KR100388630B1 - 제올라이트와 페놀수지계 결합제를 이용한 오폐수 처리용유리섬유 강화 제올라이트/활성탄소 복합흡착제 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오폐수 처리용 활성탄소/제올라이트계 복합흡착제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 제올라이트와 페놀수지계 결합제를 이용한 유리섬유 강화 제올라이트/활성탄소 복합흡착제 제조방법으로서, 페놀수지 고분자 결합재와 제올라이트 분말을 액상 혼합하여 유리 섬유에 코팅시킨 다음, 각종 분위기하에서 활성화함으로써 제올라이트의 성형성을 획기적으로 개선한 유리섬유 강화 복합재(Glass fiber reinforced composite)를 간단하고 저렴한 공정으로 제조하였다. 석탄회를 수산화나트륨으로 액상처리하여 제조한 합성 제올라이트 혹은 천연 제올라이트의 고유 흡착 특성과 페놀수지의 활성화공정에 의해 얻어지는 활성탄소가 가지는 두 종류의 흡착성능을 동시에 활용할 수 있는 복합흡착 시스템이다.

본 발명은 단순열처리 발포공정을 이용하여 제올라이트/활성탄소계 복합흡착제를 제조함으로서 우수한 성형성을 부여하고 기존의 탁월한 흡착성을 유지할 수 있는 간단하고 저렴한 공정을 개발함으로서 다양한 형상의 오폐수 처리용 복합흡착제를 제공하는 데 있다.

Description

제올라이트와 페놀수지계 결합제를 이용한 오폐수 처리용 유리섬유 강화 제올라이트/활성탄소 복합흡착제 제조방법{Manufacturing Method for Glass Fiber Reinforced Activated Carbon/Zeolite Composite Adsorbent with Waste Water Treatment Using Mixture of Zeolite and Phenolic Resin}

본 발명은 오폐수용 활성탄소/제올라이트계 복합흡착제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 제올라이트와 페놀수지계 결합제를 이용한 오폐수 처리용 유리섬유 강화 제올라이트/활성탄소 복합흡착제 제조방법에 관한 것이다.

최근 산업 활동의 증가와 에너지 소비의 증가에 따라 아황산 가스, 질소 산화물, 암모니아 등의 오염 물질이 대기 및 수질의 오염도를 심화시켜 환경 기준을 위협하는 상황에 이르렀다. 따라서 폐수에 포함되어있는 NHx 및 독성 유기물 화합물을 줄이고, 공기 중 배연 탈황, 탈질 기술을 위한 기술 및 공정 개발에 대한 필요성이 요구되고 있는 시점이다. 현재 국내에서 활성탄 분말과 제올라이트를 이용한 각종 오염물질 제거연구는 활발하게 이루어지고 있으나 성형 및 제조 공정상의 제약 때문에 우수한 물성에도 불구하고 충분히 활용되지 못하고 있다. 분말 제올라이트의 낮은 성형성으로 인하여 수 처리 공정 시 오염물과 함께 방류되거나 분산되므로 2차 여과를 필요로 하지만, 교환과정이 어렵고 제올라이트의 성형성을 좋게 하기 위해서는 결합재사용과 성형공정이 추가로 요구되기 때문에 경제적 부담을 가중시키게 된다.

분말 제올라이트의 성형성을 좋게하기 위한 결합재로는 무기물과 유기고분자로 나누어지며 주로 무기계 결합재를 사용하여 성형성을 높이고자하는 시도가 많이 이루어졌다. 그러나 성형체의 강도를 구현하기 위해서는 최소 1,000℃에서의 열처리가 요구되지만, 대부분의 제올라이트 기공구조는 고온 안정성이 대체로 낮아 700℃ 이상에서는 기공구조가 파괴되어 흡착성을 상실하는 문제점이 해결되지 못하고 있는 실정이다. 그리고 폴리비닐알콜과 같은 유기계 바인더는 비교적 저온에서의 가교공정에 의해 강도를 구현할 수 있는 장점이 있으나, 치밀한 고분자기질은 액상 혹은 기상의 피흡착물질이 제올라이트 기공에 접근하는 것을 어렵게하여 흡착성능을 크게 저하시키는 문제점이 있다.

