KR100321451B1 - 고강도의비염소화된다중층중합체제품 - Google Patents

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스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명은 직물(12)의 한면에 부착된 중합체 시이트(14,16)을 갖는 직물(12)을 포함하는 다중층 제품(10)에 관한 것이다. 직물(12)에 부착된 각 중합체 시이트(14,16)는 두층의 비염소화된 중합체 층을 갖는다. 제 1 비염소화된 중합체 층(A,A')은 각 시이트의 내면에 배치되고, 85 미만의 쇼어 A 경도를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함한다. 제 2 비염소화된 중합체 층(B,B')은 각 시이트의 외면상에 배치되고, 85 이상의 쇼어 A 경도를 갖는 중합체를 포함한다. 다중층 제품(10)은 롤업 간판(30) 또는 트럭 트레일러 커버(40)에 사용하기 적합하도록 우수한 내굴곡파열성을 나타낸다.

Description

고장도의 비염소화된 다중층 중합체 제품
발명의 분야
본 발명은 가요성의 다중충, 비염소화 중합체 제품 및 이러한 다중층 제품을 사용하는 롤업 표지판(roll-up sign) 및 트릭 커버에 관한 것이다.
발명의 배경
각 면에 가소화된 PVC 층이 부착된 직물을 포함하는 가요성 제품이 개시되어 왔다. 이들 제품은 비교적 우수한 내굴곡파열성(즉, 주변온도, 특히 낮은 주변온도에서 반복되는 굴곡을 견뎌내는 제품의 능력에 관한 성질)을 나타내는 것으로 개시되어 있다. 가요성 PVC 함유 제품은 또한 우수한 내후성, 중합체 전체가 용이하게 착색되는 성질 및 외표면 상이 잉크로 칠해지는 성질을 나타낸다. 이들 성질들은 비교적 저렴한 PVC 비용과 함께 가요성 PVC-함유 제품이 널리 사용되도록 하는데 촉진제가 되었다. 가요성 PVC-함유 제품의 많은 용도중의 일부는 트럭 또는 트릭 트레일러, 옥외용 깃발, 차양 및 역반사 롤업 표지판용 배면에 사용하기 위해 치수가 조정된 커버를 포함한다(미국 특허 제 5,175,646 호 참조). 비록 가요성 PVC-함유 제품이 널리 보급되어 다양하게 사용되고 있지만 환경학적 관점에서는 이들 제품이 바람직하지 않을 수 있다.
매립식 쓰레기 처리장이 점차 감소되면서 PVC 함유 제품을 소각하여 폐기하려는 경향이 두드러진다. PVC를 소각하면 염산이 발생한다. 이 염산이 대기중으로들어가 산성비를 생성할 것이 우러된다. 또한 소각기에서 PVC를 소각할때 디옥산 및 푸란이 발생할 것이 우려된다. 많은 나라에서 PVC가 환경에 미치는 잠재적인 악영향때문에 PVC를 금지하려는 논의가 진행중이다. 일반적인 참고 문헌으로는 [K. Kreisher, PVC is a Good Bet to Survive its Global Environment Travails, Modern Plastics 60-64(1990년 6월); The Ministry of Environmental Protection Letter of 20. 10. 1988 to the Danish Parliament's Environmental Committe; 및 E. Chynoweth et al., Green Pressures Force PVC to Take LCA Lead in Europe, Chemical Week 41-42 (l992년 11월 l8일)]이 있다.
