KR100417714B1 - 활성알루미나 복합활성탄소섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성알루미나 복합활성탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, (a) 핏치 연화점보다 20 내지 80 ℃ 높은 온도에서 핏치 100중량부에 활성알루미나를 0.01 내지 50 중량부로 균일하게 분산시키는 단계, (b) 핏치의 연화점보다 5 내지 80 ℃ 높은 온도에서 방사하고, 공기분위기에서 200 내지 350 ℃로 핏치섬유를 열안정화시키는 단계 및 (c) 안정화된 핏치섬유를 700 내지 850 ℃에서 10분 내지 10 시간 활성화시키는 단계를 포함하는 활성알루미나 복합활성탄소섬유의 제조방법과 활성알루미나 복합활성탄소섬유를 제공한다. 본 발명의 활성알루미나 복합활성탄소섬유는 활성알루미나의 결정 구조 및 세공구조의 손상이 거의 없으며, 흡착제로 이용할 수 있다.

Description

활성알루미나 복합활성탄소섬유 및 그의 제조방법{COMPOUNDED OF ACTIVATED ALUMINA AND ACTIVATED CARBON FIBER AND A PREPARATION METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 활성알루미나 복합활성탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성탄소섬유의 제조에 있어서 미분의 활성알루미나를 균일하게 분산시킨 핏치를 방사하고 안정화시킨 후, 활성화하는 방법에 의하여 활성알루미나 복합활성탄소섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 활성탄소섬유는 흡탈착속도가 빠르며 비표면적이 높고, 펠트 모양, 시트 모양, 종이 모양 등의 여러 가지 형태로 가공하는 것이 용하여 기존의 활성탄에 비해 그 응용범위가 넓은 특징을 가지고 있다.

활성알루미나는 주로 흡습제로 널리 사용되고 있으나, 그 형태는 펠렛형태 및 구상형태로 사용하게 되므로 사용에 제한이 있다. 상기한 문제점을 보완하기 위하여 식물성섬유에 콜로이드상의 제올라이트 Y 박막을 입히는 방법이 제안되었고(J. of Porous Materials, Vol.3-3, p.143(1996)), 티타니움 실리케이트 결정을 이용한 제올라이트 섬유 및 박막을 제조하는 방법이 제시되었다.(AIChE Journal. Vol.43-11A, p.2802 (1997)) 그밖에도 유리섬유의 표면에 제올라이트 박막을 입혀 섬유상으로 하는 방법 등이 최근에 제안되고 있다. 그러나 활성알루미나는 이러한 방법이 제안되고 있는 것이 없으며, 또한 이와 같은 방법들로 활성알루미나를 이용하여 제조하더라도 활성알루미나를 단지 표면에 입히는 것이기 때문에 최종 제품의 무게나 부피에 비하여 흡착제로서의 특성을 나타내는 부분은 표면에 국한되므로 활성알루미나 자체와 비교할 때 흡착력이 저하되며 기질(Substrate)부분이 흡착작용이나 촉매작용과는 무관하여 단지 담체로서 작용할 뿐이다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여 대한민국 특허출원 제 98-56296호에서 모더나이트를 이용하여 등방성 핏치 중에 분산시켜 방사한 것을 활성탄소섬유화하여 모더나이트를 섬유상으로 제조함으로써 활성탄소섬유의 장점과 모더나이트의 장점을 동시에 갖는 모더나이트 복합 활성탄소섬유 흡착제를 제조하는 방법을 제안하였다. 대한민국 특허출원 제 99-35091호에서는 열적안정성이 낮은 Y형 제올라이트를 분산시킨 등방성 핏치를 방사하고, 안정화한 섬유를 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액에서 함침처리한 다음 상대적으로 낮은 온도에서 열처리함으로써 열적안정성이 낮은 제올라이트의 복합화 섬유 제조방법을 제시하였다. 그러나 상기 방법들은 제올라이트에 적용되는 방법으로, 제올라이트의 경우 수분이외에도 각 제올라이트의 세공특성에 따라서 특정의 피흡착질을 흡착하므로 수분에 대한 선택성이 저하되는 경향이 있다. 따라서 수분의 영향을 받지 않고 활성탄소섬유의 흡착성능을 이용하기 위한 방법으로, 현재 피흡착질을 활성알루미나 흡착탑으로 통과시킨 다음 활성탄소섬유 흡착상으로 이동시키는 방법만이 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 활성알루미나를 활성탄소섬유에 복합화하여 단일의 흡착제내에서 수분은 활성알루미나상에서 흡착하게 하고, 기타 피흡착질은 활성탄소섬유에서 흡착할 수 있는 복합 흡착제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

(a) 핏치 연화점보다 20 내지 80 ℃ 높은 온도에서 핏치 100 중량부에 활성알루미나를 0.01 내지 50 중량부로 균일하게 분산시키는 단계;

