KR100323180B1 - 순수한수산화니켈의제조방법및그의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황산 이온 존재 하에 전해질 수용액 중에서 금속 니켈을 양극 산화시키고 생성된 수산화니켈을 제거함으로써 순수한 수산화니켈을 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 수산화니켈을 이용하는 것에 관한 것이다.

Description

순수한 수산화니켈의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 전해질 수용액 중에서 황산 이온 존재 하에 니켈 금속을 양극 산화시키고, 생성된 수산화니켈을 분리함으로써 순수한 수산화니켈을 제조하는 방법 및 이와 같이 하여 제조된 수산화니켈의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 수산화니켈은 니켈염을 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 얻는다. 제1 단계에서는, 니켈 금속을 예를 들면 HNO3로 온침시켜서 니켈 출발 용액을 얻는다. 이어서, 제2 단계에서 알칼리 금속 수산화물로 후속 침전시켜서 수산화물을 얻는다. 한편, 이 방법의 결점은 생성된 수산화니켈 겔의 여과성이 불량하다는 점이다. 또한, 생성된 중성염 및 과량의 알칼리 금속 수산화물을 침전물로부터 제거하는 것이 매우 어렵다. 특히, 염화니켈 및(또는) 황산니켈 용액으로부터는 비화학양론적으로 염기성 니켈염이 침전되므로, 순수 수산화물로 전환시키는데 장해가 된다. 이 밖에, 수산화물 침전 단계에서 화학양론적인 양의 중성염이 불가피하게 생성되므로, 폐수로서 폐기하여야 한다.
이탈리아 특허 제366,495호는 알칼리 금속염의 수용액 중에서 니켈 금속으로부터 순수 수산화니켈을 전해에 의해 제조하는 것에 대해서 기재하고 있다. 이 문헌에서도 원하지 않는 염기성 염이 생성된다고 기재하고 있으며, 이는 정교하며 따라서 값이 비싼 장치를 이용하는 수단에 의해 해결된다.
또한, 전해법에서 수산화니켈의 생성은 제2 반응으로서 반복적으로 관찰되어 왔으며, 이는 예를 들면 문헌[J. Elektrochem. Soc., 제137권 제6호(1990) 제 1696-l702페이지]에 기재되어 있다. 이 문헌에 따르면, 염화칼륨을 함유하는 황산-황산염 전해질 용액 중에서 전압 전류법으로 측정했을 때 니켈 전극 상에 Ni(OH)2층의 양극 생성이 관찰된다. 이 문헌의 실험 결과는 전기화학적으로 순수 수산화니켈을 산업적 규모로 생산하는 방법에 관해서는 어떠한 제시도 제공하지 못한다,
본 발명의 목적은 상기 선행 기술의 결점들을 전혀 갖지 않으며, 생태계학적으로 안전한 수산화니켈의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 황산 이온과 염소 이온을 모두 함유하는 전해질 수용액에서 금속 니켈을 양극 산화시키면 수산화니켈 중간 생성물이 생성되고, 이 생성물은 알칼리 금속 수산화물로 처리함으로써 경제적으로 순수한 수산화니켈로 전환시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 먼저 염소 이온과 황산 이온을 함유하는 수산화니켈올 제조한 후, 이를 알칼리 금속 수산화물로 후처리하여 순수한 수산화니켈로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 전해질 수용액 중에서 황산 이온 존재 하에 금속 니켈을 양극 산화시키고 생성된 수산화니켈을 분리함으로써 순수한 수산화니켈을 제조하는방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 황산 이온 및 염소 이온을 저농도로 사용하여 수행하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 황산 이온의 농도는 0.001 내지 2.0 몰이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0 몰이다. 염소 이온의 바람직한 농도는 0.3 내지 5 몰이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다. 전해질 용액이 황산 이온에 비해 염소 이온을 과량으로 함유하는 경우에 특히 양호한 결과가 얻어진다. 염소 이온 대 황산 이온의 몰비는 200:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 100:1 내지 10:1이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 pH 6 내지 13, 더 바람직하게는 pH 8 내지 12에서 수행하는 것이 좋다. pH가 이보다 더 낮은 경우에는 수산화니켈이 용해 되고, 반면에 pH가 매우 높은 경우에는 일반적으로 염기성 염이 생성되지 않는다. 대신에, 이러한 조건 하에서는 단단히 부착하는 수산화니켈이 양극 상에 생성될 수 있으며, 이로 인해 전해 용기에서 전류의 흐름이 방해 받게 된다. 또한, 이 방법으로는 균질하고 재현성 있는 생성물을 얻을 수 없다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 일 실시 태양에 있어서 염소 이온 및 황산 이온은 알칼리 금속 및(또는) 니켈염 형태로 첨가한다. 이 염들은 전체 제조 공정 전반에 걸쳐서 순환시키는 것이 유리할 수 있다.
