KR20010076859A - 정수장 슬러지를 이용한 수처리용 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

정수장 슬러지를 이용한 수처리용 흡착제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정수장 슬러지의 재활용 방안에 관한 것으로, 특히 정수장 슬러지를 유기물 및 유해 중금속에 대해 흡착특성을 갖는 수처리용 흡착제로 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 흡착제에 관한 것이다. 이에 따라, 본 발명에서는 정수장 슬러지를 공기분위기에서 700℃ 이상으로 열처리한 것을 유기물 및 유해 중금속의 흡착제로 활용하는 방법 및 이렇게 만들어진 흡착제가 제공된다. 또한, 본 발명에서는 500℃ 이상으로 열처리한 정수장 슬러지를 페놀수지와 혼합한 후 700℃ 이상의 고온에서 활성화시켜 탄소계 복합흡착제를 제조하는 방법 및 700℃ 이상으로 열처리된 슬러지의 표면을 금속산화물, 특히 ZrO2또는 TiO2로 코팅하여 중금속 흡착능을 향상시키는 방법과 이렇게 제조된 흡착제가 제공된다. 본 발명은 폐기물의 재활용 측면은 물론 수처리 효과가 우수한 고기능성의 새로운 흡착제를 제공한다는 효과가 있다.

Description

정수장 슬러지를 이용한 수처리용 흡착제 및 그 제조방법 {Absorbent For Water Treatment Using Water Plant Sludges And Its Method Of Preparation}
본 발명은 정수장 슬러지의 재활용 방안에 관한 것으로, 특히 정수장 슬러지를 유기물 및 유해 중금속에 대해 흡착특성을 갖는 수처리용 흡착제로 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 흡착제에 관한 것이다.
정수장 슬러지
유기성 폐기물은 소각하여 무해화할 수 있으나 무기성 폐기물은 열분해가 어려워 고형화 처리 및 매립과 같은 방법을 통하여 주위 환경으로부터 차단하는 방식을 채택하고 있다. 그러나 이러한 방법은 환경보호와 관련하여 문제로 지적되고 있어 적절한 처리방법의 개발이 현안으로 대두되고 있다. 정수장에서 발생하는 슬러지는 하수 슬러지와 달리 유해물의 함유량이 적고 점토와 유사한 성상을 가지고 있어서 재활용을 위한 연구가 다방면에서 진행되어 왔으며, 그 일례로 건축용 벽돌로 활용하는 방안이 제시되기도 하였다.
정수장 슬러지의 화학적 성분은 대부분 실리카분(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화철(Fe2O3)로 이루어져 있으며, 그 밖에 미량금속이 존재하는 것으로 보고되어 있다. 본 발명은 정수장 슬러지의 화학적 조성이 석탄회와 유사하다는 점에 착안하여 정수장 슬러지를 각종 유해 중금속의 흡착 제거에 이용할 수 있는지에 대해 연구한 결과이다.
상수원수의 정수처리
하천수를 상수원수로 이용하기 위해서는 각종 흡착제를 활용하여 미량으로 존재하는 유기물이나 암모니아성 질소 등을 제거하는 공정이 필요하다. 또한, 정수처리과정에서 상수원수 중의 용존유기물질을 효과적으로 제거하지 않으면 염소소독시 THM과 같은 발암물질이 생성된다고 알려져 있어 선진 각국에서는 이미 이에 대한 공정이 추가 도입되어 사용되고 있으나 국내에서는 아직 이에 대한 대책 마련에 부심하고 있는 실정이다.
폐수처리
각종 폐수의 주요한 처리방법으로는 여과법 등이 이용되고 있으며, 여과소재로는 고분자 이온 교환수지 및 필터, 그리고 세라믹스 소재로서 활성탄, 제올라이트(zeolite) 등이 사용되고 있다. 현재 날로 심각해지는 상수 오염에 의해 전국 각 지역의 정수설비가 오존 및 활성탄 여과방법 등의 고도정수처리로 점차 전환되고 있는 추세이다.
흡착제
활성탄은 매우 높은 표면적과 미세 기공을 가지고 있어 착색물질, 악취 성분을 비롯한 유기물질 등의 흡착성능이 우수하다. 현재 활성탄은 일반적으로 분말형, 입상형으로 제품화되어서 공기정화, 휘발성 화합물 및 용제의 회수, 대기오염, 수질오염, 악취 등의 공해방지, 환경보전, 상수 고도처리 등의 방면에서 효과적으로 사용되고 있으며, 촉매 담체로서의 응용도 연구되어지고 있다.