(b) 핏치의 연화점보다 5 내지 80 ℃ 높은 온도에서 방사하고, 공기분위기에서 200 내지 350 ℃로 핏치섬유를 열안정화 시키는 단계; 및

(c) 안정화된 핏치섬유를 700 내지 850 ℃에서 10분 내지 10 시간 활성화시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성알루미나 복합활성탄소섬유의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명의 상기의 활성알루미나 복합활성탄소섬유의 제조방법으로 제조된 복합활성탄소섬유를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 복합활성탄소섬유 제조방법은 (a) 연화점보다 20 내지 80 ℃ 높은 온도로 핏치에 활성알루미나를 균일하게 분산시키는 단계, (b) 핏치의 연화점보다 5 내지 80 ℃ 높은 온도에서 방사하고, 200 내지 350 ℃로 핏치섬유를 열안정화하는 단계 및 (c) 안정화된 핏치섬유를 700 내지 850 ℃에서 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 복합활성탄소섬유 제조방법은 상기 (b)단계 이후에 안정화된 섬유를 600 내지 850 ℃에서 탄화하여 열안정화시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 핏치(pitch)는 단독으로 사용하여 핏치섬유를 제조할 수 있는 물성의 것이면 석유계나 콜타르계 모두 사용가능하다. 또한 상기 핏치는 등방성이 바람직하다. 등방성 핏치는 안정화 및 탄화된 후 쉽게 활성화되어 높은 비표면적을 가질 수 있는 장점을 가진다. 하지만 이방성 핏치는 안정화한 전구체의 구조가 이흑연화성의 조직구조를 가지고 있어, 활성화온도인 550 내지 750 ℃로 열처리될 경우 결정화되므로 활성화처리에 의하여 기공의 형성이 곤란할 수 있어 원료로서 바람직하지 않다. 하지만 핏치의 원료로는 석유계나 석탄계 모두 사용이 가능하다.

활성알루미나는 제품의 특성에 따라 필요한 성질의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 입자의 크기가 10 ㎛ 이하인 활성알루미나이다. 통상적인 핏치계 활성탄소섬유의 제조를 위한 핏치섬유의 직경이 20 ㎛ 정도이므로, 활성알루미나 입자 크기가 10 ㎛ 초과하는 경우 방사과정에서 핏치섬유의 강도저하로 인한 단사가 초래되어 방사공정이 곤란해지는 문제점이 발생한다. 따라서 입자의 크기가 작은 활성알루미나가 방사에 용이하고 핏치 중에 균일하게 분산 유지되므로 우수한 물성을 갖는 복합활성탄소섬유로 제조할 수 있다.

활성알루미나의 첨가량은 무게비로 하여 핏치 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부가 바람직하다. 활성알루미나의 함량이 50 중량부 초과일 경우 핏치 중에 균일하게 분산되기가 어려우며, 균일하게 분산되어 있더라도 방사과정에서 핏치섬유의 강도가 저하되어 단사가 일어나게 되고, 또한 제조되는 경우에도 활성탄소섬유의 강도가 낮아져서 쉽게 부스러지는 등의 문제점이 발생한다.

상기의 핏치에 활성알루미나를 분산시키는 단계는 핏치의 연화온도보다 높게 유지된 혼합반응조에서 용융된 핏치 중에 활성알루미나를 첨가하고 교반기로 잘 교반하여 실시한다. 반응물의 온도는 핏치의 연화온도보다 20 내지 80 ℃ 높은 것이 바람직하며, 연화점보다 20 ℃ 미만만큼 높은 경우는 핏치의 점도가 높아져 활성알루미나가 균일하게 분산되지 못하고, 연화점보다 80 ℃ 이상을 초과할 경우 핏치중의 휘발성분이 휘발되어 연화점 상승을 유도하므로 점점 점도가 낮아지게 되거나 활성알루미나가 교반기에 침강되어 균일하게 분산되지 않는다. 핏치의 연화점은 80 내지 350 ℃인 것이 바람직하며, 연화점이 80 ℃ 미만인 경우는 방사가 곤란하고, 또한 방사가 되는 경우에도 탄화수율이 매우 낮아 최종 제품의 강도유지가 어렵다. 또한 연화점이 350 ℃ 이상인 경우 활성알루미나의 분산을 위하여 20 ℃ 높은 온도인 370 ℃로 가열하게 되면 코크스화가 일어나 방사가 불가능해진다. 그러므로 원료핏치의 연화점은 330 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 활성알루미나가 분산된 핏치를 방사하는 단계는 연화점보다 5 내지 80 ℃ 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 방사온도가 연화점보다 5 ℃ 미만일 경우 점도가 너무 높아 방사가 원활히 진행되지 않으며, 방사온도가 연화점에 비해 80 ℃ 초과할 경우 점도가 지나치게 낮아져서 활성알루미나 분말이 방사장치 내에서 침적되거나 방사노즐 부근에 축적되어 균일한 방사가 어려울 뿐만 아니라 단사될 가능성이 있다. 또한 방사 온도가 연화점에 비해 80 ℃ 초과 높을 경우 핏치의 점도가 지나치게 낮아져서 방사가 불가능해질 위험이 있다. 또한 방사시 방사장치 내에서 용융상태의 핏치의 양을 적게 유지시키고, 방사장치내에서 활성알루미나의 균일한 분산을 위해 교반을 연속 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방사방법은 통상적인 핏치의 방사방법인 용융방사(Melt spinning)법, 멜트블로잉 (Melt blowing)법 및 기타의 통상적인 방법이 바람직하다.