환경적인 문제점 이외에도, 가요성 PVC-함유 제품은 또한 저분자량의 가소제가 PVC 층의 표면으로 이동하는 문제점을 갖는다. PVC 층은 통상적으로 넓은 범위의 온도에서 PVC 층에 가요성을 부여하기 위하여 저분자량의 가소제를 포함한다. 이러한 가소제는 PVC 층에서 잘 이동하고, 보통 제품 밖으로 이동하여 외표면을 반-점착성이도록 하여 오물 및 기타 입자가 접착할 수 있도록 한다. 가소제의 이동은 또한 PVC 제품이 덜 가요성이도록 하고, PVC 제품 부근의 다른 제품으로 가소제가 들어가고, 제품의 표면상에 잉크를 적용하는 것을 방해할 수 있다. 또한, 가요성 PVC를 위한 가장 흔한 가소제는 비록 인간에게 직접 미치는 영향은 증명되지 않았지만 실험용 동물에게 암을 유발시킨다(일반적으로 상기 Kreisher의 문헌 p 60을 참조). 비록 PVC 층의 내부로부터 이동하여 나오지 않는 고분자량의 가소제를 사용할 수 있지만, 이러한 가소제는 PVC-함유 제품에 우수한 내굴곡파열성을 제공하지 못한다.
PVC 이외의 중합체를 함유하는 중합체 층에 부착된 직물을 포함하는 제품이 공지되어 있다. 이러한 제품의 실례는 하기 문헌에 개시되어 있다: 미국 특허 제 4,844,958 호, 제 4,636,427 호, 제 4,531,994 호, 제 4,471,018 호, 제 4,351,876 호, 제 3,125,462 호, 제 2,299,807 호; 유럽 특허원 제 0,399,439 A2호; 및 일본국 특허 공고공보 제 60-5295O 호. 그러나, 이들 문헌중 가소화된 PVC-함유 제품을 대체할 만큼 적합한 우수한 내굴곡파열성을 나타내는 제품을 개시한 것은 없었다. 미국 특허 제 3,703,779 호는 2개의 플라스틱 시이트 사이에 적층된 종이 조각을 포함하는 반투명 카드를 개시하였다. 각 플라스틱 시이트는 두층의 중합체 층, 폴리에틸렌의 내부 층 및 폴리에스테르의 외부층을 포함한다. 이러한 적층된 제품은 중심의 구조층으로 종이 조각을 사용하기 때문에 매우 유연하거나 또는 우수한 내굴곡파열성을 나타낼 수는 없을 것이다.
롤입 표지판은 옥외용 디스플레이 및 교통제어 용구 분야에 널리 공지되어 있다. 이들 표지판은 운송가능하고, 롤업되지 않은 상태 또는 신장된 상태로 재사용할때까지 운송 및 저장을 위해 절첩되거나 접어올려질 수 있다. 롤업 표지판의 실례는 미국 특허 제 5,175,646 호, 제 5,016,372 호, 제 4,999,938 호, 제 4,980,984 호, 제 4,694,601 호, 제 4,592,158 호, 제 4,490,934 호 및 영국 특허원 제 GB 2,247,859A 호에 나타나 있다. 표지판은 대개 전면에 알림표지(indicia)를 갖는 역반사층과 배면에 PVC로 피복된 직물을 포함한다. 미국 특허 제 5,016,372 호는 폴리에틸렌 플라스틱으로 제조된 롤업 표지판을 개시한다.
발명의 개요
본 발명은 (i) 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 직물과 (ii) 직물의 제 1 면위에 배치되고 중합체 층 A 및 B를 포함하는 제 1 시이트 및 직물의 제 2 면에 배치되고 중합체 층 A' 및 B' 를 포함하는 제 2 시이트를 포함하며, 여기서 중합체 층 A 및 A' 는 각각 85 미만의 쇼어 A 경도를 갖고, 에틸렌 단위를 함유하는 비염소화 공중합체를 포함하고, 중합체 B 및 B' 는 각각 85 이상의 쇼어 A 경도를 갖는 비염소화 중합체를 포함하고, 중합체 층 A 및 A' 는 각각 다공성 직물과 충 B 및 B' 사이에 배치된 다중층 제품을 제공하므로써 가요성 PVC-함유 제품이 갖는 문제점을 감소시킨다.
