KR100340591B1 - 피복층의 접합성이 강하고 흡착능이 우수한 활성탄소 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수질, 배가스등의 정화를 위해 사용되는 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것이며; 그 목적은 고가의 탄소섬유 대신 저렴한 유리섬유를 이용하고 이 유리섬유에 피치와 열경화성 수지의 피복층을 형성하여 피복층의 접합성을 개선하고 나아가 비표면적을 더 크게 하여 흡착능이 개선되는 범용 활성탄소섬유를 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

피치와 유기용매를 혼합하고 교반한 후 가용분을 추출하는 단계;

이 추출물에 열경화성 수지를 첨가하여 혼합하는 단계;

이 혼합물을 유리섬유에 피복한 후 건조하여 유기용매를 휘발시키는 단계;

유기용매가 제거된 피복유리섬유를 500-1000℃의 온도에서 불활성분위기로 열처리하여 피복층을 탄화하는 단계; 및

상기 피복층이 탄화된 유리섬유를 700-1000℃의 온도에서 수증기분위기로 활성화처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 피복층의 접합성이 강하고 흡착능이 우수한 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

피복층의 접합성이 강하고 흡착능이 우수한 활성탄소섬유의 제조방법

본 발명은 흡착제로 사용되는 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저렴한 유리섬유의 표면에 피치와 열경화성 수지를 피복하고 탄화 및 활성화함으로써 피복층의 접합성이 강하고 흡착능이 우수한 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 수질 및 배가스등의 정화에는 활성탄소섬유와 활성탄이 흡착제로서 이용되고 있다. 활성탄소섬유는 형태가 섬유상으로, 통상 탄소섬유를 활성화시켜 제조된다. 활성탄은 기공분포가 표면에서부터 내부로 들어가면서 매크로기공, 메조기공, 마이크로기공의 순서로 형성되어 있기 때문에 흡착과 탈착의 속도가 느릴뿐 아니라, 실제로 흡착성능에 영향을 미치는 마이크로기공 부분이 제한되어 있다. 이에 반하여, 활성탄소섬유는 마이크로기공이 표면에 노출되어 있어서 흡착과 탈착의 속도가 빠르고 비표면적이 더 큰 장점이 있다.

종래의 활성탄소섬유는 피치계, 폴리아크릴로니트릴계, 페놀계 및 셀룰로즈계의 탄소섬유를 적절한 방법으로 활성화하여 제조한 것으로, 예를 들면 일본공개특허공보 (소)49-116332, 미국특허 4285831, 일보공개특허공보 (소)55-71614, 일본공개특허공보 (평)4-126826, 일본공개특허공보 (소)60-25528 등에 제안되어 있다.

이와 같이 탄소섬유를 활성화하여 제조하는 종래의 방법은 원료인 탄소섬유 자체의 가격이 비싸기 때문에 활성탄소섬유의 제조비용이 높아서 범용으로 사용되기에는 한계가 있다. 또한, 탄소섬유를 활성화하게 되면 탄소섬유 자체에 기공이 형성되므로 강도와 내마모성 등의 기계적 성질이 저하되어서 취급하기 어려운 단점이 있어 이를 개선하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있었다.

이러한 연구의 일환으로 본 발명자는 탄소섬유 보다 저렴한 유리섬유에 피치를 피복하고, 피치의 피복층만을 탄화하고 활성화함으로써 기계적성질이 우수한 활성탄소섬유의 제조방법을 제안한 바 있다(대한민국 특허출원 97-72400호). 기 제안된 활성탄소섬유는 저렴한 가격과 우수한 기계적성질에 힘입어 범용으로 적용될 수 있는 장점이 있으나, 피복층과 유리섬유의 접착성이 다소 약하다는 문제가 제기 되고 있다.