또한, 수용액내의 금속이온에 대한 흡착특성을 가지고 있는 금속산화물, 즉 Al2O3, Fe3O4, NiFe2O4, Fe-Ti-O, Al2O3-TiO2복합산화물, ZrO2및 TiO2단독산화물, TiO2와 ZrO2의 복합산화물에 의한 흡착 특성 등이 보고되어 있다.
특히, 석탄회(flyash) 분말은 중금속 및 유기 오염물질에 대한 흡착제거능이우수하다고 알려져 있다.
총유기탄소(TOC)
종래에는 유기성 오염물질의 지표로서 BOD나 COD가 보편적으로 이용되어 왔으나 측정에 소요되는 시간, 오염물질의 다양성 및 난분해성 문제, 게다가 농도가 극히 낮을 경우 재현성 등의 문제가 있기 때문에 최근에는 총유기탄소(TOC)를 새로운 유기성 오염물질의 지표로서 사용하고 있다. TOC는 미량의 시료를 고온하에서 촉매를 사용하여 연소시킴으로써 시료중의 유기성 탄소를 이산화탄소로 산화시킨 다음 그 양을 적외선 분석기를 이용하여 정량적으로 측정한다. TOC 또한 BOD나 COD 처럼 어떤 특정한 유기물질에 대한 정량 측정법이 아니고 수중에 존재하는 산화 가능한 유기물질 전체의 양을 간접적으로 측정하는 방법이다. 그러나 TOC와 COD는 BOD에 비해 간편하고 재현성이 뛰어난 반면, 분해 가능한 유기물질의 양과 분해가 어려운 유기물질의 양을 분리 정량화 할 수 없으며 자연상태하에서 유기물질의 분해되는 속도를 알 수 없다는 단점이 있다.
본 발명은 대부분 재활용되지 못하고 폐기처분되고 있는 정수장 슬러지를 유기물 및 유해 중금속을 흡착·제거하는 수처리용 흡착제로 개발하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에서는 정수장 슬러지를 단독 처리하거나 또는 금속산화물이나 활성탄과의 혼합체를 제조하여 상수원수 또는 폐수 중의 용존유기물 및 중금속 등을 흡착·제거하는 흡착제로 활용하는 방법 및 이렇게 제조된 흡착제를 제공하는것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 수처리용 흡착제(열처리슬러지, 탄소계 복합흡착제 및 혼합 코팅슬러지)의 제조공정을 나타낸 블록도이다.
도 2는 페놀수지, 활성탄, 건조슬러지의 열중량분석 그래프이다.
도 3a는 전자현미경으로 관찰한 열처리슬러지의 표면형상, 도 3b 내지 3d는 탄소계 복합흡착제의 표면형상이다.
도 4a는 건조슬러지의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 4b는 혼합 코팅슬러지(ZrO2/슬러지, TiO2/슬러지)의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 전자현미경으로 관찰한 TiO2/슬러지의 입자형상이며, 도 5b는 ZrO2/슬러지의 입자형상이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 정수장 슬러지를 공기분위기에서 700℃ 이상으로 열처리한 것을 유기물 및 유해 중금속의 흡착제로 활용하는 방법 및 이렇게 만들어진 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 500℃ 이상으로 열처리한 정수장 슬러지를 페놀수지와 혼합한 후 700℃ 이상의 고온에서 활성화시켜 탄소계 복합흡착제를 제조함으로써 복합화된 흡착기능을 갖는 흡착제 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 700℃ 이상으로 열처리된 슬러지의 표면을 금속산화물, 특히 ZrO2또는 TiO2로 코팅하여 중금속 흡착능을 향상시키는 방법 및 이렇게 제조된 흡착제를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서 사용되는 용어의 정의는 다음과 같다.
탈수슬러지 : 수분함량이 30(wt) 미만인 정수장 슬러지
활성화된 탈수슬러지 : 탈수슬러지를 그대로 또는 성형화 첨가물을 가하여 성형한 후 공기 또는 질소 분위기 하에서 500℃ 이상으로 활성화한 것을 말한다.