본 발명의 다중층 제품은 우수한 내굴곡파열성을 나타내고, 오물의 접착을 실질적으로 최소화시키고, 염소-함유 중합체를 사용하지 않으므로 가요성 PVC-함유 제품의 환경적으로 무해한 대용품으로서 제공될 수 있다. 본 발명의 제품은 또한 가요성을 부여하기 위하여 저분자량의 가소제를 사용할 필요가 없다. 이런 점은 본 발명의 제품이 상기한 가소제를 사용하므로써 갖게 되는 문제점을 피하게 해준다. 본 발명의 제품은 또한 착색될 수 있고 내후성을 가지며 메시지를 표시하는 외표면에 잉크를 도포할 수 있다. 이러한 성질은 본 발명의 제품이 특히 가요성 PVC-함유 제품의 대용품으로서 적합하도록 한다.
본 발명의 상기 및 기타 특징 및 장점은 도면 및 발명의 상세한 설명에 더욱 자세히 기술되어 있으며, 상기 도면에서 유사한 참조번호는 유사한 부분을 나타내기 위해 사용되었다. 그러나, 도면 및 상세한 설명은 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
제 1 도는 본 발명에 따른 다중층 제품(10)의 단면도이다.
제 2 도는 본 발명에 따른 다른 실시 태양의 다중층 제품(20)의 단면도이다.
제 3 도는 본 발명에 따른 롤업 표지판(30)의 전면도이다.
제 4 도는 제 3 도의 선 4-4를 따라 취한 본 발명에 따른 롤업 표지판(30)의 단면도이다.
제 5 도는 본 발명의 가요성 트럭 커버(40)가 부착된 트럭 트레일러 (42)의 측면도이다.
본 발명의 바람직한 태양을 기술하는데 있어 명료한 표현을 위하여 특정 용어를 사용할 것이다. 그러나, 본 발명은 선택된 특정 용어로 한정되지 않으며, 각 용어는 유사하게 작용하는 모든 기술적 등가물을 포함하도록 선택되었음을 이해할 것이다.
제 1 도는 본 발명의 다중층 제품(10)의 실례를 예시한다. 다중층 제품(10)은 직물(12)의 제 1 면 및 제 2 면상에 배치된 제 1 및 제 2 중합체 시이트(14 및 16)를 갖는 직물(12)를 포함한다. 시이트(14 및 16)는 중합체 충 A 및 A', 및 중합체 층 B 및 B' 를 포함한다. 중합체 층 B 및 B' 는 각각 중합체 층 A 및 A' 의 직물(12)과 접촉하는 면의 대향면 상에 부착된다. 다중층 제품(10)은 시이트 형태로서, 즉 1차원 치수(13)는 2차원 및 3차원 치수에 비해 매우 작다. 다중층 제품(10)은 대개 l차원 치수(13)의 두께가 약 100 내지 2,000 ㎛, 보다 일반적으로 200 내지 1,000 ㎛이다. 제품(10)은 약 100 내지 2000 뉴톤(N)의 인장강도를 갖고, 종종 400 N을 넘을 수도 있다. 용어 "인장강도"는 연방표준 191 법 5100(1978년 7월 20일)에 따라 측정한 인장강도를 의미한다. 제품(10)은 바람직하게는 50 N 이상, 더욱 바람직하게는 150 N 이상의 인열강도를 갖는다. 용어 "인열 강도"는 정칭량 시험기를 사용하여 ASTM 표준시험 D1OO4-66(재인가 1991년)에 따라 측정한 인열강도를 의미한다.
