KR100333657B1 - 실리콘 이형 필름용 코티드 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘 이형 코팅용 코티드 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서 메타크릴릭에시드, 아크릴로나이트릴, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 친수성기를 갖는 아크릴 모노머로 이루어진 아크릴 에멀젼을 폴리에스테르 필름에 코팅하여 제조된 것으로서, 폴리에스테르 필름과 실리콘 수지간의 접착력이 향상되고 우수한 이형성을 갖는 이형 필름을 제공할 수 있다.

Description

실리콘 이형 필름용 코티드 폴리에스테르 필름{Coated polyester film for silicone release application}

본 발명은 실리콘 접착성이 우수한 실리콘 이형필름용 코티드 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서 공중합 아크릴 에멀젼을 폴리에스테르 필름 표면에 0.001 내지 2.0g/㎡의 양으로 코팅하여 제조된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

이형제는 일반적으로 접착제 혹은 실런트의 두 표면이 서로 들러붙는 것을 줄이거나 들러붙지 못하도록 하기 위하여 사용되는 고체 또는 액체 필름 형성 물질이다.

이것은 금속주조, 식품 제조, 식품포장, 중합체 처리 및 종이 피복으로 포함하는 여러 가지 공업적 공정에 사용되고 성형된 수지제품, 스템핑 포일, 압감접착테이프 및 싱글 제조 등에 사용된다.

이러한 이형제는 천연왁스, 합성왁스, 지방산 특히, 스테아린산의 금속염 및 폴리비닐알코올, 폴리아마이드, 폴리올레핀 및 실리콘 수지와 같은 중합체가 포함되며, 이형제를 필름에 코팅하여 얻어지는 제품을 이형필름이라고 한다.

이중 실리콘 수지의 우수한 이형성 때문에 실리콘 수지를 필름에 코팅한 이형필름이 널리 사용되고 있다.

통상적으로 실리콘 이형 폴리에스테르 필름은 실리콘 수지를 코로나를 처리한 폴리에스테르 필름에 코팅하여 생산하고 있으나, 이는 폴리에스테르와 실리콘간의 접착력이 약하고, 특히 시간이 경과함에 따라 경시 변화가 빨라 스미어(smear), 러브 오프(rub-off)와 같은 접착력 결함으로 실리콘 코팅층이 쉽게 벗겨질 뿐만 아니라 박리강도가 높아 이형 필름으로서의 기능을 발휘하지 못하는 단점이 있다.

따라서 실리콘 이형 필름을 생산할 때는 실리콘 수지의 조성, 경화조건, 폴리에스테르 필름의 코로나 처리 정도 및 균일성 등 세심한 주의를 기울여야되는 데 이 또한 근본적인 문제의 해결은 못된다.

이러한 코로나 처리 폴리에스테르 필름의 문제점을 해결하기 위해 코폴리에스테르 조성물을 폴리에스테르 필름에 코팅하는 방법들(USP 5,212,260, USP 5,212,012, USP 5,298,325, USP 5,350,601)이 개시되어 있으나, 아크릴 에멀젼에 비하여 원가 상승이 크며 인라인 코팅용 수분산액은 수분산제가 실리콘의 접착력을 약화시키거나 경시 변화를 일으키는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 제조원가가 싸면서도 폴리에스테르 필름과 실리콘 수지간의 접착력을 향상시키고 경시 변화를 적게 하여 우수한 이형성(박리성)을 갖는 이형필름을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 이형 필름용 코티드 폴리에스테르 필름은 메타크릴릭 엑시드 1.0∼15.0중량부, 알킬아크릴레이트 10.0∼70.0중량부, 알킬메타크릴레이트 10.0∼55.0중량부, 아크릴로나이트릴 5.0∼40.0중량부, 친수성기를 갖는 아크릴모노머 0.01∼10.0중량부로 이루어지며 음이온계 중합형 유화제로 중합된 아크릴 코폴리머에멀젼을 폴리에스테르 필름 표면코팅하여 제조된 것임을 그 특징으로 한다.

본 발명에서 실리콘 이형 필름용 폴리에스테르 필름에 코팅되는 아크릴 에멀젼 수지는 메타크릴릭 에시드, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 친수성 작용기를 가지는 아크릴모노머를 주성분으로 하며, 이를 당해 분야의 공지된 중합형 유화제와 계면 활성제를 이용하여 공중합시킨 공중합 아크릴 에멀젼이다.