열처리슬러지 : 정수장 슬러지를 700℃ 이상에서 공기분위기로 열처리하여 수분 및 유기물을 연소 제거한 것을 말한다. TS로 표시한다.
건조슬러지 : 정수장 슬러지를 500℃ 정도에서 건조하여 얻은 건조된 슬러지를 말한다. DS로 표시한다.
탄소계 복합흡착제 : 열처리슬러지(TS) 또는 건조슬러지(DS)를 페놀수지와 혼합하고 질소분위기에서 700℃ 이상의 고온으로 활성화시켜 제조한 복합흡착제를 말한다. P:TS 또는 P:DS의 비율로 표시한다.
혼합 코팅슬러지 : 열처리슬러지의 표면을 금속산화물로 코팅한 것을 말한다. 특히 ZrO2와 TiO2로 코팅한 것을 "ZrO2/슬러지", "TiO2/슬러지"로 각각 표시한다.
도 1에 본 발명에 따른 수처리용 흡착제인 활성화된 탈수슬러지, 열처리슬러지, 탄소계 복합흡착제 및 혼합 코팅슬러지의 제조공정이 도시되어 있다. 이하, 각각에 대해 구체적으로 설명한다.
활성화된 탈수슬러지
자연상태에서 건조하거나 또는 기계·화학적 방법으로 수분함량이 30이하로 감소된 정수장 슬러지를 그대로 압출성형하거나 또는 분말화한 후 흡착제의 성형에 일반적으로 사용되는 성형화 첨가물을 가하여 원하는 형태의 성형체로 제조한 다음, 이 성형체를 공기 또는 질소 분위기 하에서 500℃ 이상, 바람직하게는 500∼700℃로 열처리하여 활성화된 탈수슬러지를 만든다. 이때 상기 분말화는 150㎛ 정도의 입자로 분쇄하는 것이 흡착제로 적당하며, 성형화 첨가물로는 무기결합제계의 벤토나이트 등과; 폴리비닐알콜(PVA), 물유리, CaO, 물풀, 당밀, 페놀수지 등 각종 결합제를 사용할 수 있다.
열처리슬러지
정수장 슬러지를 700℃ 이상에서 공기분위기로 열처리하여 수분 및 유기물을 연소 제거함으로써 열처리슬러지를 만든다. 이때 열처리 온도는 1000℃ 이상도 가능하고, 열처리 시간은 온도에 따라 임의로 조정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 정수장 슬러지를 700℃까지 승온시키면서 2시간 이상 열처리한다.
이렇게 열처리된 슬러지를 흡착제로 이용하기 위해서는 분쇄하여 분말화하거나, 또는 흡착제의 성형에 일반적으로 사용되는 성형화 첨가물을 가하여 원하는 형태의 성형체로 제조하여 사용한다. 상기 분말화는 150㎛ 정도의 입자로 분쇄하는 것이 흡착제로 적당하며, 성형화 첨가물로는 무기결합제계의 벤토나이트 등과; 폴리비닐알콜(PVA), 물유리, CaO, 물풀, 당밀, 페놀수지 등 각종 결합제를 사용할 수 있다.
건조슬러지
정수장 슬러지를 건조오븐 등을 사용하여 바람직하게는 500℃ 정도에서 건조하여 건조슬러지를 만들고, 이를 다시 분쇄하여 100메쉬(150㎛)의 체로 일정하게 분리하여 건조슬러지 분체를 만든다.
탄소계 복합흡착제
상기 열처리슬러지 또는 건조슬러지와 발포성 결합재인 페놀수지를 혼합한 후 이 혼합체를 700℃ 이상에서 활성화하여 탄소계 복합흡착제를 제조한다.
A. 열처리슬러지와 페놀수지의 탄소계 복합흡착제
페놀수지를 에탄올에 용해시킨 페놀수지용액과 열처리슬러지를 혼합한 후 압출기 등을 이용하여 각종 형태로 성형한 다음, 이를 건조오븐(drying oven) 등을 사용하여 50∼100℃로 건조시키고, 건조된 페놀수지·슬러지 혼합물을 일정크기로 자른 다음, 질소분위기 하에서 100∼200℃로 승온시키면서 페놀수지 혼합물을 경화시킨 후 가교된 것을 다시 700℃까지 승온시킨 뒤 700℃ 이상으로 활성화시켜 열처리슬러지와 페놀수지의 탄소계 복합흡착제를 제조한다. 이렇게 제조된 복합흡착제는 열처리슬러지 흡착제와 마찬가지로 분말형태의 흡착제로 사용하거나, 또는 통상의 성형화 첨가물을 가하여 성형체로 만들어 사용한다.