따라서 본 발명에서는 기존의 활성탄소 전구체로 잘 알려져 있는 페놀수지를 제올라이트 분말입자과 액상에서 혼합하여 결합재로 활용함과 동시에 활성화공정에 의해 다공성 활성탄소로 전이하여 피흡착물이 제올라이트의 기공에 용이하게 접근할 수 있는 통로를 확보하고자 하였다. 그러나 상기 제올라이트/활성탄소 복합흡착제 자체로는 기계적 강도가 매우 낮아 쉽게 부스러지는 단점을 보완하면서 각종 형태로 성형이 가능하도록 하기 위해서 열적 안정성과 경제성이 우수한 좋은 유리섬유를 보강재(reinforcement)로 사용하여 이를 해결함으로써 석탄회로부터 제조된 제올라이트의 활용범위를 넓힐 수 있다.

본 발명은 상업적으로 대량생산되어 값이 매우 저렴한 유리섬유 표면에 페놀수지계 고분자 결합재와 제올라이트 분말의 액상 혼합물을 코팅한 다음, 각종 분위기 하에서 활성화함으로써 제올라이트/활성탄소 복합 조성의 흡착제(adsorbent)를 제조하고자 하였다. 즉 페놀수지/제올라이트 혼합물이 코팅된 유리섬유체를 500℃이하의 저온 활성화 공정으로 처리하여 제올라이트 분말을 유리섬유 지지체에 고정시킨다. 이로써 기존의 NaOH 등을 이용하여 제조한 합성 제올라이트와 우수한 흡착 성능이 이미 입증된 활성탄소를 혼합하여 유리 섬유체에 고정시킴으로써 두 종류의 흡착성능을 동시에 활용할 수 있는 흡착제 시스템을 개발하였다. 이 제조 공정은 기존의 유리섬유 생산시설과 코팅 및 저온 열처리 생산시설을 단순 연계함으로써 새로운 시설투자 없이도 대량 생산이 용이하다는 점에서 이의 상업적 응용 가능성이 매우 높다고 볼 수 있다. 또한 활성탄소의 선택적 흡착성을 증진시키고자 활성화공정 후반부에 복합 흡착제를 NH₃, CO₂분위기에서 추가로 처리하였다. 이로서 활성탄소표면은 각각 염기성, 산성 작용기가 형성됨에 따라 산성, 염기성 피흡착물의 선택적 흡착성이 향상된다.

또한, 활성탄소/제올라이트계 복합흡착제를 제조함으로서 오니류 탈취, 제습, 건조, 폐유처리, 중금속, 암모니아성질소 흡착과 촉매기능, 고도정수처리제 등 다용도로 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제올라이트/활성탄소 복합흡착제의 제조공정도이다.

도 2는 a)P1Z1의 표면, b)P1Z1의 단면, c)P1Z3의 표면, d)P1Z3의 단면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope -SEM) 분석사진이다.

도 3은 제올라이트/활성탄소 복합흡착제, 천연 제올라이트의 암모니아성 질소 제거율을 나타낸 그래프이다.