본 발명은 상기한 선행기술의 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 유리섬유에 피치와 열경화성 수지를 피복함으로써 피복층의 접합성을 개선하고 나아가 비표면적을 더 크게 하여 흡착능을 개선하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 활성탄소섬유 제조방법은,

피치와 유기용매를 혼합하고 교반한 후 가용분을 추출하는 단계;

이 추출물에 열경화성 수지를 첨가하여 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 유리섬유에 피복한 후 건조하여 유기용매를 휘발시키는 단계;

유기용매가 제거된 피복유리섬유를 500-1000℃의 온도에서 불활성분위기로 열처리하여 피복층을 탄화하는 단계; 및

상기 피복층이 탄화된 유리섬유를 700-1000℃의 온도에서 수증기분위기로 활성화처리하는 단계;를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 피치는 석탄계나 석유계 모두 가능하며, 유기용매에 혼합되기 쉽도록 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다. 피치를 유기용매에 녹이지 않고 가열하여 녹이면 점도가 너무 높아서 유리섬유에 균일하게 피복시키는 것이 어렵다. 또한, 피치를 유기용매에 용해시키면 점도를 낮출 수 있고, 건조에 의해 유기용매는 쉽게 제거할 수 있으며, 유기용매 중의 피치농도에 따라 피복두께를 조절할 수도 있다.

사용하는 유기용매는 피치를 용해시킬 수 있는 것이면 모두 가능하지만, 아세톤과 같이 피치의 용해도가 낮은 것은 추출물의 양이 낮을 뿐 아니라 추출물의 분자량이 낮아 탄화수율이 낮은 단점이 있다. 반면에 퀴놀린은 피치의 용해도는 높지만 비점이 높아서 건조하기 힘든 점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 테트라하이드로퓨란이나 피리딘 또는 이와 유사한 용해도를 나타내는 유기용매가 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 피치와 유기용매의 혼합비는 피치와 유기용매의 종류에 따라 달라지므로 획일적으로 한정하기가 곤란하며, 그 혼합비는 피치와 유기용매에 따른 점도를 고려하여 정하는 것이 바람직하다. 일실시예로 콜타르 피치와 테트라하이드로퓨란(유기용매)를 혼합하는 경우 그 혼합비는 유기용매에 대하여 피치를 10-50중량%의 비율로 섞는 것이 바람직하다. 이는 10중량% 미만이면 탄화후 피복층이 너무 얇아서 활성화되기 어려우며, 50중량%를 넘으면 점도가 너무 높아서 균일하게 피복하기 어려운 점이 있다.

상기와 같이 피치와 유기용매를 혼합하고 교반하는데, 그 방법은 통상의 교반기를 이용하여 상온에서 행하면 충분하며, 피치와 유기용매의 종류와 양에 따라 적절한 시간동안 교반하면 된다.

상기와 같이 교반하면 피치와 유기용매의 혼합물에는 피치성분중 유기용매에 녹는 성분(가용분)과 녹지않는 성분(불용분)이 섞여 있는데, 불용분은 유기용매 중에서 고상으로 존재하기 때문에 균일하게 유리섬유에 피복하기 어렵게 되므로 가용분을 여과, 추출하여 이용하여야 한다. 이때의 추출방법은 여과지를 사용하는 것보다는 여과속도가 빠른 유리필터를 이용하는 진공여과 방법이 보다 바람직하다.

본 발명에 따라 상기 추출물에 열경화성 수지를 첨가한 혼합물을 유리섬유에 피복하여 피치와 열경화성수지의 피복층을 형성하는데, 이때의 열경화성수지는 피복층과 유리섬유와의 접합성을 개선하고 나아가 피복층의 비표면적을 개선한다. 이러한 열경화성수지의 작용을 설명하면 다음과 같다.

유리섬유에 피복된 열경화성 수지와 피치의 피복층은 후술하는 탄화처리에 의해 탄소질로 전환되며, 이때 열경화성 수지와 피치의 성분 중에서 비점이 낮은 저분자량 성분이 휘발되어 기체로 빠져나가게 된다. 이때 피치는 열가소성이기 때문에 기체가 빠져나가고 남은 기공이 다시 메워지는데 반하여, 열경화성 수지는 이미 경화되어 기공이 그대로 남게 된다. 따라서, 탄화처리 후에 열경화성 수지는 비표면적이 피치보다 훨씬 높은 값을 같게 된다. 즉 활성화 처리를 하기 이전인 탄화 단계에서 이미 열경화성 수지의 비표면적이 증가하는 장점이 있다. 또한, 열경화성 수지는 유리섬유와의 접합성이 좋으므로 좀 더 결합력이 강한 피복층을 형성시킬 수 있다.