B. 건조슬러지와 페놀수지의 탄소계 복합흡착제
열처리슬러지 대신 건조슬러지를 사용하는 것을 제외하고는 상기 A와 동일한 방법으로 건조슬러지와 페놀수지의 탄소계 복합흡착제를 만든다.
혼합 코팅슬러지
열처리된 슬러지의 표면을 금속산화물, 예를 들어 Al2O3, Fe3O4, NiFe2O4, Fe-Ti-O, Al2O3-TiO2복합산화물, ZrO2및 TiO2단독산화물, TiO2와 ZrO2의 복합산화물로 코팅하여 중금속 흡착능이 향상된 혼합 코팅슬러지를 제조한다. 바람직하게는, 금속산화물로 특히 ZrO2또는 TiO2로 코팅한다.
ZrO2또는 TiO2로 코팅하는 방법은, 각각 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드(Zr(OBu)4)와 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 (Ti(OiPr)4)를 가수분해한 후 열처리슬러지를 가하여 겔화(Gellation)를 유도함으로써 졸-겔법으로 열처리슬러지와 혼합코팅을 한다. 본 명세서에서는 ZrO2졸로 혼합 코팅한 슬러지 분말을 "ZrO2/슬러지"라 하고, TiO2졸로 혼합 코팅한 슬러지 분말을 "TiO2/슬러지"라 한다. 이렇게 제조된 혼합 코팅슬러지는 열처리슬러지 흡착제와 마찬가지로 분말형태의 흡착제로 이용되거나, 또는 통상의 성형화 첨가물을 가하여 성형체로 만들어 사용한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
활성화된 탈수슬러지의 제조
수분함량이 30이하인 탈수슬러지를 자체 압출성형하여 성형체로 만든 다음, 이 성형체를 질소 분위기 하에서 550℃로 열처리하여 활성화된 탈수슬러지를 만들었다.
실시예 2
열처리슬러지의 제조 및 성분분석
1) 제조
정수장 슬러지를 탈수한 다음 700℃에서 공기분위기로 2시간 이상 열처리하여 유기물을 연소제거함으로써 열처리슬러지를 만들고, 이를 다시 150㎛크기의 입자로 분쇄하여 열처리슬러지 분체를 만들었다.
2) 성분분석
상기에서 제조된 열처리슬러지를 IPC로 성분분석 하고, 그 분석결과를 석탄회(fly-ash)와 비교하였다. 석탄회는 서천화력발전소에서 수거한 것을 사용하였다. 분석결과, 열처리슬러지의 주성분은 SiO2와 Al2O3로 나타났으며, 구체적인 분석결과는 다음의 표 1과 같다.
분석항목 슬러지(단위:) 석탄회(단위:)
Ig. Loss 40.7 39.8
SiO2 21.1 41.23
Al2O3 32.4 27.99
CaO 0.61 1.1
Fe2O3 2.24 4.1
K2O 0.72 3.5
MgO 0.49 0.82
MnO 0.08 0.036
Na2O 0.25 0.46
P2O5 1.12 0.22
TiO2 0.18 1.37
N 1.68 (S)0.21
실시예 3
열적특성 비교
건조슬러지와 페놀수지의 열안정성과 온도에 따른 무게 감소를 관찰하기 위하여 열중량분석기(TGA: Thermal Gravity Analyzer, TGA 2050, TA instrument)를 사용하여 질소분위기 하에서 1000℃까지 승온시켜 측정하였다. 또한, 열적특성을비교하기 위해 활성탄(제조조건 : 700℃, N2)을 함께 열중량분석하였다. 결과는 도 2에 그래프로 도시되어 있으며, 도 2의 그래프 a는 페놀수지의 열중량분석 결과이며, 그래프 b는 활성탄의 열중량분석 결과이고, 그래프 c는 건조슬러지의 열중량분석 결과이다.