도 4는 제올라이트/활성탄소 복합흡착제, 합성 제올라이트의 암모니아성 질소 제거율을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 오폐수용 제올라이트/활성탄소 복합흡착제의 제조공정은 코팅용의 합성제올라이트 혹은 천연제올라이트와 페놀수지의 혼합용액 제조공정, 혼합용액에 유리섬유체를 침지하여 액상 코팅하는 공정, 건조 및 가교공정, 표면개질공정을 거쳐 각종 분위기에서 활성화함으로서 제올라이트/활성탄소 복합흡착제를 제조하는것이다. 이 제조공정을 도 1에 도시하였다. 이하, 도 1에 도시된 각 제조공정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(1) 코팅용액 제조공정

페놀 수지와 합성 제올라이트(천연 제올라이트)의 혼합과정에서 천연제올라이트의 경우 직경이 약 3 mm정도인 입자를 그대로 사용하면 페놀 수지와 잘 혼합되지 않을 뿐 아니라 유리 섬유에 도포 되지 않기 때문에 분쇄기를 이용하여 분체로 만든 뒤 80 mesh의 체로 분급한 뒤 사용하였다. 그리고 페놀수지와 제올라이트 분말의 혼합비는 1:1-3이고, 액상으로 만들기 위해서 휘발성이 좋고 페놀수지에 대한 용해성이 우수한 에탄올 용매를 사용하였는데 (페놀수지+제올라이트);용매의 혼합비는 1:0.5-1로 하였는데 1:0.6의 비율이 가장 적합하였다. 그리고 약 12시간동안 교반시켜 균일한 코팅용액을 제조하였다.

(2) 코팅공정

코팅 할 유리섬유체를 적당한 크기로 잘라 위의 코팅용액을 담은 용기에 침지시킨 후 뚜껑을 덮고 약 2시간 동안 유지한 다음 꺼낸다.

(3) 건조 및 가교공정

상온에서 서서히 코팅된 유리섬유체를 건조시킨 후 건조된 시료를 Tube형 전기 가열로 안에 넣어 질소 혼합분위기 하에서 2℃/min으로 승온시켜 100℃, 150℃, 170℃에서 각각 10분씩 처리하여 페놀수지를 가교 및 경화시킨다.

(4) 활성화 및 표면개질 공정

가교된 시료는 연속해서 질소 혹은 질소/수분(각종 비율의 혼합기체)의 분위기 하에서 10℃/min으로 500-700℃까지 승온하여 2시간 동안 활성화시킴으로서 다공성 활성탄소화 한다. 또한 필요에 따라 활성탄소의 흡착성을 조절하기 위해서 활성탄소의 최종 온도에서 약 2시간동안 암모니아가스, 이산화탄소가스로 추가 처리하여 줌으로서 활성탄소표면을 각각 염기성화, 산성화시킴으로서 산성, 염기성 피흡착물의 선택적 흡착성을 부여하고자 하였다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

활성탄소/제올라이트계 복합흡착제를 제조하기 위한 페놀 수지와 천연 제올라이트, 그리고 용매로 사용되는 에탄올의 비는 표 1과 같다. 천연 제올라이트는 분쇄기를 이용하여 분체로 만든 후, 80 mesh의 체로 분급한 뒤 사용하였다. 표 1에서 P는 페놀 수지를 의미하고 NZ는 제올라이트를 뜻하며 각 P, NZ 뒤에 붙은 숫자는 무게 비를 말한다. 그리고 용매의 혼합비는 페놀수지와 천연 제올라이트를 혼합한 것을 기준으로 두고 에탄올의 비를 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7의 세 가지로 조절하여 유리 섬유에 도포 실험을 하였는데 1:0.6의 비율이 적합하여 이 무게 비로 결정한 것이다.

표 1. 천연제올라이트를 이용한 활성탄소/제올라이트계 복합흡착제 제조를 위한 혼합비(무게비)

구 분	페놀수지	천연 제올라이트	용 매( P+NZ : 에탄올 )
P1NZ1	1	1	1	0.5
P1NZ2	1	2	1	0.6
P1NZ3	1	3	1	0.7

＜실시예 2＞

석탄회로부터 제조한 합성 제올라이트를 이용하여 활성탄소/제올라이트계 복합흡착제를 제조하는 방법은 실시예 1과 동일하나 각 재료의 혼합비는 다르다. 표 2는 합성 제올라이트를 이용한 복합흡착제 제조 시 혼합비이며 SZ는 제조한 합성 제올라이트를 뜻한다. 합성 제올라이트는 미세한 분말이므로 용매를 흡수하는 속도가 빠르며 많은 양을 필요로 한다.