본 발명의 방사된 활성알루미나 복합 핏치섬유는 공기분위기에서 200 내지 350 ℃에서 열안정화를 실시하여 이후의 온도에서 용융되지 않도록 처리하여 섬유를 제조하는 것이 바람직하며, 열안정화 방법은 통상적인 핏치섬유의 안정화 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 안정화섬유는 이후 탄화처리를 더욱 실시한다. 탄화처리는 600 내지 850 ℃에서 20분 내지 10시간동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기한 탄화처리는 최종 활성탄소섬유의 탄소화 수율을 증가시킨다. 탄화처리를 하지 않는 경우에도 활성화 과정의 초기단계에서 탄화가 일어나므로 활성탄소섬유의 제조는 가능하지만 탄소수율은 상대적으로 저하된다. 탄화온도가 600 ℃ 미만일 경우 10시간 정도의 장시간동안 열처리하여도 탄화가 충분히 이루어지지 않는 문제점이 있고, 탄화온도가 850 ℃ 초과일 경우 활성알루미나의 결정구조가 γ-알루미나 형태에서 δ-알루미나 형태 또는 θ-알루미나 형태를 갖게 되어 수분흡착능력이 저하되는 문제가 있다.

또한 본 발명의 안정화섬유의 탄화시간이 20분 미만인 경우, 온도가 850 ℃초과하더라도 반응이 충분히 일어나지 않고, 탄화시간이 10시간 초과할 경우, 온도가 600 ℃로 낮아도 탄화반응이 과도하게 일어나 불필요한 에너지가 소모된다.

본 발명의 탄화된 섬유를 활성화하는 방법은 통상의 방법인 수증기 분위기에서 열처리하거나 이산화탄소분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 700 내지 850 ℃의 온도에서 20분 내지 10시간 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 활성화 온도가 700 ℃ 미만일 경우, 핏치섬유의 활성화가 일어나기 어려우며, 활성화 온도가 850 ℃ 초과일 경우, 탄화의 경우와 마찬가지로 활성알루미나의 결정구조가 변화되어 수분흡착성능이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 활성알루미나 복합활성탄소섬유를 제공한다. 본 발명의 활성알루미나 복합활성탄소섬유는 활성알루미나의 결정 구조 및 세공구조의 손상이 거의 없다. 또한 상기 활성알루미나 복합활성탄소섬유는 활성알루미나상과 활성탄소섬유상을 포함하여, 수분은 활성알루미나상에서 흡착하고 기타 피흡착질은 활성탄소섬유에서 흡착할 수 있기 때문에 흡착제로 이용할 수 있다. 상기 흡착제는 가스, 오염물질, 물 등의 흡착용으로 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

연화점 258 ℃의 등방성 콜타르 핏치 100 g에 30 g의 활성알루미나를 첨가하고, 300 ℃로 유지한 교반기에서 충분히 교반시켜서 균일하게 분산시킨 다음 용융방사방법에 의하여 방사하여 직경 30 ㎛ 정도의 크기를 갖는 활성알루미나복합 핏치섬유를 제조하였다. 이때 사용한 활성알루미나는 평균입경 3.5 ㎛이며, 가장 큰 입자는 10 ㎛ 미만이다. 활성알루미나는 액체질소온도에서의 BET 방법에 의해 측정한 비표면적은 564 m²/g이었다. 상기섬유를 330 ℃에서 용융방사하고, 방사된 섬유를 공기를 유입시키면서 250 ℃에서 3시간 열안정화하였고, 이것을 질소분위기에서 800 ℃, 30분간 탄화하여 탄화섬유를 수득하였다. 탄화섬유를 포화수증기분위기에서 800 ℃, 2시간동안 활성화하여 활성탄소섬유를 제조하였으며, 활성탄소섬유의 BET 방법에 의한 비표면적은 741 m²/g이었다.