실시예 4
탄소계 복합흡착제의 제조
1) 열처리슬러지와 페놀수지의 복합흡착제
① 노볼락(novolac)수지(제조:강남화성(주), CB-8081, 가교제 HMTA 3중량포함) 35.9g과 에탄올(Merck, 95) 50㎖를 교반하여 페놀수지용액을 만든 후, 페놀수지 대 상기 실시예 1에서 얻은 열처리슬러지 분체의 비율을 1:1, 1:2, 1:3 세 종류로 하여 고르게 혼합하였다.
② 상기 ①에서 준비한 열처리슬러지와 페놀수지의 혼합물을 건조오븐(drying oven)에서 75℃의 온도로 건조시켰다.
③ 상기 ②의 건조된 페놀수지·슬러지 혼합물을 약 0.5×0.5×0.3㎝의 크기로 자른 다음, 튜브형 용광로안에 넣고 1℃/min의 승온 속도로 질소분위기 하에서 100℃, 150℃, 170℃에 걸쳐 각각 20분씩 온도를 유지, 승온시켜 페놀수지 혼합물을 경화시켰다.
④ 가교된 것은 연속해서 석영 튜브형 용광로 안에서 700℃까지 10℃/min으로 승온시킨 뒤 700℃에서 2시간 동안 활성화시켜, 페놀수지와 열처리슬러지가 각각 1:1(복합흡착제 시료1), 1:2(복합흡착제 시료2), 1:3(복합흡착제 시료3)으로 혼합된 탄소계 복합흡착제를 얻었다(이하, 각각 "복합흡착제 시료 1, 2, 3"이라 한다). 구체적인 제조예를 다음의 표 2에 나타내었다.
P: 노볼락수지
TS: 열처리슬러지 분체, 700℃, 150㎛
시료 노볼락 수지(g) 에탄올(㎖) 슬러지(g) 혼합비율
복합흡착제 시료1 35.9 50 35.9 P:TS=1:1
복합흡착제 시료2 35.9 60 71.8 P:TS=1:2
복합흡착제 시료3 25 60 75 P:TS=1:3
2) 건조슬러지의 제조
정수장 슬러지를 건조오븐을 사용하여 500℃에서 건조하여 건조슬러지를 만들고, 이를 다시 분쇄하여 100메쉬(150㎛)의 체로 일정하게 분리하여 건조슬러지 분체를 얻었다.
3) 건조슬러지와 페놀수지의 복합흡착제
열처리슬러지 대신 상기 2)에서 만든 건조슬러지를 사용하는 것을 제외하고는 상기 1)과 동일한 방법으로 페놀수지와 건조슬러지가 각각 1:1(복합흡착제 시료4), 1:2(복합흡착제 시료5), 1:3(복합흡착제 시료6)으로 혼합된 탄소계 복합흡착제를 만들었다(이하, 각각 "복합흡착제 시료 4, 5, 6"이라 한다). 구체적인 제조예를 다음의 표 3에 나타내었다.
P: 노볼락수지
DS: 건조슬러지 분체, 500℃, 150㎛
시료 노볼락 수지(g) 에탄올(㎖) 슬러지(g) 혼합비율
복합흡착제 시료4 35.9 50 35.9 P:DS=1:1
복합흡착제 시료5 35.9 60 71.8 P:DS=1:2
복합흡착제 시료6 25 60 75 P:DS=1:3
실시예 5
기공특성 분석
상기 실시예에서 제조한 열처리슬러지 및 복합흡착제의 기공특성을 분석하기 위해 흡착제의 표면적 및 기공크기를 측정하였다. 측정은 BET 측정기기(ASAP 2400 V3)를 사용하여 하였으며, 그 결과를 다음의 표 4에 나타내었다.
TS: 700℃까지 열처리한 슬러지
DS: 500℃에서 건조한 슬러지
P : 페놀수지(CB-8052)
시료 표면적(m2/g) 기공크기(Å)
복합흡착제 시료1(P:TS=1:1) 174.98 37.67
복합흡착제 시료2(P:TS=1:2) 150.80 46.87
복합흡착제 시료3(P:TS=1:3) 130.59 57.21
복합흡착제 시료6(P:DS=1:3) 139.55 40.26
열처리슬러지(TS) 157.85 93.28
실시예 6
흡착제의 표면형상 관찰
상기 실시예에서 제조한 열처리슬러지 및 복합흡착제의 표면형상을 전자현미경으로 관찰하였다. SEM(Scanning Electron Microscope, SA-40 Link)을 이용하여 열처리 전후의 표면과 단면을 촬영하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 a, b, c, d는 각각 열처리슬러지, 복합흡착제 시료1(P:TS=1:1), 복합흡착제 시료3(P:TS=1:3), 복합흡착제 시료6(P:DS=1:3)의 표면형상을 나타낸다.