본 발명에 따라 유리섬유에 피복되는 열경화성 수지로는, 일반적으로 많이 알려진 페놀수지나 퓨란수지 등을 사용하면 된다. 열경화성 수지의 첨가량은 사용하는 피치와 열경화성 수지의 종류에 따라 차이가 있어 그 첨가량을 한정하기가 곤란하나, 대체로 중량비로 피치 100부에 대하여 열경화성 수지 20부 내지 500부가 좋다. 이는 열경화성 수지의 첨가량이 20부 이하이면 첨가한 효과가 적기 때문이며, 반대로 500부 이상이면 열경화성 수지가 탄화될 때 수축이 심하여 피복층에 균열이 발생하기 쉽기 때문이다.

본 발명에 따라 추출물에 열경화성 수지를 첨가하고 여기에 경화제를 첨가하여도 좋다. 경화제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고 일반적으로 많이 사용하는 것을 사용하면 되는데, 페놀수지의 경우에는 인산을 사용하며, 퓨란수지의 경우에는 파라톨루엔술폰산을 사용한다. 본 발명의 실시예에서 경화제를 첨가하였을 때 비표면적의 큰 변화는 관찰하지 못하였으나, 경화제의 첨가량이 증가함에 따라 경화속도가 빨라진다. 경화제의 첨가량은 종류에 따라 적절히 조절하면 되는데, 0.1% 내지 5.0% 정도면 충분하다.

상기와 같이 열경화성 수지가 첨가된 피치의 추출물에 유리섬유를 피복하는데, 그 방법은 상기의 추출물에 유리섬유를 담그어 적시면 된다. 유리섬유의 형태는 필라멘트 다발이나 직포 또는 부직포 등 어떤 것이나 사용할 수 있다. 이때, 피복두께는 유기용매의 종류 및 피치와 유기용매의 혼합량에 따라 가변적이어서 한정하는 것이 곤란하나, 본 발명의 일실시에 의하면 1-5㎛가 적당하다.

상기와 같이 유리섬유에 피복된 혼합물중 유기용매를 휘발시키고 피치와 열경화성 수지를 피복층에 남기기 위하여 상기의 피복물을 건조시켜야 하는데, 이때의 건조는 특별한 것은 아니고, 단지 유기용매를 휘발시키기만 하면 된다. 예를 들면, 실온에서 약 12시간 정도 유지하면 충분하며, 이때 약간의 열을 가하여 빠른 시간 내에 할 수도 있으나 너무 높은 열을 가하는 것은 유기용매가 급속히 휘발되면서 피복층에 기공을 형성시킬 수도 있으므로 바람직하지 않다.

상기와 같이 건조후에 직접 탄화처리하여도 좋으나 열경화성 수지가 완전히 경화하도록 하기 위해 열경화성 수지나 경화제의 종류에 따라 70-200℃에서 1-24시간 열처리하여 경화하여도 좋다. 또한, 탄화처리 하기 전에 피복층이 탄화과정에서 흘러내리는 것을 방지하기 위하여 산화성 분위기하에서 250 내지 400℃에서 10분 내지 2시간 열처리하여 안정화하여도 좋다. 이 안정화처리는 경우에 따라 처리하지 않아도 무방하다.

본 발명에 따라 유리섬유에 피복된 피복층의 탄화는 500-1000℃의 온도에서 불활성분위기로 열처리하는 것이 좋은데 이는 500℃이하에서는 탄화가 불충분하며 1000℃이상에서는 유리섬유가 열화되어 강도가 저하하거나 파손되기 쉽게 때문이다.

탄화된 피복층의 활성화는 일정온도에서 수증기를 흘려주면서 행한다. 수증기를 만드는 방법은 주사기펌프나 유량계 등을 이용하여 물을 일정한 유속으로 가열로로 보내어 증발시키면 된다. 활성화온도는 700-1000℃가 좋은데, 이는 700℃이하이면 활성화시키는데 시간이 너무 많이 걸리거나 불충분하며 1000℃이상에서는 역시 유리섬유가 열화되어 강도가 저하하거나 파손되기 쉽게 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

연화점이 110℃인 콜타르 피치를 분쇄한 후 테트라하이드로퓨란에 대하여 피치가 20중량%의 비율이 되도록 혼합하고, 이어 4시간 교반한 후, 유리필터와 워터 아스피레이토를 이용하여 테트라하이드로퓨란 가용분을 추출하였다. 상기 추출물에 페놀수지가 10중량%의 범위가 되도록 첨가하고 이어 2시간 더 교반하였다. 이어서 상기 페놀수지가 첨가된 추출물을 유리섬유 다발에 적신 후 실온에서 24시간 건조시킨 후 질소 분위기에서 600℃에서 1시간동안 탄화하였다. 이어서 800℃에서 4시간 수증기 처리하여 활성화하였다. 이때 수증기는 물을 분당 1㎖의 유속으로 250℃의 가열로와 500℃의 가열로를 차례로 흘려주어 발생시켰다. 활성화 후 피복층의 두께와 비표면적(BET법으로 측정)을 측정하였다.