여기에 가교결합제 및 조막조제 등을 첨가하여 코팅액을 조액하여 공지된 기술로 폴리에스테르 필름 생산 공정중에 이를 도포하여 실리콘 수지와의 접착성이 개선된 실리콘 이형 필름을 제조한다.

공중합 아크릴 에멀젼의 각 구성 성분의 함량은,

메타크릴릭에시드: 1.0∼15.0 중량부

아크릴로나이트릴: 5.0∼40.0 중량부

알킬아크릴레이트: 10.0∼70.0 중량부

알킬메타크릴레이트: 10.0∼55.0 중량부

친수성 작용기를 갖는 아크릴모노머: 0.01∼10.0 중량부이다.

알킬아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트에 있어서, 알킬기는 탄소원자수 1∼10의 지방족 알킬, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 또는 사이클로헥실 등과 같은 지환족 알킬을 들 수 있는 바, 이중 메틸 또는 에틸기가 유용하다.

알킬메타크릴레이트의 함량이 높으면 도포층이 하드해 지면서 수분 및 용매의 침투성이 낮아져 기재 폴리에스테르 필름과 접착력이 좋아지고, 알킬아크릴레이트의 함량이 높으면 도포층이 소프트해지면서 금속증착층과의 접착력이 좋아지는 장점이 있어 이들간의 함량 조절이 중요하다.

아크릴로나이트릴은 나이트릴기의 강한 극성으로 수지 내의 카르복실기 및 친수성기와의 수소 결합을 통하여 수분 및 용매의 침투를 막아주는 베리어성이 좋아 내수성 및 내용매성을 향상시키는 역할을 할 뿐만 아니라 금속층과의 접착성을 높여주는 역할을 하여 금속층이 도포층에 견고히 접착하고 도포층과 기재 필름간의 접착력을 저해하는 수분 등의 영향을 감소시켜 증착 필름의 내수성, 내보일성을 증대시킨다.

또한, 친수성기를 갖는 아크릴 모노머는 실리콘 코팅층과의 접착력을 높여줄 뿐 아니라 타 작용기와 가교 결합을 통하여 수분 및 용매의 베리어성을 높여 아크릴 도포층과 기재 필름 간의 결합력을 저하시키는 것을 막아준다.

가교 결합의 방법으로서 가교제와 메타크릴릭 에시드의 카르복실 말단기 혹은 친수성 아크릴 모노머의 친수성기와의 가교제에 의한 가교 결합, 혹은 메타크릴릭 에시드의 카르복실 말단기와 친수성 아크릴모노머의 친수성기 간의 자체 가교 결합이 가능하다.

친수성 작용기를 갖는 아크릴 모노머의 친수성기로는 카르복실, 설퍼릭 에시드, 술포닉에시드, 포스포릭에시드, 하이드록시메틸, 아마이드, N-메틸올아마이드, 혹은 이들의 아민염 혹은 금속 이온화염을 들 수 있는데, 바람직하기로는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트기가 유용하다.

가교 결합제로는 멜라민 혹은 우레아 같은 아민화합물과 포름 알데하이드와의 축합물 혹은 이들 아민화합물, 포름알데하이드 및 알코올의 축합물 외에 옥사졸린 등을 들 수 있는 데, 본 발명에서는 멜라민 포름알데하이드 축합물이 유용하다.

그리고 중합형 유화제로는 음이온계, 비이온계, 양이온계를 들 수 있으며 이들은 또한 각각 아크릴계, 프로페닐계, 말레인산계, 아타코닌산계 등으로 나눌 수 있다. 본 발명에서는 특별히 제한하는 것은 아니나, 음이온계가 유용하다.

중합형 유화제는 단분자형 유화제와는 달리 코팅 후 표면으로의 마이그레이션이 없어 실리콘의 접착력을 저하하지 않으며 이의 극성을 이용하여 실리콘과의 화학적 결합을 보다 강화시켜 실리콘의 접착력을 향상시켜 경시 변화를 줄여주는 역할을 하게 된다.

도포한 폴리에스테르 필름을 육안으로 관찰하면 도포 얼룩이 보이지 않더라도 실리콘을 코팅하면 도포 불균일로 인한 접착력 차이가 부위별로 더러나 보이는 경우가 있다.

이러한 결점을 보완하기 위한 방법으로 계면활성제를 첨가한다.