실시예 7
TOC 흡착특성
상기 실시예에서 제조한 활성화된 탈수슬러지 및 열처리슬러지와 복합흡착제의 TOC 흡착특성을 실험하였다.
상기 실시예 4에서 제조한 혼합흡착제와 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 활성화된 탈수슬러지와 열처리슬러지를 실험 샘플로 준비하였으며, 흡착능을 비교하기 위해 동일한 입자크기의 상업용 활성탄을 함께 실험하였다. 실험은 0.3g의 휴민산(humic acid)을 물 1ℓ에 녹여 300ppm의 용액을 만든 후 이를 대상으로 TOC 흡착능을 측정하였다.
각 실험 샘플에 대해 150㎛ 크기로 분쇄된 입자 4g씩을 취하고, 이를 각각 300ppm의 휴민산 용액 100㎖가 들어 있는 250㎖ 삼각 플라스크에 넣은 후 자동교반기로 250min-1으로 교반하여 흡착실험을 하였다. 교반시간에 따른 흡착성능을 분석하기 위해서 혼합용액을 3시간 동안 흡착한 후 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한 다음 100배 희석하여 TOC를 측정하였다. 측정결과를 다음의 표 5에 나타내었다.
TOC 분석 : 300ppm 휴민산 용액 100㎖에 각각의 분체 시료를 넣고 3시간 동안 흡착후 0.45㎛ 멤브레인 필터로 거른 후 측정함.
DS : 500℃ 건조슬러지
TS : 700℃ 열처리슬러지
농도흡착제 초기농도 302.42ppm 흡착율() 비교
첨가량(g) 잔류농도
복합흡착제 시료6(P:DS=1:3) 1357 52.8736.322.183.81 82.5187.8999.2898.74
복합흡착제 시료1(P:TS=1:1) 1357 51.914.334.337.74 82.8398.5798.5797.44
복합흡착제 시료2(P:TS=1:2) 1357 45.7643.485.034.83 84.8785.6298.3498.4
복합흡착제 시료3(P:TS=1:3) 357 33.8810.235.70 88.7496.6098.11 300.8ppm일때
활성화된 탈수슬러지 7 9.14 96.94
열처리슬러지 7 9.16 96.95
상업용활성탄 7 6.02 98.00
상기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실험결과 복합흡착제 시료들은 7g 사용시 상업용 활성탄과 대등하거나 보다 우수한 98이상의 뛰어난 제거율을 나타내었으며, 활성화된 탈수슬러지와 열처리슬러지 분체도 96이상의 제거율을 나타내었다. 대부분 폐수의 탁도 또한 눈으로 보아 구분할 수 있을 정도로 짙은 갈색에서 증류수 정도의 탁도로 변화하였다. 흡착특성은 대부분 잘 나타나지만 7g일 때가 가장 좋았으며, P:DS=1:3에서 5g과 P:TS=1:1에서 3g, 5g일 때가 7g을 넣었을 때보다 흡착이 좋은 것은 흡착 분석 전에 멤브레인 필터로 거른 후 침전물의 발생으로 다시 거른 후에 측정한 때문인 것으로 판단된다.
또한, 30ppm의 저농도에서의 흡착 제거율은 P:TS=1:3 시료 2g을 넣어 흡착시킬 때 88.05의 제거율을 보였으며, 열처리슬러지만으로는 96의 높은 제거율을 보였다.
실시예 8
중금속 흡착 측정
상기 실시예 1에서 제조한 열처리슬러지의 중금속 흡착을 측정하였다.
1000ppm의 납, 크롬 및 카드뮴 표준용액을 각각 희석하여 10ppm으로 만든 후, 이 10ppm의 표준용액 100㎖가 들어 있는 250㎖ 삼각플라스크에, 각각 열처리슬러지 2g을 넣은 후 상온에서 자동교반기로 4, 8, 24시간 동안 250min-1로 흡착시키고 각각의 pH를 측정한 후, 여과한 여액을 채취하여 AA(원자분석기)로 잔여농도를 측정하였다.