[비교예 1]

연화점이 258 ℃인 등방성 콜타르핏치를 330 ℃에서 용융방사하고, 방사된 핏치섬유에 공기를 유입시키면서 240 ℃에서 5시간 열안정화시켰다. 열안정화된 핏치섬유는 질소분위기에서 800 ℃로 30분간 탄화시켜 탄화섬유를 수득하였고, 탄화수율은 79 %이었다. 제조된 탄화섬유를 포화수증기분위기에서 800 ℃, 2시간동안 활성화시켜 활성탄소섬유로 제조하였다. 제조된 활성탄소섬유는 BET 방법으로 측정한 결과 비표면적은 890 m²/g이었으며, 최종 활성화단계의 수율은 53 %였다.

[실험예1]

상기 비교예의 활성탄소섬유의 수율로 상기 실시예 1의 활성알루미나 복합활성탄소섬유가 활성알루미나의 세공상에 손상되어 있지 않을 경우 이론적인 비표면적을 환산하였다.

(1) 핏치섬유부분의 잔량: 100 g x 79 %(탄화수율) x 53 %(활성화수율) = 41.9 g

(2) 활성알루미나의 잔량: 30 g

(3) 이론 비표면적: 41.9 g/(41.9 g + 30 g)x890 m²/g + 30 g/(41.9 g + 30 g) x 564 m²/g = 754 m²/g

따라서, 이론 비표면적 754 m²/g와 실제 활성알루미나복합 활성탄소 섬유의 비표면적 741 m²/g은 큰 차가 나지 않으므로, 실시예 1의 활성알루미나 복합활성탄소섬유는 활성알루미나의 결정구조 및 세공구조의 손상이 거의 없이 활성알루미나를 포함한 활성탄소섬유가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

20 g의 활성알루미나를 방사하여 직경 25 ㎛ 정도의 크기를 갖는 활성알루미나복합 핏치섬유를 제조하였으며, 그 외의 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합활성탄소섬유를 제조하였다. 제조된 활성탄소섬유의 BET 방법에 의한 비표면적은 802 m²/g이었다.

[실험예 2]

실시예 2의 활성탄소섬유의 이론적 비표면적을 계산하였다.

(1) 핏치섬유부분의 잔량: 100 g x 79 %(탄화수율) x 53 %(활성화수율) = 41.9 g

(2) 활성알루미나의 잔량: 20 g

(3) 이론 비표면적: 41.9 g/(41.9 g + 20 g) x 890 m²/g + 30 g/(41.9 g + 20 g) x 564 m²/g = 785 m²/g

따라서, 실시예 2의 활성탄소섬유는 이론 비표면적과 실제 비표면적의 차가 그다지 크지 않으므로 활성알루미나의 결정구조 및 세공구조의 손상이 거의 없이 활성알루미나를 포함한 활성탄소섬유가 제조된 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일한 연화점 258 ℃의 등방성 콜타르 핏치 100 g에 실시예 1과 동일한 60 g의 활성알루미나를 첨가하고, 300 ℃로 유지한 교반기에서 충분히 교반시켜서 균일하게 분산시킨 후 330 ℃에서 용융방사방법에 의하여 방사를 시도하였다. 그러나 단사로 연속적인 방사가 불가능하였으며 방사노즐의 막힘현상이 일어나 섬유의 제조가 어려웠을 뿐만 아니라 일부 제조된 섬유는 쉽게 단사가 일어나 취급이 곤란하였다.

상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 활성알루미나 복합활성탄소섬유는 활성알루미나의 결정 구조 및 세공구조의 손상이 거의 없고, 흡착제로 이용할 수 있다.

Claims (5)

1. (a) 핏치 연화점보다 20 내지 80 ℃ 높은 온도에서 핏치 100중량부에 활성알루미나를 0.01 내지 50 중량부로 균일하게 분산시키는 단계;

   (b) 핏치의 연화점보다 5 내지 80 ℃ 높은 온도에서 방사하고, 공기분위기에서 200 내지 350 ℃로 핏치섬유를 열안정화 시키는 단계; 및

   (c) 안정화된 핏치섬유를 700 내지 850 ℃에서 10분 내지 10 시간 활성화시키는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성알루미나 복합활성탄소섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 활성알루미나는 입경이 10 um 이하인 것을 특징으로 하는 활성알루미나 복합활성탄소섬유의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 제조된 열안정화된 핏치섬유는 600 내지 850 ℃에서 20분 내지 10시간동안 탄화하는 단계를 실시하여 활성화시키는 것을 더욱 포함하는 활성알루미나 복합활성탄소섬유의 제조방법.
4. 상기 제 1항의 활성알루미나 복합활성탄소섬유의 제조방법으로 제조된 복합활성탄소섬유.
5. 제 4항에 있어서, 상기 복합활성탄소섬유를 흡착제로 사용하는 것을 특징으로 하는 복합활성탄소섬유.