측정결과,

피복층의 두께: 평균 1.5㎛

비표면적: 90㎠/g

[실시예 2]

연화점이 110℃인 콜타르 피치를 분쇄한 후 테트라하이드로퓨란에 대하여 피치가 25중량%의 비율이 되도록 혼합하고 이어 4시간 교반한 후, 유리필터와 워터 아스피레이토를 이용하여 테트라하이드로퓨란 가용분을 추출하였다. 상기 추출물에 대하여 페놀수지를 15중량%의 비율이 되도록 첨가하고 또한 경화제인 인산을 0.5중량%의 비율이 되도록 첨가하고 이어서 2시간 더 교반한 다음 유리섬유 다발에 적신 후 피복시켰다. 상기의 피복층을 실온에서 24시간 건조시킨 후 100℃유지된 오븐에서 12시간 열처리하여 경화시킨 다음 질소분위기에서 700℃에서 1시간동안 탄화하였다. 이어서 850℃에서 1시간 수증기 처리하여 활성화하였다. 이때 수증기는 물을 분당 1㎖의 유속으로 250℃의 가열로와 500℃의 가열로를 차례로 흘려주어 발생시켰다. 활성화후 피복층이 두께 및 비표면적을 측정하였다.

측정결과,

피복층의 두께: 평균 1.8㎛

비표면적: 115㎠/g

[실시예 3]

연화점이 110℃인 콜타르 피치를 분쇄한 후 테트라하이드로퓨란에 대하여 피치가 20중량%의 비율이 되도록 혼합하고 이어 4시간 교반한 후, 유리필터와 워터 아스피레이토를 이용하여 테트라하이드로퓨란 가용분을 추출하였다. 상기 추출물에 퓨란수지가 10중량%의 비율이 되도록 첨가하고 이어 2시간 더 교반하였다. 상기 퓨란수지가 첨가된 추출물에 유리섬유 다발을 적신 후 실온에서 24시간 건조하였다. 이어서 상기 퓨란수지가 첨가된 피치 추출물이 피복된 유리섬유를 오븐속에 넣고 180℃의 온도에서 4시간 열처리하여 경화하였다. 이어서 질소분위기에서 600℃에서 1시간동안 탄화하였다. 이어서 850℃에서 1시간 수증기 처리하여 활성화하였다. 이때 수증기는 물을 분당 1㎖의 유속으로 250℃의 가열로와 500℃의 가열로를 차례로 흘려주어 발생시켰다. 활성화후 피복층이 두께 및 비표면적을 측정하였다.

측정결과,

피복층의 두께: 평균 1.5㎛

비표면적: 126㎠/g

[비교예]

상기 실시예 1에 있어서 페놀수지를 첨가하는 단계를 생략한 결과 피복층의 두께는

평균1.5㎛이었으며, 비표면적은 50㎠/g 이었다.

상술한 바와같이, 본 발명에 의하면, 유리섬유에 피치와 열경화성수지의 피복층을 형성하고 피복층만을 탄화하고 활성화처리하기 때문에 섬유자체의 강도와 내마모성등의 기계적특성이 우수하고 나아가 열경화성수지가 피복층과 유리섬유의 접합성을 개선하고, 특히 피복층의 비표면적을 더 크게 하기 때문에 흡착능이 우수한 활성탄소섬유를 저렴하게 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 피치와 유기용매를 혼합하고 교반한 후 가용분을 추출하는 단계;

   이 추출물에 열경화성 수지를 첨가하여 혼합하는 단계;

   이 혼합물을 유리섬유에 피복한 후 건조하여 유기용매를 휘발시키는 단계;

   유기용매가 제거된 피복유리섬유를 500-1000℃의 온도에서 불활성분위기로 열처리하여 피복층을 탄화하는 단계; 및

   상기 피복층이 탄화된 유리섬유를 700-1000℃의 온도에서 수증기분위기로 활성화처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 피복층의 접합성이 강하고 흡착능이 우수한 활성탄소섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 열경화성수지는 페놀수지, 퓨란수지중에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 방법.