배터리 제조용 수산화니켈 제조시에 종종 요구되는 바와 같이, 본 발명의 순수한 수산화니켈에 도핑 원소를 함유시키고자 하는 경우, 본 발명의 방법은 카드뮴, 코발트, 마그네슘, 칼슘 및(또는) 아연염, 바람직하게는 이들 금속의 황산염및(또는) 염화물 존재 하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이 원소들의 최대 함량은 Ni(OH)2의 10% 이다.
또다른 바람직한 일 실시 태양에서는, 순수한 수산화니켈을 카드뮴, 코발트, 마그네슘 및(또는) 아연 존재 하에 제조할 수 있으며, 이 원소들은 금속 양극으로서 역할한다.
약 500 내지 2000 A/m2의 전류 밀도를 이용하면 양호한 수율이 얻어진다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 주생성물은 그 자체가 용이하게 여과될수 있는 물 함량이 매우 높은 (H2O 약 90%) 겔이다. 여액은 전해질로서 전해 용기로 되돌려 보낼 수 있어서 유리하다.
염소 이온 및 황산 이온은 알칼리 후처리에서 쉽게 제거될 수 있긴 하지만, 주 생성물은 소량의 염소 이온 및 황산 이온을 여전히 함유한다. 알칼리 금속 수산화물로는 수산화칼륨 및(또는) 수산화나트륨을 10-3내지 2 몰, 바람직하게는 10-2내지 0.5 몰의 농도로 사용하는 것이 좋고, 필요한 알칼리 금속 수산화물은 순환시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 후처리는 20 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 특히 경제적으로 수행될 수 있다.
따라서, 전체적으로 고려해 볼때, 수산화니켈 중에 불순물로서 존재하는 중성염에 해당하는 양만이 폐수로 방출된다. 니켈염으로부터 침전시킴으로써 수산화니켈을 제조하는 통상의 방법과 비교해 볼 때, 본 발명에 의한 전기 화학적 제조 방법은 중성염의 생성량을 90%이상 감소시킨다. 본 발명에 의한 방법은 막 또는 격막을 사용하지 않기 때문에 매우 쉽게 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 순수 수산화니켈은 니켈/카드뮴 및(또는) 수소화니켈배터리용 양극 물질이 충족시킬 것으로 예상되는 조건들을 이상적으로 만족시킨다. 본 발명에 의한 순수한 수산화니켈은 겉보기 밀도 및 탬피드(tamped) 밀도가 높기 때문에 배터리에서 높은 체적 고유 저장 용량을 달성할 수 있다, 또한, 배터리의 전기화학적 특성에 악영향을 줄 수 있는 음이온 불순물들은 바람직하게는 0.2% 이하의 매우 낮은 농도로 존재할 뿐이다. 기타 다른 물성으로는 예를들어 수산화니켈의 비표면적이 높으며, 결정화도에 대한 정보를 제공하는 수산화 니켈의 101 X선 회절 곡선의 반(半)너비 강도가 높다는 것을 들 수 있다. 입자 크기는 1 내지 250㎛ 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 수산화니켈을 니켈/카드뮴 배터리 및(또는) 수소화니켈 배터리의 양극 물질로서 사용하는 것에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지는 않는다.
비교예
물 300 ㎖ NaCl 15g 및 NiCl2·6H2O 1g을 용해시켰다. 이어서, 전압 4V 및 전류 밀도 1200 A/㎠으로 실온에서 교반시키면서 전해시켰다. 신속하게 침강하는겔이 형성되었으며, NaOH로 처리한 후(pH 13.5) 겔은 염소 이온 0.4%를 함유하는 수산화니켈 생성물을 제공하였다.
실시예 1
a) 전해
70ℓ 용적의 전해 용기로 이루어진 전해 반웅기에 염화나트륨 용액(50g NsCl/ℓ) 200ℓ를 충전시키고, 회전 펌프를 이용하여 전해질 용액을 두 용기 사이에서 계속해서 순환시켰다. 측면이 체 형태이고 Ni 브리케트(briquette)로 충전된 두개의 탄탈륨 바스켓을 전해 용기에 매달았다. 양극으로 탄탈륨 바스켓을 연결시키고, 음극으로는 순수한 니켈판을 연결시켜 전체 전극 표면적이 0.5 m2이 되도록 상기 측면의 반대쪽에 배치하였다. 전해는 전류 밀도 1000 A/m2로 4.2V/500A에서 수행하였다. 전해가 일어나는 동안, 황산니켈과 황산코발트의 용액(NiSO4·7H2O 250g/ℓ; CoSO4·7H2O 250g/ℓ)을 1시간 당 200㎖의 양으로 전해 용기에 연속적으로 주입하였다.
