość mieszaniny złożonej po równo z ND i NC lub z NC i NA. W obydwu przypadkach otrzymuje się sztywno-ciągliwą piankę typu pianki sztywnej, porównywalną pod względem struktury i właściwości z pianką z przykładu III.

Przykład VI. Postępuje się jak w przykładzie III, zastępując jednak składnik NA przez taką samą ilość ND. Otrzymuje się sztywną piankę na podstawie oleju rzepakowego, o porównywalnych właściwościach.

Przykład VII. Mieszając 20 części BE, 30 części FA, 1 część BA, 1 część BB oraz 45 części NB, 3 części stabilizatora z przykładu 1,0,5 części oktanianu cyny, 0,5 części wody 15 czę179 359 ści cyklopentanu otrzymuje się jednorodnąrzadkąmieszanmę. Zaraz po tym układ ten miesza się energicznie w ciągu 10 sekund z 32 częściami poliizocyjanianu MDI z przykładu I, wprowadza do formy skrzynkowej i spienia w niej całość, otrzymując drobnoporowate sztywne tworzywo piankowe o wartości RG wynoszącej około 70 g/l.

Przykład VIII. Postępuje się jak w przykładzie I, z tym jednak, że zamiast FA wprowadza się taką samą ilość FC lub FD lub FF lub FG. We wszystkich tych przypadkach otrzymuje się tworzywo piankowe o właściwościach porównywalnych z właściwościami pianki z przykładu I.

Przykład IX. Postępuje się w sposób analogiczny jak w przykładzie II, z tym jednak, że zamiast 20 części FA wprowadza się 100 części FE lub 150 części FE w mieszaninie ze 112 częściami FD. Otrzymuje się pozbawione zakłóceń strukturalnych tworzywo piankowe o ciężarze objętościowym wynoszącym około 60 g/l. Tego rodzaju tworzywo piankowe stosuje się jako pochłaniający energię uderzeniową piankowy materiał opakowaniowy.

Przykład X. Miesza się energicznie 20 części FA, 13,1 części BF, 50 części NA, 11 części gliceryny, 5 części wody, 1,5 części stabilizatora z przykładu I oraz (w charakterze dodatkowego aktywatora) 2 części dimetylobenzyloaminy i następnie 152 części poliizocyjanianu z przykładu I. Całość wprowadza się do formy skrzynkowej i spienia w niej, otrzymując ciągliwą drobnoporowatą sztywną piankę o ciężarze objętościowym wynoszącym około 55 g/l. Pianka jest niekleista i dobrze nadaje się do celów opakowaniowych.

Przykład XI. Z 24 części FD, 20 części NB, 20 części NC, 20 części ND, 50 części BD, 6,4 części BB, 1,4 części stabilizatora z przykładu I i 2 części wody sporządza się jednorodną rzadką mieszaninę, którą następnie energicznie miesza się z 62 częściami poliizocyjanianu z przykładu I. Całość wprowadza się do formy kubełkowej, gdzie powstaje jednorodna, drobnoporowata sztywno-ciągliwa pianka o ciężarze objętościowym wynoszącym około 60 g/l. Pianka jest w dotyku sucha, niekleista i ma zastosowanie do przekładkowych warstw wewnętrznych.

Przykład XII. Miesza się 50 części FE, 100 części NA, 50 części NB, 56 części BC oraz 5 części wody, 3 części handlowego stabilizatora pianki na podstawie silikonów i 10 części cyklopentanu uzyskując lekko mętny jednorodny układ. Energicznie mieszając, układ ten poddaje się reakcji ze 136 częściami technicznego MDI (Desmoduni® 44 V 20 firmy Bayer AG) i spienia w formie skrzynkowej. Otrzymuje się sztywne tworzywo piankowe o jednorodnej strukturze porowatej, mające wartość RG wynoszącą około 40 g/l. Nadaje się ono jako pochłaniająca energię uderzeniową pianka do celów opakowaniowych.

Przykład XIII. Miesza się 34 części FA, 20 części NA oraz 30 części BC i układ ten w warunkach intensywnej homogenizacji poddaje się reakcji z 38 częściami MDI (patrz przykład XII). Reakcję przeprowadza się w formie płytkowej, otrzymując niekleistąsztywno-giętkąpłytę blokową o Rg wynoszącym około 0,9 g/cm³.

Przykład XIV. Postępuje się jak w przykładzie XIII z tym, że zamiast BC stosuje się mieszaninę złożonąz 50 części BF i 5,7 części butanodiolu. Otrzymuje się giętką płytę o słabo wyrażonej strukturze komórkowej i o RG wynoszącym około 0,8 g/cm3. Tego rodzaju blokowy produkt wytworzony zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje się do otrzymywania kształtek, odlewów i pokryć warstwowych.