계면활성제의 첨가량이 많은 경우 일반적으로 실리콘 도포층과 기개필름과의 접착력이 저하되는 경우가 많으므로 주의를 요하며 계면 활성제의 선택도 중요한 데 본 발명에서는 소듐 디옥틸 술포숙시네이트와 같은 음이온계 혹은 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 혹은 폴리실록산 폴리에테르 코폴리머 혹은 불소화합물과 폴리에틸렌옥사이드의 어덕트(Adduct)와 같은 폴리에틸렌옥사이드형의 비이온계 등을 사용할 수 있는 데 본 발명에서는 폴리에틸렌 옥사이드형의 비이온계가 유용하다.

본 발명에 따른 상기 아크릴 에멀젼은 또한 당해 분야에 공지되어 있는 기타 첨가제, 예를 들면 대전 방지제, 습윤제, PH조절제, 산화방지제, 염료, 안료, 슬립제(예: 콜로이드성실리카, 유기실리콘폴리머 혹은 이의 유도체), 계면활성제, 조막조제(예: 알킬셀로솔브계용매, 아마이트계용매) 등을 기재 필름과 증착층과의 접착력을 저하시키지 않는 범위 내에서 효과량으로 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 미연신 또는 일축연신 폴리에스테르 또는 이축연신 폴리에스테르 필름에 아크릴에멀젼을 도포할 때는 그라비아롤, 리버스 그라비아롤 등의 롤을 이용한 도포법, 메이어바 등의 바를 이용한 도포법, 에어나이프 등의 비접축 도포법 등의 통상 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 공중합 아크릴 에멀젼은 20중량％ 이상의 고농도로 제조되고 이를 1.0 내지 10중량％되게 물에 희석하여 도포되는데 아크릴 중합체에 대해 0.001 내지 15.0중량부의 가교 결합체 및/또는 0.001 내지 5.0중량부의 가교결합 촉매 및/또는 0.001 내지 10.0중량부의 계면활성제 및/또는 0.5내지 2.0중량％의 금속 산화물 미립자 혹은 유기미립자를 첨가할 수 있다.

본 발명의 기재 필름용 폴리에스테르는 오르소-클로로페놀 용액에서 25℃에서 0.4 내지 0.8dl/g, 바람직하게는 0.5 재지 0.75dl/g의 극한 점도를 갖는다. 상기의 극한 점도가 0.4dl/g 미만인 경우 필름 제조 공정중에 파단이 빈번하여 생산성이 저하될 뿐만 아니라 필름이 기계적 물성 등이 나쁘고, 극한 점도가 0.8dl/g 이상인 경우 용융점도가 높아 실질적으로 제조가 어렵다.

이와 같은 본 발명의 폴리에스테르는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 중축합시켜 얻어지는 데, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 폴리에스테르 구성 성분 중 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산과 또한 이들 산의 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 페닐에스테르 화합물과 같은 에스테르 유도체를 들 수 있으며, 글리콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌글리콜, 비스페놀 A 등의 지방족 및 방향족 디올을 들 수 있다.

트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 다 관능성 가교제화합물과, 그리고 모노메톡시 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴 알콜, 팔미트산, 벤조산, 나프타산과 같은 단관능성 말단기 종결제를 첨가할 수 있다.

이와 같은 방법으로 폴리에스테르 중합체를 제조함에 있어 본 발명에서는 전술한 다관능성 가교제 및 단관능성 말단기종결제 외에 카본 블랙과 같은 착색제, 안료, 염료, 이산화티타늄과 같은 소광제, 인화합물, 자외선 흡수제, 산화 방지제,리튬아세테이트 혹은 소듐아세테이트와 같은 디에틸렌글리콜 억제제, 난연화제, 형광증백제 및 대전방지제 등을 반응 혼합물 내에 첨가할 수가 있다.

그리고 폴리에스테르 필름의 표면특성 조절을 위해서 탄산칼슘, 실리카 혹은 알루미나와 같은 불활성 무기입자도 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 65중량％ 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리에스테르이고 35중량％ 이내에서 공중합하여도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되어 있지 않으며 극한 점도 0.4 내지 0.8dl/g의 폴리에스테르 수지를 용융 압출시켜 15 내지 35℃의 냉각롤에서 정전 인가하여 시이트로 성형한 후 상기 미연신 시이트를 70 내지 100℃에서 종방향으로 2 내지 5배, 바람직하게는 3 내지 4.5배 연신시킨 다음, 다시 100 내지 130℃에서 횡방향으로 2 내지 5배, 바람직하게는 3 내지 4.5배 연신시키고 이어서 200 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 250℃에서 상기 2축 연신된 시이트를 열고정시켜 폴리에스테르 필름을 얻는 일련의 제조 과정 중 종방향 연신 후, 횡방향 연신 전의 단계에서 본 발명의 아크릴 에멀젼을 적어도 한면에 도포할 수 있으며, 또는 상기와 같은 연신 공정에 따라 먼저 2축 연신된 필름의 적어도 한면에 상기의 아크릴 에멀젼을 도포할 수 있다.