5시간 후, 생성된 현탁액을 순환 용기로부터 40ℓ/h의 속도로 연속적으로 제거하고, 이와 동시에 신선한 염화나트륨 용액을 전해 용기내로 펌핑시켜서 전해 반응기에서의 액체 부피가 일정하게 유지되도록 하였다. 이어서, 현탁액을 회분식으로 여과시켰다. 후속 전해 과정에서는 신선한 염화나트륨 용액 대신에 여액을 전해 용기로 되돌려 보냈다. 따라서, 추가의 염화나트륨 용액은 연속 공정의 초기 단계에서만 사용될 뿐이고, 그 후에는 정상상태(定常狀態) 반응기 작동 조건하에서 폐쇄 루우프가 수립되었다. 현탁액은 여과시키기가 용이하며, 물 함량이 평균 90%인 겔상 주생성물을 제공한다. 제거된 물은 겔상 주생성물을 위한 세척수로서 그 계에 되돌려 보냈다. 화학 분석 결과, 건조 겔에서 평균 황산 이온 함량은 1.8%이고 평균 염소 이온 함량은 2%이었다. 전체 시험 소요 기간은 105시간이었다. 연속 작동시킬 경우, 이 시간 동안 겔상 주생성물을 총 870kg 얻었다.
b) NaOH의 조절
전해 반웅기로부터 얻은 수분이 함유된 겔상 주생성물 200kg을 가열된 이중자켓 반응기에서 물 200ℓ와 함께 격렬하게 교반시키면서 미세하게 분산시켰다.
이어서, NaOH를 첨가하여 pH를 13.7로 조정한 후, 현탁액을 교반시키면서 80℃까지 가열시키고, 이 온도에서 6시간 동안 유지시켰다.
이어서, 현탁액을 넛취(nutsch) 여과지를 통해 여과시키고, 이 넛취 여과지로부터 얻은 생성물을 물로 세척하였다. 건조기에서 건조시킨 후, Co 1%를 함유하는 수산화니켈 분말 19.7 kg을 얻었다. 건조 분말 중의 음이온 불순물의 양은 500ppm 미만이었다. 겉보기 밀도(ASTM B-329)는 1.3 g/㎤이고, 탬피드 밀도(ASTM B-527)는 1.8g/㎤ 이었다. BET 비표면적(질소 방법-ASTM D-l993에 의해 측정)은 88㎡/g 로서 매우 높았다. 101 반사의 반 너비 강도는 2.0이었다.

Claims (7)

  1. (a) 황산 이온 농도가 0.001 내지 2.0 몰이고, 염소 이온 농도가 0.3 내지 5몰이며, 염소 이온 대 황산 이온의 몰비가 200:1 내지 1:1이 되도록 황산 이온 및 염소 이온을 함유하는 전해질 수용액에 금속 니켈 원료를 제공하는 단계,
    (b) 상기 용액의 몰 농도 및 몰비와 pH 6 내지 13을 유지시키면서 용액중의 니켈을 실질적으로 연속해서 양극 산화시켜 염소 이온 및 황산 이온 성분을 함유하는 수산화니켈을 생성시키고, 이 수산화니켈을 용액으로부터 분리하는 단계,
    (c) 이 수산화니켈을 후양극 처리 용액 중에서 상기 전해 용액의 pH보다 더 높은 pH 및 20 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 10-3내지 2 몰 농도의 알칼리 금속 수산화물에 노출시켜 처리하는 단계, 및
    (d) 여과 및 건조시켜서 고밀도, 고표면적 및 고결정화도의 실질적으로 순수한 수산화니켈 생성물을 얻는 단계를 포함하는 실질적으로 순수한 수산화니켈의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a') 상기 전해질 용액 중의 황산 이온 농도가 0.01 내지 1.0 몰이고, 염소 이온 농도가 0.5 내지 2 몰이고, 염소 이온 대 황산 이온의 몰비가 100:1 내지 10:1이고, 상기 염소 및 황산 이온 중의 적어도 하나는 그의 니켈 및 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염으로서 상기 전해질 용액에 제공되고, 추가로 상기 전해질 용액에 카드뮴, 코발트, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 공급원을 제공하고, 니켈의 양극 산화가 일어나는 동안 상기 금속 공급원 중의 적어도 하나로부터 금속 이온을 용액 중으로 양극 유리시킴으로써 상기 전해질 용액에 금속 이온을 도입시키는 것을 더 포함하고,
    (b') 양극 산화가 일어나는 동안 상기 몰농도 및 몰비가 유지되고 pH가 8 내지 l2로 유지되고,
    (c') 상기 후양극 처리 용액 중의 알칼리 금속 수산화물 10-2내지 0.5 몰농도로 제공되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화니켈이 카드뮴, 코발트, 마그네슘, 칼슘 및 아연염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속염 형태로 제공된 적어도 하나의 추가 금속 존재 하에 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속염이 황산 이온 및 염소 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 음이온과의 염으로서 제공되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 추가 금속이 니켈의 양극 산화와 병행해서 전해 처리하기 위한 금속 제 2 양극으로서 제공되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 후처리/후양극 처리 단계의 알칼리 금속 수산화물로서 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리 금속 수산화물이 10-3내지 2 몰의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 후처리 단계에서 알칼리 금속 수산화물이 10-2내지 0.5 몰의 농도로 제공되는 방법.
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