열처리슬러지는 납(Pb(Ⅱ))에 대해서는 2시간 이내에 100의 우수한 흡착제거능과 빠른 흡착속도를 보였으며, 크롬(Cr(Ⅵ))에 대해서는 비교적 느린 흡착속도와 13시간 흡착에 85의 흡착제거율을 보였으며 48시간의 장기 흡착 실험에서는 약 90까지 향상된 흡착율을 보였다. 그러나, 카드뮴(Cd(Ⅱ))에 대해서는 약 20의 낮은 제거능을 나타내었으며, 5ppm 이하의 저농도 용액에 대해서도 낮은 흡착특성을 나타내었다. 열처리슬러지는 특히 Al2O3/SiO2의 비가 높을 수록 우수한 중금속 흡착특성을 나타내었다. pH는 4 정도로 일정하게 유지되었다.
실시예 9
혼합 코팅슬러지의 제조
Zr(OBu)4와 Ti(OiPr)4를 사용하여 졸-겔법으로, 열처리슬러지의 표면을 ZrO2와 TiO2로 각각 코팅하였다. 먼저, 0.01몰의 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드나 또는 0.03몰 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드를 30몰배의 이소프로필 알코올(0.06수분함유)용매와 혼합한 후 실온에서 2시간 동안 교반하고 실온에서 산촉매(HCl) 수용액을 1∼2 방울 첨가하여 1시간 동안 가수분해 하였다. 가수분해 후 금속 알콕사이드 무게의 2배의 열처리슬러지 분말을 첨가하여 겔화(Gellation)를 유도함으로써 슬러지와 혼합 코팅을 하였다. 시료는 건조오븐에서 잔여용매를 제거한 후 750℃에서 3시간 동안 공기중에서 열처리하여 이로써 ZrO2졸로 혼합 코팅한 슬러지 분말("ZrO2/슬러지"라 함)과 TiO2졸로 혼합 코팅한 슬러지 분말("TiO2/슬러지"라 함)을 각각 제조하였다.
실시예 10
혼합 코팅슬러지의 기초적 특성 실험
상기 실시예 8에서 제조한 혼합코팅 슬러지의 기초적 특성을 알아보기 위하여 건조슬러지와 함께 공기 분위기하에서 10℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 TGA 분석을 행하였다. 혼합코팅 슬러지의 열처리 온도에 따른 결정상을 분석하기 위하여 750℃와 1000℃에서 열처리한 시료에 대하여 X-선 회절분석을 행하였으며, SEM을 이용하여 시료의 입자 형상 및 결정상 크기를 관찰하였다.
TiO2/슬러지는 200℃∼600℃에서 무게 감소가 거의 나타나지 않고 총 무게감소는 5정도로 낮았다. 또한, ZrO2/슬러지는 TiO2/슬러지와 동일한 무게감소 경향을 나타내었다. X선 회절분석 결과 정수장 슬러지의 주요 결정상은 석영 실리카 (SiO2)와 알루미나(Al2O3)인 것을 확인할 수 있었다.
분석결과는 도 4의 a 및 b에 도시되어 있다. 도면 중 A는 각각 채취원이 다른 건조슬러지, B는 TiO2/슬러지, C는 ZrO2/슬러지의 분석결과를 나타낸다.
도 4로부터 TiO2/슬러지는 SiO2, Al2O3피이크외에 TiO2피이크가 형성됨을 관찰할 수 있고 1000℃에서 TiO2상은 더욱 결정화되어 선명한 피이크가 나타났다. 또한 ZrO2/슬러지도 750℃로 열처리 하였을 때 ZrO2결정 피이크를 확인할 수 있었다.
실시예 11
혼합 코팅슬러지의 표면형상
실시예 8에서 제조한 ZrO2/슬러지와 TiO2/슬러지의 입자 형상을 전자현미경을이용하여 관찰하였다 (도 5 참조).
도 5의 a는 TiO2/슬러지 입자의 고배율 전자현미경 사진이며, b는 ZrO2/슬러지의 사진이다. 이 사진들에서는 ZrO2졸과 TiO2졸간 자체 축합반응에 의해 형성될 것으로 예상되는 구형입자의 응집형상을 관찰할 수 없는데, 이로서 ZrO2와 TiO2가 슬러지 표면위에 비교적 균일하게 코팅되었을 것을 예측할 수 있다.