표 2. 합성 제올라이트를 이용한 활성탄소/제올라이트계 복합흡착제 제조를 위한 혼합비(무게비)

구 분	페놀수지	합성 제올라이트	용 매( P+SZ : 에탄올 )
P2SZ1	2	1	1	1
P3SZ1	3	1	1	1
P2SZ3	2	3	1	1
P3SZ2	3	2	1	1

＜실시예 3＞

활성탄소/제올라이트계 복합 흡착제 제조과정은 실시예 1과 실시예 2의 표 1과 2의 혼합비로 유리 섬유를 코팅할 혼합용액을 제조하여 약 12시간 교반시키고 유리 섬유체를 혼합 용액에 담근 후, 뚜껑을 덮고 12시간 동안 침적시킨 다음 상온에서 건조시킨다. 건조된 시료를 튜브형 전기 가열로 안에 넣어 질소 분위기 하에서 2℃/min으로 승온시켜 100℃, 150℃, 170℃에서 각각 10분씩 처리하여 페놀수지를 가교 및 경화시킨다. 가교된 시료는 연속해서 질소 분위기 하에서 10℃/min으로 500℃까지 승온하여 활성화시킨 뒤, 표면 개질을 목적으로 동일 온도에서 2시간동안 이산화탄소가스로 추가 처리하여 제조하였다.

＜실시예 4＞

활성탄소 전구체 페놀 수지의 열중량분석기(DuPont Co., 모델:TGA2050)에 의한 열중량 곡선을 보면 400∼700℃에서 유기물질의 분해에 의해 약 30 %의 급격한 무게 감소가 관찰된다. 실시 예 3에서 제조된 P1NZ1, P1NZ2, P1NZ3시료의 열중량 곡선을 비교하면 천연 제올라이트의 함량이 적을수록 무게 감소율이 약간씩 증가되는 것을 알 수 있다. 이는 시료 중 페놀 수지의 상대적 함량이 증가하기 때문에 페놀수지와 비슷한 곡선을 나타내는데 700℃이후에 나타나는 무게 감소는 페놀 수지의 열분해가 계속해서 일어남을 알 수 있다. 그러나 활성화시 최고온도를 700℃로 제한하여야 하는데 이유는 유리섬유 지지체의 기계적 물성이 700℃이상에서 급격히 저하되기 때문이다.

＜실시예 5＞

열처리를 한 시료의 표면 형상을 관찰하기 위하여 전자주사현미경(Topcon co., 모델:SM-500)을 이용하여 흡착제의 표면과 단면을 관찰하였다. 복합흡착제의 표면 형상을 관찰한 것은 도 2와 같다. a)와 c)는 P1NZ1과 P1NZ3에 대한 SEM 사진으로서 천연 제올라이트의 함량이 높을수록 표면이 고르지 못하며 표면에 나타난 천연 제올라이트를 더 많이 관찰할 수 있다. b)와 d)는 P1NZ1과 P1NZ3의 단면을 잘라 관찰한 것으로 유리 섬유 가닥마다 혼합용액이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.

＜실시예 6＞

폐수내 암모니아성 질소에 대한 흡착능을 조사하기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다. 흡착제로 사용되는 시료는 실시예 3에서 제조한 복합 흡착체 (P1NZ1, P1NZ2, P1NZ3)를 사용하였으며, 흡착능 비교용으로서 천연 제올라이트, 합성 제올라이트를 사용하였다. 흡착 실험 과정을 간단히 설명하면 다음과 같다.

(가) 복합흡착제 4등분으로 잘라 사용하였으며 각 시료를 2 g씩 칭량하여 100 ml 플라스크에 담는다.