Przykład XV. Wytwarza się mieszaninę złożonąz 65 części polieteru glikolu polioksypropylenowego o liczbie hydroksylowej 35, opartego na trimetylolopropanie, 15 części bB, 30 części FC, 60 części lekkiego oleju opałowego i 60 części NC. Do mieszaniny tej wprowadza się jeszcze 3 części wody, 1 część handlowego stabilizatora według przykładu I i 5 części włókien bawełny. Tak otrzymany wykazujący lejność układ miesza się energicznie z 50 częściami MDI według przykładu I. Reakcję przeprowadza się w formie skrzynkowej, otrzymując pozbawione wad strukturalnych niekleiste tworzywo piankowe o ciężarze objętościowym wynoszącym 60 g/l. Tego rodzaju materiały piankowe, wytworzone na przykład na podłożu tekstylnym, nadają się do czyszczenia zabrudzonych części maszyn.

Przykład XVI. Wytwarza się smalcowatąjednorodnąmieszaninę z 15 części FA, 5 części FF, 10 części FG, 18 części BB, 20 części poliolu według przykładu XV, 80 części NB, 4,5 części wody i 1 części stabilizatora według przykładu I. W mieszalniku z głowicą

179 359 mieszającą energicznie miesza się wciągu l sekundy 153 części tego układu z 85 częściami MDI według przykładu I. Całość przenosi się do formy skrzynkowej i tam spienia na drobnoporowate jednorodne tworzywo piankowe o ciężarze objętościowym wynoszącym około 30 g/l. Po upływie 30 sekund pianka jest niekleista i ma charakter pianki półsztywnej. Pianki tego typu nadają się do celów opakowaniowych.

Przykład XVII. Intensywnie miesza się 48 części FA, 250 części NB, 46 części BC oraz 5 części BB, 25 części cyklopentanu, 11,6 części wody i 5 części handlowego stabilizatora na podstawie polieteropolisiloksanu. Następnie układ ten miesza się energicznie w ciągu 6 sekund ze 183 częściami technicznego MDI (Desmodim® 44 V 10 firmy Bayer AG), całość przelewa do formy skrzynkowej i tam spienia. Proces spieniania kończy się po upływie około 65 sekund; w jego wyniku otrzymuje się mocną niekleistą piankę. Ma ona jednorodną drobnoporowatą strukturę, złożoną przeważnie z porów zamkniętych. Jest to pianka sztywna o RG wynoszącym około 28 g/l, bez zmiany zabarwienia rdzenia. Tworzywo piankowe tego typu nadaje się do wytwarzania dwuwarstwowych płyt izolacyjnych z wierzchnią warstwą papierową, konstrukcji typu sandwich (przekładkowych), kształtek oraz materiałów pochłaniających energię uderzeniową.

Przykład XVIII. Postępuje się jak w przykładzie XVII z tym, że zamiast 250 części NB stosuje się mieszaninę złożoną z 83 części NB i 167 części NA. Wytworzona w ten sposób pianka odpowiada pod względem podstawowej charakterystyki piance wytworzonej według przykładu XVII.

Przykład XIX. Postępuje się jak w przykładzie XVII z tym, ze zamiast 250 części NB stosuje się stopioną(40°C) mieszaninę złożonąz 83 części NB, 85 części smalcu świńskiego i 85 części oleju kokosowego. Wytworzone w ten sposób tworzywo piankowe odpowiada piance otrzymanej według przykładu XVIII.

Rozdrobnione tworzywa piankowe według przykładów II, II! i XIX ulegająrozkładowi na kompost w ciągu 6 miesięcy.

Przykład XX. Starannie miesza się 20 części FA, 200 części NB, 25 części BB oraz 20 części cyklopentanu, 4,6 części wody i 3 części stabilizatora z przykładu I. Następnie układ ten energicznie miesza się w ciągu około 10 sekund ze 134 częściami poluzocyjanianu użytego w przykładzie I. Całość wlewa się do formy skrzynkowej i tam spienia, otrzymując niemal nieklelstą sztywną piankę o ciężarze objętościowym wynoszącym około 70 g/l Pianki tego rodzaju znajdują zastosowania do celów opakowaniowych i do pochłaniania energii uderzeniowej.

W powyższej recepturze składnik NB można na przykład zostać zastąpiony przez taką samą(masowo) ilość składnika NA lub NC. Otrzymane wówczas tworzywa piankowe sąoparte z wyjątkiem składnika izocyjanianowego - niemal wyłącznie na odnawiających się surowcach

Przykład XXI. W szybkobieżnym mieszalniku starannie miesza się 10 części FA, 10 części FED, 40 części kwasu rycynolowego, 25 części BB, 200 części NB, 50 części oleju rycynowego, 40 części cyklopentanu oraz 11 części wody i 3 części stabilizatora z przykładu IV Następnie układ ten miesza się energicznie w ciągu około 10 sekund z 220 częściami poluzocyjanianu z przykładu 1 i całość wprowadza do formy skrzynkowej. W wyniku przebiegającego tam procesu spieniania otrzymuje się suchą niekleistą piankę sztywną o ciężarze objętościowym wynoszącym około 50 g/l. Zastosowanie tego rodzaju tworzyw piankowych, wytwarzanych podobnie jak pianki z poprzednich przykładów bez udziału aminowych lub metalicznych aktywatorów, jest takie samo jak w przykładzie XX.