직물(12)은 제품(10)의 전체 신장된 내부(2차원 및 3차원 치수)를 통해 신장되는 것이 바람직하고, 제품(10)이 절첩되거나 접어올릴 수 있도록 가요성인 것이 바람직하다. 직물(12)은 직조 또는 부직 구조일 수 있고, 다공성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 용어 "다공성"은 직물이 직물의 대향면상의 중합체 층들이 서로 결합되는데 충분한 크기의 기공 또는 개구를 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는 직물의 20% 이상이 다공성이고, 더욱 바람직하게는 직물의 50% 내지 80%가 다공성이다. 직물은 다중층 제품(10)이 바람직한 인장강도 및 인열강도 값을 나타내기에 충분한 섬유 크기 및 직물 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 직물(12)은 직물 분야에 공지된 많은 물질로부터 제조할 수 있다. 이러한 물질은 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀을 포함한다. 본 발명의 제품에 사용하기 적합한 시판중인 직물은 사우쓰캐롤라이나 스파텐버그 소재의 밀리켄(Milliken)(예를 들어, 니트 야안 70 데니어(D), 날실 1OOOD, 씨실 1OOOD, 평방야드당 2.8 온스의 중량을 갖는 폴리에스테르 직물); 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 제이피에스 컨버터 앤드 인더스트리얼코포레이션(JPS Converter and Industrial Corporation); 뉴욕주 인우드 소재의 아펙스 밀즈 코포레이션(Apex Mills Corporation); 및 사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재의 파이버웹 노쓰 어메리카 인코포레이티드(Fiberweb North American Inc.)에서 얻을 수 있다. 상기 직물들은 물론 염소화 중합체를 함유하지 않아야 한다.
중합체 층 A 및 A' 는 같거나 다를 수 있으나, 각각 제 1 공단량체로서 에틸렌 단위를 포함하는 비염소화 공중합체를 포함한다. 비염소화 공중합체는 산성이 아닌 것이 바람직하고, 전형적으로는 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%의 에틸렌 단위 및 하나 이상의 제 2 공단량체를 포함한다. 에틸렌 공중합체에 사용될 수 있는 제 2 공단량체의 실례는 에틸렌 이외에 비산성의, 비염소화된 에틸렌계 불포화 1관능성 단량체로서, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 (예; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 및 부텐, 헥센 및 옥텐을 포함하는 고급 α 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체 층 A 및 A' 는 각각 상당히 많은 중량%의 제 2 공단량체를 갖는 것이 바람직하다. 충 A 및 A' 내의 제 2 공단량체 함량과 다중층 제품의 내굴곡파열성의 정도 사이에는 직접적인 관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 제 2 공단량체(들)는 중합체층 A 또는 A' 내에 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 중합체 층 A 및 A' 에 사용될 수 있는 공중합체의 특정 실례는 ULTRATHENE 및 VYNATHENE(Quantum Chemical Co., 오하이오주, 신시내티) 및 ELVAX(E.I. Dupont de Nemours, 델라웨어주 월밍턴)와 같은 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)(EVA); 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트)(EMAC); ALATHON(Dupont)과 같은폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)(EEA); ENATHENE(Quantum Chemical Co.)과 같은 폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트), FLEXOMER(Union Carbide)와 같은 에틸렌과 헥센의 공중합체라고 생각되는 매우 저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE); ATTANE(Quantum Chemical Co.)과 같은 에틸렌과 옥텐의 공중합체라고 생각되는 극저밀도의 폴리에틸렌(ULDPE)를 포함한다. 층 A 및 A'의 바람직한 공중합체는 약 4O 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 EVA이다.
중합체 충 A 및 A' 는 다중층 제품이 우수한 가요성 및 높은 내굴곡파열성을 갖도록 비교적 낮은 경도를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 층 A 및 A' 의 쇼어 A 경도는 85 미만, 바람직하게는 70 미만이다. 용어 "쇼어 A 경도"는 A형 듀로미터를 사용하여 ASTM D224O-85에 따라 측정한 경도를 의미한다. 중합체 층 A 및 A'를 용융압출에 의해 형성한 경우, 층 A 및 A'의 공중합체는 전형적으로 0.5 내지 500 g/1O분, 더욱 전형적으로는 5 내지 50 g/1O분의 용융유속 지수를 갖는다. 중합체 층 A 및 A' 는 다중층 제품의 연장된 내부(2차원 및 3차원 치수)를 통해 신장되는 것이 바람직하다.