실시예 12
ZrO 2 /슬러지의 중금속 흡착특성
실시예 7과 같은 방법으로 ZrO2/슬러지에 대해 중금속 흡착실험을 하였다. Pb(Ⅱ)에 대해서는 열처리슬러지 단독시료와 마찬가지로 초기 4시간 이내에 100의 우수한 흡착능을 나타내어 분석한계치 이하의 잔류농도가 측정되었으며, Cr(Ⅵ)금속에 대해서는 슬러지 단독 시료에 비해 약 10가량 향상된 흡착 제거능과 더욱 신속한 흡착속도를 나타내었다. 그러나, Cd(Ⅱ)에 대해서는 약 15정도의 낮은 흡착제거능을 나타내었다.
실시예 13
TiO 2 /슬러지의 중금속 흡착특성
TiO2자체의 흡착능을 조사하기 위하여 5ppm 표준용액을 사용하여 TiO2분말만으로 흡착 실험을 하였다. 실험결과, Cd는 64가 흡착 제거되었으며 Cr과 Pb는 70제거되었음을 확인할 수 있었다. 따라서, TiO2로 열처리슬러지 표면을 코팅하는 TiO2/슬러지 또한 상응하는 중금속 흡착능을 기대할 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명에 따르면, 간단한 열처리 공정만으로 정수장 슬러지를 저렴한 수처리용 흡착제로 재활용하는 것이 가능하게 되며, 또한 이 열처리슬러지를 페놀수지와의 혼합 활성화 또는 금속 산화물과의 혼합코팅을 통해 흡착기능이 더욱 향상되고 복합화된 수처리용의 고기능성 흡착제를 얻을 수 있게 된다. 또한, 상기 실시예로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 이러한 수처리용 흡착제는 총유기탄소 및 유해 중금속에 대해 기존의 흡착제, 예를 들어 활성탄 등과 대등하거나 보다 뛰어난 흡착제거능을 나타내므로, 본 발명은 폐기물의 재활용 측면은 물론 수처리 효과가 우수한 고기능성의 새로운 흡착제를 제공한다는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 수분함량이 30이하인 정수장 슬러지를 그대로 압출성형하거나 또는 통상의 성형화 첨가물을 가하여 성형한 다음 공기 또는 질소 분위기 하에서 500℃ 이상으로 열처리하여 얻은 활성화된 탈수슬러지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 흡착제
  2. 정수장 슬러지를 공기분위기에서 700℃ 이상으로 열처리하여 수분 및 유기물을 연소 제거한 열처리된 슬러지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 흡착제.
  3. 정수장 슬러지를 700℃ 이상에서 공기분위기로 열처리하여 수분 및 유기물을 연소 제거한 후, 이 열처리된 슬러지를 분쇄하여 분말화하거나 또는 통상의 성형화 첨가물을 가하여 성형체로 제조하는 것을 특징으로 하는 수처리용 흡착제의 제조방법.
  4. 500℃ 이상으로 열처리된 슬러지와 페놀수지를 혼합하여 건조한 혼합물을 경화시킨 후 가교된 것을 다시 질소 분위기 하에서 700℃까지 승온시켜 700℃ 이상으로 활성화시킨 다음 분쇄하여 분말화하거나 또는 통상의 성형화 첨가물을 가하여 성형체로 제조하는 것을 특징으로 하는 수처리용 탄소계 복합흡착제의 제조방법.
  5. 700℃ 이상으로 열처리된 정수장 슬러지의 표면을 금속산화물로 코팅한 혼합 코팅슬러지를 분말형태로 하거나 또는 통상의 성형화 첨가물을 가하여 성형체로 제조하며;
    상기 금속산화물은 Al2O3, Fe3O4, NiFe2O4, Fe-Ti-O, Al2O3-TiO2복합산화물, ZrO2및 TiO2단독산화물, TiO2와 ZrO2의 복합산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 수처리용 흡착제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속산화물은 ZrO2또는 TiO2이며;
    상기 코팅은 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드(Zr(OBu)4) 또는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)를 가수분해한 후 겔화(Gellation)를 유도함으로써 졸-겔법으로 코팅하는 것임을 특징으로 하는 수처리용 흡착제의 제조방법.
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