KR100334499B1 - 형광체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 희토류 원소로 활성화된 산화물의 나노결정으로 이루어지고, 그 표면이 부 생성물에 의해 오염되지 않은 형광체를 제조한다.
(해결수단) 금속간 화합물 합금 Y0.96Eu0.04Ni5을 1.5MPa의 수소분위기에서 온도를 25℃에서 150℃ 까지 주기적으로 올리고 내린다. Y0.96Eu0.04Ni5⇔ Y0.96Eu0.04Ni5H6200회 반복하면 평균입경은 2㎛이 된다. 또한 400℃에서 반복을 행하고, 시료입자를 ㎚ 사이즈로 한다. Y0.96Eu0.04Ni5H6→ (Y0.96Eu0.04) H2+ 5Ni + 2H2↑ 공기중 250℃에서 산화하고, 산화물/금속 나노 복합물을 얻는다. 2(Y0.96Eu0.04)H2+ 10Ni + 2.5O2→ (Y0.96Eu0.04)2O3+ 10Ni + 2H2O ↑ 이 형광체의 표면은 부생성물에 오염되지 않았고, 높은 발광효율로 적색으로 발광한다.

Description

형광체의 제조방법{PHOSPHOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 희토류 원소로 활성화된 초미립자 산화물 결정 형광체의 제조방법의 개량에 관한 것이다.
희토류 원소로 활성화된 산화물의 초미립자 결정(nanocrystal, 이하 나노결정이라 함)으로 이루어지는 형광체의 제조방법이, 미국특허 5637258호에 개시되어 있다. 이 나노결정 산화물은 졸-겔법과 유사한 방법으로 제조된다. 이 졸-겔법과 유사한 방법은 Y-Eu n-부톡사이드 [Y-Eu(O n-Bu)X]의 부탄올(C4H9OH) 용액을 사용하여 실온에서 행해진다.
이트륨과 활성화 원소(activator element)인 Eu의 부톡사이드용액(n-butoxide solution)은 다음과 같이 준비한다.
Y n-부톡사이드의 합성은 금속 Na과 iso-프로판올의 반응으로 Na iso-프로폭사이드를 만들고, YCl3을 가하여 Y iso-프로폭사이드를 얻는다.
YCl3+ 3NaO i-Pr → Y(O i-Pr)3+ 3NaCl
이 용액에 n-부탄올을 가하여 iso-프로필기를 n-부틸기로 치환하고 공비 증류하여 Y n-부톡사이드를 얻는다.
Y(O i-Pr)3+ n-BuOH → Y(O n-Bu)3+ i-PrOH
Eu 등의 활성재의 n-부톡사이드의 합성은 Y 부톡사이드와 같이하여 행한다.
합성된 Y와 활성재 Eu의 각 n-부톡사이드를 117℃에서 혼합하면 이트륨과 활성화 원소(activator element)인 Eu의 부톡사이드 용액(n-butoxide solution)이 얻어진다.
희토류원소로 활성화된 산화물의 나노결정(nanocrystal)으로 이루어지는 형광체의 종래의 합성방법에 대하여 이상과 같이하여 얻은 Y-Eu n-butoxide [Y-Eu(O n-Bu)X]의 부탄올(C4H9OH) 용액을 사용한 경우에 대하여 설명한다.
Y-Eu n-부톡사이드/부탄올 용액에 아세트산을 가하여 다음과 같이 아세트산화한다.
Y-Eu(O n-Bu)X+ CH3COOH → Y-Eu(O-COCH3)X+ n-BuOH
이 반응은 혼합하여 0.5∼1.0시간방치함으로써 Y-Eu 아세트산염과 n-부탄올이 생성한다. pH는 ∼8.0에서 알칼리성이지만 아세트산의 첨가에 의해 pH가 내려 ∼5.0이 된다.
이 용액에 물을 가하여 가수분해에 의해 Y-Eu의 수산화물을 형성한다.
Y-Eu(O-COCH3)X+ n-BuOH + H2O → Y-Eu(OH)3+ OH
이 Y-Eu의 수산화물이 함유된 용액에 NaOH 수용액을 85℃에서 가하고, pH =13.5로 하면 Eu 활성의 산화 이트륨의 나노결정이 침전한다(Y2O3: Eu).
침전한 나노결정입자는 물과 아세톤으로 씻고, 유기 부생성물을 제거한다. 입자는 건조후 묽은 NaOH로 씻는다.
이상 설명한 바와 같이, 희토류 원소로 활성화된 산화물의 나노결정 형광체를 제조하는 종래의 방법에 의하면, 여러 용제를 사용한 반응 프로세스를 거치기 때문에 최종적으로 얻은 형광체의 입자표면이 유기 부생성물에 의해 오염되어 버린다. 이 때문에, 형광체의 입자표면에서 오염물질이 발광 에너지를 흡수하여 형광체의 발광이 억제되는 현상(비발광완화)이 일어나는 문제가 있었다.
설사 이 부생성물을 제거하기 위하여 소성을 행하여도 미세한 형광체 입자 사이에 가열된 부생성물이 들어가 버리기 때문에 완전한 제거는 행해지지 않는다.
본 발명은 희토류 원소로 활성화된 산화물의 나노결정으로 이루어지고, 그 표면이 부생성물에 의해 오염되지 않은 형광체의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
청구항 1에 기재된 형광체의 제조방법은 활성원소를 도입한 금속간 화합물 합금을 이용하여 형광체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속간 화합물 합금에 대하여 수소가스 중에서 수소화와 탈수소의 조작을 반복하여 부여하고, 다음에 이것을 산화함으로써 활성원소를 함유하는 나노 결정 금속산화물을 얻는 것을 특징으로한다.