Przykład XXII. Miesza się 50 części FD, 20 części FE, 250 części NB, 6 części BB, 50 części BC oraz 25 części cyklopentanu, 5,2 części stabilizatora według przykładu 11 1,6 części wody, otrzymując jednorodny układ, który następnie energicznie miesza się w ciągu około 10 sekund ze 183 częściami poluzocyjanianu MDI stosowanego w przykładzie I. Całość przenosi się do otwartej formy skrzynkowej i tam spienia, otrzymując sztywną piankę, mekleistąpo upływie 50 minut, o jednorodnej drobnoporowatej strukturze komórkowej; jej ciężar objętościowy wynosi około 20 g/l

179 359

Metodą ciągłą z zastosowaniem typowego w technice urządzenia spieniającego z mieszalnikiem o głowicy mieszającej uzyskuje się piankę o ciężarze objętościowym mniejszym jeszcze o około 3 g/l. Tego rodzaju tworzywo piankowe nadaje się do celów opakowaniowych i izolacyjnych.

Przykład XXIII. Z 50 części FA, 150 części NW, 50 części BC, 5 części BB, 3 części handlowego stabilizatora na podstawie polieteropolisiloksanu, 20 części cyklopentanu i 5 części wody otrzymuje się w wyniku starannego wymieszania w zbiorniku ciśnieniowym w temperaturze 60°C stopionąmieszaninę,którązapomocądyszowej głowicy mieszającej stosowanej w technologii poliuretanów wprowadza się do 145 części handlowego MDI (Desmoduru® 44 V 10 firmy Bayer AG) w formie płytkowej. W formie tej następuje spienianie starannie wymieszanego układu reakcyjnego z utworzeniem jednorodnej drobnoporowatej sztywnej pianki o ciężarze objętościowym wynoszącym około 25 g/l. Pianka ta jest wysoce hydrofobowa i znajduje zastosowanie do celów izolacyjnych, gdy jest pożądany materiał izolacyjny o jak najmniejszej chłonności wody.

Przykład XXIV. Postępuje się jak w przykładzie XXIII z tym jednak, że zamiast FA stosuje się taką samą ilość kwasu stearynowego. Otrzymuje się piankę porównywalną z pianką z przykładu XXIII. Stosuje się ją do wytwarzania rdzeni przekładkowych.

Przykład XXV. W sposób taki jak w przykładzie XXIII starannie miesza się w stanie stopionym 50 części FA, 100 części kwasu stearynowego, 50 części BC, 5 części BB, 3 części takiego samego stabilizatora, 5 części wody 120 części cyklopentanu Układ ten miesza się energicznie za pomocą dyszowej głowicy mieszającej ze 145 częściami poliizocyjanianu użytego w przykładzie XXIII i przenosi do formy skrzynkowej. W wyniku spieniania w tej formie otrzymuje się bardzo drobnoporowate sztywno-ciągliwe tworzywo piankowe o cięzarze objętościowym około 24 g/l. Pianka ma tę właściwość, że pod wpływem obciążenia mechanicznego przekształca się z pianki sztywnej w miękką. Jest ona silnie hydrofobowa i nadaje się do celów opakowaniowych ze względu na dużą zdolność do pochłaniania energii uderzeniowej.

Przykład XXVI. Postępuje się w sposób analogiczny jak w przykładzie XXIII z tym jednak, że dodaje się 100 części wosku, 50 części kwasu stearynowego, 10 części cyklopentanu i 2 części stabilizatora. Porównywalną metodą otrzymuje się sztywną piankę o ciężarze objętościowym około 25 g/l i drobnoporowatej strukturze. To tworzywo piankowe w około 60% wagowych składa się z wosku i kwasu tłuszczowego. Ma ono silnie hydrofobowy charakter i nadaje się do wypełniania przestrzeni między ściankami izolującymi w różnych urządzeniach, na przykład w lodówkach.

179 359

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliuretanów, ewentualnie piankowych, znamienny tym, że

a) poliizocyjaman poddaje się reakcji z

b) mieszaniną złożoną z a) soli kwasów tłuszczowych i zasadowych polioli oraz β) niefUnkcyjnych naturalnych glicerydów kwasów tłuszczowych i/lub węglowodorów oraz, ewentualnie,

c) ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 62-399, zawierającymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, jak również, ewentualnie

d) ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 400-10000 zawierającymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecności

e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych środków pomocniczych i dodatkowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadowy poliol stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej przekraczającej 50.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako zasadowy poliol stosuje się poliol o liczbie hydroksylowej przekraczającej 400.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako zasadowy poliol stosuje się polieter glikolu polioksyalkilenowego.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako kwas tłuszczowy stosuje się kwas monokarboksylowy zawierający więcej niż 9 atomów C.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako niefunkcyjny węglowodór stosuje się węglowodór o temperaturze wrzenia przekraczającej 200°C i o temperaturze topnienia niższej niż 100°C.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako niefunkcyjny węglowodór stosuje się poliolefinę.

* * *