(나) 1000 ppm 암모니아 표준용액(Ammonia Standard Solution)을 10 ppm으로 희석시킨 뒤 시료가 담겨있는 플라스크에 100 ml씩 붓는다.

(다) 복합흡착체 P1NZ1, P1NZ2, P1NZ3와 천연 제올라이트는 1, 3, 6, 12, 24, 36, 48, 60, 72시간, P2SZ1, P3SZ1, P2SZ3, P3SZ2는 0.5, 1, 3시간, P1SZ3는0.5, 1, 3,6 12, 24시간, 합성제올라이트는 24시간동안 흡착 실험을 하였다. 흡착된 용액은 여과용지(No.42, Whatman)나 멤브레인 필터(0.45 ㎛, ADVANTEC MFS, Inc.)를 사용하여 여액을 분리하고 다시 2 ppm으로 희석하여 암모니아의 농도(HARCH사의 측정 장치(DR/4000)와 네슬러 시약을 이용하여 측정하였는데 2 ppm으로 희석한 이유는 암모니아 측정 장치의 한계 측정 농도가 2.5 ppm으로 한계치를 감안하여 0.5 ppm이 낮은 2 ppm으로 선정한 것이다. 또한 시간에 따라 암모니아성 질소에 대한 흡착 실험을 하면서 동시에 여액의 pH를 pH 측정기(Orion 520A)로 측정하여 pH에 따른 흡착 거동을 관찰하였다.

도 3은 천연 제올라이트로부터 제조된 복합흡착제와 천연 제올라이트의 암모니아성 질소의 제거율을 나타낸 것이다. 복합흡착제의 제거율을 보면 모두 시간에 따라 암모니아성 질소의 제거율이 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 하지만 천연 제올라이트의 경우에는 pH 4 영역을 유지하고 3시간까지는 제거율이 약 77 %까지 증가하나 그후 탈착현상에 의해 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 한편 복합흡착제의 경우에는 P1NZ1이 48시간이후에 탈착 현상이 나타나는 경우를 제외하고는 72시간까지 계속 제거율이 증가되었다. P1NZ1, P1NZ2, P1NZ3 모두 pH 5∼8사이를 유지하고 60%이상의 암모니아성 질소의 제거율을 나타내며 제올라이트의 양이 가장 많은 P1NZ3가 72시간 동안 흡착시켰을 때 약 80%의 제거율을 나타내는데 천연 제올라이트의 최대 제거율인 77% 보다 약 3% 정도 높은 우수한 제거율을 보여주었다.

＜실시예 7＞

합성 제올라이트로부터 제조한 복합흡착체 P1SZ3, P2SZ1, P3SZ1, P2SZ3, P3SZ2의 암모니아성 질소에 대한 흡착능을 조사하기 위하여 실시예 6과 같은 동일한 방법의 실험을 하였다. 복합흡착체 시료는 0.5, 1, 3, 6 12, 24시간, 합성제올라이트는 24시간동안 흡착 실험을 하였으며 흡착능 비교용으로서 합성 제올라이트를 사용하였다. P1SZ3의 경우 최대 흡착량이 약 25%로 PNZ 최대 제거율(약 80%)의 1/3 수준에 머물렀다. 이는 pH의 변화에서 pH가 약 10∼11사이를 유지하고 있으므로 앞서 언급했듯이 pH의 범위가 8이상으로 넘어갈 때 일어나는 탈착 현상으로 인한 것으로 생각된다. 24시간동안 흡착하였을 경우 P1SZ3와 SZ를 비교하면 약 6%정도 P1SZ3가 높은 제거율을 나타내는데, 제올라이트 표면에 코팅된 활성화된 수지가 제올라이트의 염기성분의 용출을 방지해주는 역할을 하고 있기 때문이라 생각된다. PSZ 시료 중에서 P2SZ1이 암모니아성 질소의 제거율이 흡착 시간이 1시간일 때 약 45%로 가장 좋음을 알 수 있다. 이때의 pH 또한 안정적인 8 부근의 값을 나타낸다.