청구항 2에 기재된 형광체의 제조방법은 청구항 1 기재의 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 금속간 화합물이 희토류 금속과 천이금속을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 3에 기재된 형광체의 제조방법은 청구항 1 기재의 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 활성원소가 희토류 금속에서 선택되는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 4에 기재된 형광체의 제조방법은 청구항 1 기재의 형광체의 제조방법에 있어서, 수소화와 탈수소의 상기 조작의 반복이 적어도 200회 이상 행해지는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 5에 기재된 형광체는 청구항 1 기재의 형광체의 제조방법에 의해 제조되는 것이고, 활성원소를 함유하는 금속간 화합물의 나노결정 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
(발명의 실시형태)
종래의 제조방법에서는 각종 용제를 사용한 반응프로세스를 거치기 때문에 최종적으로 얻은 형광체의 입자표면이 유기 부생성물에 의해 오염되어 버려, 이에 따라 비발광 완화가 일어나버린다. 그래서 본 발명에서는 표면오염 문제를 해결하기 위하여 무용제프로세스를 채용하였다.
우선, LaNi5, YCu5등, 많은 금속간 화합물(lntermetallic Compounds)은 온화한 온도와 압력에서 수소를 흡착(수소화물 생성)하고, 또 수소를 탈리(수소화물 분해)한다. 수소화와 수소탈리의 반복으로 금속간 화합물은 서브 ㎛ 사이즈의 메쉬나 휘스커(whisker) 구조로 변한다. 200℃ 보다 높은 온도에서 수소로 처리하면 금속간 화합물의 수소화 분해가 일어나고, LaH2와 같은 수소화물형성 금속의 수소화물과, Ni와 같은 수소화하지 않는 금속으로 불균일화된다.
이같은 지견을 기초로 예의 연구를 진행시킨 결과, 수소화하기 전의 금속간화합물에 활성재 원자를 도입하고, 이에 대하여 수소화와 수소탈리를 반복하고, 최종적으로 산화하여 금속산화물의 가루를 형성함으로써 종래의 형광체에 비하여 발광효율이 개선된 발광성 무기산화물 나노입자를 함유하는 표면이 청정한 물질이 얻어진다는 것이 판명되었다.
본 발명에 따르면, 희토류 원소와 천이원소를 베이스로하여 Eu나 Pr이나 Ce와 같은 활성원소를 적당량 함유하는 금속간 화합물에 대하여 수소가스 분위기에 있어서 수소화와 탈수소화의 조작을 반복한다. 다음에, 산소분위기에 있어서 산화함으로써 발광성의 혼합 산화물 가루가 얻어진다.
(실시예)
(1) 제1실시예
금속간 화합물 합금 Y0.96Eu0.04Ni5을 1.5 MPa의 수소분위기에서 온도를 25℃에서 150℃ 까지 주기적으로 올리고 내린다. 반응은 다음과 같이 진행한다.
Y0.96Eu0.04Ni5⇔ Y0.96Eu0.04Ni5H6
이 반응을 반복하면 입경이 작아진다. 200회 반복하면 평균입경은 2㎛가 된다. 시료입자의 내부를 ㎚ 사이즈의 초미립자로 이루어진 2개의 상(즉 (Y0.96Eu0.04)H2와 Ni)으로 나누기 위하여 400℃에서 반복 행한다.
Y0.96Eu0.04Ni5H6→ (Y0.96Eu0.04)H2+ 5Ni + 2H2↑
최종단계로서 공기중 250℃에서 산화하여 수소화물/금속 나노 복합물을 산화물/금속 나노 복합물로 한다.
2(Y0.96Eu0.04)H2+ 10Ni + 2.5O2→ (Y0.96Eu0.04)2O3+ 10Ni + 2H2O ↑
이 형광체 표면은 부생성물에 오염되지 않았고, 높은 발광효율로 적색으로 발광한다.
(2) 제2실시예
금속간 화합물 합금 La0.95Ce0.05Cu5을 0.2MPa의 수소분위기에서 온도를 25℃에서 100℃ 까지 주기적으로 올리고 내린다. 반응은 다음과 같이 진행한다.
La0.95Ce0.05Cu5⇔ La0.95Ce0.05Cu5H6
1000회 반복하면 평균입경은 1㎛가 된다. 최종 단계로서 합금을 공기중 400℃에서 산화하여 산화물/산화물 나노 복합물로 한다. 그것은 시료입자를 입자 내부가 ㎚ 사이즈의 덩어리로 이루어지는 2개의 상(즉 (La0.95Ce0.05)2O3와 CuO)으로 나누기 위해서다.
2La0.95Ce0.05Cu5+ 6.50O2→ (La0.95Ce0.05)2O3+ 10CuO
이 형광체의 표면은 부생성물에 오염되지 않았고, 높은 발광효율로 청색 또는 청녹색으로 발광한다.
본 발명에 따르면, 희토류 원소로 활성화된 산화물의 나노 결정으로 이루어지는 형광체에 있어서, 표면이 청정하고 높은 발광효율을 실현할 수 있다.

Claims (4)

  1. 활성원소를 도입한 금속간 화합물 합금을 이용하여 형광체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 금속간 화합물 합금에 대하여 수소가스 중에서 수소화와 탈수소의 조작을 반복하여 부여하고, 다음에 이것을 산화함으로써 활성원소를 함유하는 나노 결정 금속산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물은 희토류 금속과 천이금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 활성원소는 희토류 금속에서 선택되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수소화와 탈수소의 상기 조작의 반복은 적어도 200회 이상 행해지는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
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