또한 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이 에멀젼을 도포하기 전에 필름의 표면에 코로나 반전처리를 하는 것이 바람직하다.

방전 처리는 폴리에스테르 표면의 소수성 특성을 감소시키는 데 이는 도포액이 표면을 보다 쉽게 습윤시켜 표면에 대한 아크릴 도포물의 접착력을 향상시킨다.

이와 같은 방법으로 건조 후의 도포된 도포층의 두께가 0.001 내지 2.0g/㎡인 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

상기 발명에 따라 제조된 아크릴 수지가 도포된 폴리에스테르 필름은 당해 분야에 공지되어 있는 실리콘 조성물 혹은 코팅방법에 의해 실리콘 이형 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있는 데 실리콘 수지로서는 UV 경화형 혹은 열경화형 어느것이나 특별히 제한되는 것은 아니나 열경화형의 경우 수지의 일부에 이중 결합을 갖는 부가형 실리콘 수지가 유용하며 경화촉매로서는 백금촉매가 유용하다.

이하, 본 발명의 실시예에서 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 실리콘 이형 폴리에스테르 필름의 코팅조건 및 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

1) 접착성 평가

실리콘 수지의 접착성은 실리콘 코팅면을 손가락으로 문지르면서 실리콘 수지가 벗겨지는 정도로 스미어, 러브오프로 대별할 수 있으며 다음과 같이 4단계로 구분하여 평가하였으며, 꼭 같은 방법으로 코팅직 후 1일 후, 1주일 후, 1개월 후의 시간대별로 각각 평가하였다.

*구분등급

A등급: 스미어 현상이 전혀 관찰되지 않는다.

B등급: 스미어 현상이 관찰되기 시작한다.

C등급: 러브-오프 현상이 관찰되기 시작한다.

D등급: 러브-오프 현상이 쉽게 관찰된다.

2) 박리 강도

실리콘 코팅면에 3M테이프(#810)를 잘 문질러서 접착시킨 다음 인스트론(Instron)으로 박리 강도를 측정한다. 이또한 코팅직 후, 1일 후, 1주일 후, 1개월 후에 각각 평가하였다. 상세한 측정 조건은 다음과 같다.

a. 일정한 힘으로 문구용 지우개로서 실리콘 코팅면을 5회 반복하여 문지른다.

b. 지우개로 문지른 면에 3M 테이프(#810)을 손으로 잘 문질러서 접착시킨다.

c. 15㎜×100㎜ 크기로 샘플링한다.

d. 100㎜/min의 속도로 인스트론으로서 박리 강도를 측정한다.

3) 실리콘 코팅액의 제조 및 코팅조건

a. 실리콘 코팅액의 제조 조성

실리콘 수지: LS-203(Dow Corning) 100 part

촉매: 실 오프(Syl-off) 2000(Dow Corning) 0.75 part

용매: 톨루엔 500 part

b. 코팅조건

코팅속도: 70m/min

건조온도: 85℃(chamber 1), 110℃(chamber 2), 110℃(chamber 3), 100℃(chamber 4)

코팅두께: 0.6∼0.8g/㎡(건조 후)

(실시예 1)

a. 아크릴에멀젼의 중합

아크릴 에멀젼은 모노머 드롭핑 방법으로 80℃의 온도에서 3시간 동안 드롭핑시키고 추가로 1시간 동안 에이징시켜 중합하였다.

모노머 드롭핑 전에 중합형 유화제를 모노머로 희석시켜 드롭핑한다.

중합 조성은 다음과 같다.

메타크릴릭에시드: 20 중량부

아크릴로나이트릴: 40 중량부

에틸아크릴레이트: 110 중량부

메틸메타크릴레이트: 20 중량부

하이드록시 메틸 아크릴아마이드: 10 중량부

암모늄 퍼슬페이트: 0.2 중량부

중합형 유화제: 6.0 중량부

증류수: 300 중량부

여기서, 중합형 유화제는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-술포-ω-[1-(노닐페녹시)메틸]-2-(2-프로페닐옥시)에톡시]-암모늄염(CAS No. 113405-85-9)로서 음이온계 반응형 유화제이다.

b. 아크릴 에멀젼의 인라인 코팅

상기와 같은 조성을 갖는 아크릴 코폴리머 에멀젼과 비이온계 계면활성제인폴리옥시옥시에틸렌노닐페닐에테르(옥시에틸렌 평균반복단위수는 8.5)를 각각 고형분 기준으로 4％와 0.6％되게 물에 희석시킨 도포액을 다음과 같은 절차에 따라 폴리에스테르 필름에 도포하였다.