＜실시예 8＞

Pb와 Cd에 대한 흡착 실험을 하기 위해 각각의 1000 ppm 표준용액을 10 ppm으로 희석시킨 뒤 시료 2g 당 100 ml의 표준액을 사용하였다. P2SZ1, P3SZ1, P2SZ3, P3SZ2에 대하여 납(Pb)의 경우 0.5, 1시간동안 흡착을 행하였으며, 카드륨(Cd)에 대해서는 3시간동안 흡착 실험을 하였다. 흡착 후 나온 여액은 pH를 측정한 후 흡광도계(ICP-MS spectrometer)를 이용하여 잔존 농도를 측정하여 Pb와Cd의 제거율을 관찰하였다. 중금속에 대한 시료의 흡착능은 Pb의 경우 P2SZ3는 약 10%의 흡착능을 보이며 Cd의 경우 P3SZ1는 약 20%의 흡착능을 보였다.

표 3. 복합흡착제의 시간에 따른 중금속 흡착

구 분	Pb	Cd
	0.5시간	1시간	3시간
P2SZ1(ppm)	10.46	10.43	8.95
P3SZ1(ppm)	10.87	10.94	7.90
P2SZ3(ppm)	9.43	8.84	10.07
P3SZ2(ppm)	10.74	10.13	9.64

본 발명은 활성탄소와 제올라이트, 두 종류의 우수한 흡착 효과를 이용하여 액상 흡착능을 최대화하기 위해 유리섬유 표면에 저렴한 고분자 바인더(페놀수지), 천연 제올라이트, 합성 제올라이트를 단독 혹은 혼합하여 코팅한 다음 질소 분위기 하에서 가교 및 활성화하여 제올라이트/활성탄소 복합 흡착제를 제조하여 암모니아성 질소 및 중금속(Pb, Cd)에 대한 우수한 흡착능을 제공하는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 활성탄소/제올라이트 복합흡착제의 제조에 있어서, 코팅용의 제올라이트와 페놀수지의 혼합용액을 제조하는 공정, 전기의 혼합용액에 유리섬유체를 침지하여 액상으로 코팅하는 공정, 전기의 코팅된 유리섬유체를 건조 및 가교하는 공정, 전기의 가교된 시료를 기체분위기하에서 가열하여 활성화시켜 표면개질하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트/활성탄소 복합흡착제의 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 페놀 수지와 제올라이트를 1:1-3으로 혼합하여 분쇄기로 60 내지 100mesh의 체로 분급하여 사용하며, 페놀수/제올라이트 혼합물과 에탄올 용매의 혼합비는 1 : 0.5∼1로 하여 12시간동안 교반시켜 균일한 코팅용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 제올라이트/활성탄소 복합흡착제의 제조방법
3. 제 1항에 있어서, 코팅공정은 유리섬유체를 일정한 크기로 절단하여 전기의 코팅용액에 침지시켜 뚜껑을 덮고 1 내지 3시간 침지하는 것을 특징으로 하는 제올라이트/활성탄소 복합흡착제의 제조방법
4. 제 1항에 있어서, 코팅된 유리섬유체를 상온에서 서서히 건조시킨 후 건조된 시료를 전기 가열로 안에 넣어 질소 혼합분위기하의 170℃ 이하에서 건조하여 페놀수지를 가교 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트/활성탄소 복합흡착제의 제조방법
5. 제 1항에 있어서, 가교된 시료를 계속적으로 기체분위기 하에서 500-700℃까지 승온하여 활성화시킴과 동시에 최종 온도에서 1시간-2시간동안 암모니아가스와 이산화탄소가스로 처리하여 활성탄소표면의 흡착성능을 향상시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트/활성탄소 복합흡착제의 제조방법