모정형 실리카를 700ppm 포함하는 극한점도 0.65dl/g의 호모 폴리에스테르 칩을 160℃에서 충분히 건조시킨 후 295℃로 압출 다이를 통하여 용융 압출하고 정전인가법에 의한 밀착으로 20℃의 냉각 드럼상에 시트상으로 급냉시켜 결정화도 5％ 이하의 무정형 시트를 만든 후 100℃에서 축방향으로 3.5배 연신하였다.

이를 코로나 방전장치로 코로나 처리를 한 다음 메이어바를 이용하여 상기 도포액을 도포하고 이어서 110℃에서 폭방향으로 3.8배 연신하고 240℃에서 4초간 열처리하여 폭방향 3％로 이완하면서 200℃에서 2초간 열처리하여 12μ의 두께를 갖는 필름을 얻었으며 도포 중량은 0.035g/㎡이다.

c. 실리콘 코팅

이렇게 얻어진 코티드 폴리에스테르 필름을 상술한 실리콘 코팅 조건에 의거 오프라인 코팅하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 도포액에 수용성 멜라민-폴름알데하이드 가교 결합제인 헥사메틸올 멜라민(대일본잉크화학공업주식회사 제품)을 고형분 기준으로 0.4％ 함유하는 도포액을 도포하였다.

실시예 3

상기 실시예 2의 도포액에 추가로 수분산 콜로이달 실리카를 아크릴 고형분대비 2,000ppm과 트리에틸 아민 0.02％를 포함하는 도포액을 도포하였다.

실시예 4

상기 실시예 3의 도포액에 추가로 에틸셀로솔브 0.7％를 포함하는 도포액을 도포하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 아크릴 에멀젼의 중합 조성 중 중합형 유화제 대신 소듐 디옥틸 술포숙시네이트를 동량 사용하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에 있어서 아크릴 에멀젼을 코팅하지 않고 단순히 코로나만 처리하였다.

이때, 웨팅(wetting) 텐션은 56dyne/㎝ 였다.

상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에 따라 제조된 실리콘 이형 폴리에스테르 필름에 대하여 접착성 및 박리강도를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.

	접 착 성	박 리 강 도
	코팅직후	1일 후	1주일 후	1개월 후	코팅직후	1일 후	1주일 후	1개월 후
실시예	1	A	A	A	B	10	10	14	28
	2	A	A	A	A	9	9	12	23
	3	A	A	A	A	9	9	13	25
	4	A	A	A	A	9	9	12	24
비교예	1	B	B	B	C	12	12	17	48
	2	B	B	D	D	13	13	62	112

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 메타크릴릭에시드, 아크릴로나이트릴, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 친수성기를 갖는 아크릴 모노머로 이루어진 아크릴 에멀젼을 폴리에스테르 필름에 코팅하여 제조된 필름을 실리콘 이형 필름으로 사용할 경우 폴리에스테르 필름과 실리콘 수지간의 접착력이 향상되고 우수한 이형성을 갖는 이형 필름을 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 메타크릴릭에시드 1.0∼15.0중량부, 알킬아크릴레이트 10.0∼70.0중량부, 알킬메타크릴레이트 10.0∼55.0중량부, 아크릴로나이트릴 5.0∼40.0중량부 및 친수성기를 갖는 아크릴모노머 0.01∼10.0중량부로 이루어지며 음이온계 중합형 유화제로 중합된 아크릴 코폴리머에멀젼을 폴리에스테르 필름 표면에 코팅하여 제조된 실리콘 이형 필름용 코티드 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 아크릴 코폴리머에멀젼은 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 0.001∼2.0g/㎡ 의 양으로 코팅된 것임을 특징으로 하는 실리콘 이형 필름용 코티드 폴리에스테르 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴 코폴리머에멀젼을 폴리에스테르 필름에 인라인 코팅법으로 코팅한 것임을 특징으로 하는 실리콘 이형 필름용 코티드 폴리에스테르 필름.