중합체 층 B 및 B' 는 같거나 다를 수 있으나, 각각은 85 이상, 더욱 바람직하게는 90이상의 쇼어 A경도를 갖는 비염소화된 중합체를 포함한다. 중합체 층 B 및 B' 는 공압출, 적층화(즉, 열 및 압력하에서 층들을 함께 결합시킴), 압출 피복(즉, 다른 층상에 한 층을 압출시킴) 및 용매 피복과 같은 기술을 사용하여 층 A 및 A' 에 부착시켜 각각 시이트 14 및 l6을 형성할 수 있다. 시이트 14 및 16은 적층화 또는 압출 피복 기술, 또는 우수한 결합을 제공할 수 있는 다른 방법을 사용하여 직물(12)에 부착시킬 수 있다.
중합체 층 B 및 B' 는 PRIMACOR 3440(Dow Chemical Co., 미시간주 미들랜드)과 같은 폴리(에틸렌-코-아크릴산)(EAA), NUCREL 035(E.I. Dupont de Nemours, 델라웨어주 월밍턴), SURLYN 1706(E.I. Dupont de Nemours)과 같은 EMMA의 이온 가교결합된 유도체와 같은 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)(EMAA); NEOCRYL(ICI Americas, 메사추셋츠주 월밍턴)과 같은 아크릴계 중합체 또는 공중합체; NEOREZ(ICI Americas)와 같은 폴리우레탄: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 같은 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 90 중량% 이상의 에틸렌 단위를 갖는 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트) 공중합체인 ELVAX 750(E.I. Dupont de Nemours)과 같이 높은 중량%(85 중량% 이상)의 에틸렌 단위를 함유하는 비산성 폴리에틸렌 공중합체; 폴리프로필렌; 및 알키드 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 중합체는 산 작용성 중합체 및 공중합체, 이들의 이온 가교결합된 유도체 및 폴리우레탄을 포함한다. 상기 중합체의 조합물을 또한 사용할 수 있다.
보다 낮은 경도를 갖는 보다 점착성인 중합체로 구성되는 경향이 있는 중합체 층 A 및 A' 에 비해, 중합체 층 B 및 B'는 보다 높은 경도의 점착성이 없는 표면을 갖는다. 층 B 및 B' 는 비점착성이고 제품(10)의 최외층 표면 상에 배치되기 때문에, 이들 층은 오물 축적에 대해 비교적 우수한 내성(즉, 층 A 및 A' 보다 우수함)을 갖는 다중층 제품을 제공하고, 또한 내후성을 제공할 수 있다. 층 B 및 B'는 또한 종래의 가요성의 가소화된 PVC 물질보다 오물 축적에 대한 보다 우수한 내성을 제공할 수 있다. 그러나, 층 B 및 B' 는 다중층 제품에 높은 수준의 내굴곡파열성을 제공할 수 없으므로 다중층 제품의 가요성을 유지하기 위해서는, 층 B 및 B' 가 최소한의 두께, 대개는 중합체 층 A 및 A' 보다 얇은 두께를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 층 B 및 B'는 두겹의 시이트 12 및 14의 전체 두께의 30% 이하, 더욱 바람직하게는 시이트 12 및 14의 두께의 10% 이하의 두께를 갖는다. 층 B 및 B'의 두께는 분자층 두께 정도로 얇거나 약 100 nm일 수 있으며, 시이트 14 및 16은 전형적으로 약 50 내지 1,000 ㎛, 더욱 전형적으로는 100 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 층 B 및 B'의 두께는 생성된 제품의 표면 성질을 변화시키기에, 즉 외부 표면이 내부 층 A 및 A'보다 덜 점착성이도록 하기에 충분하면 된다.
제 2 도에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다중층 제품(20)은 층 A 및 A'의 직물(12)에 인접한 면상에 중합체 층 C 및 C'가 추가로 부착될 수 있다. 층 C 및 C' 는 같거나 다를 수 있으나, 각각은 85 이상, 바람직하게는 90 이상의 쇼어 A 경도를 가지며, 이러한 점은 층 B 및 B'와 유사하다. 층 C 및 C'가 구조적 및 조성적으로 층 B 및 B'와 유사할 수 있으나, 그 기능은 다르다. 다중층 시이트 18 및 2O에 층 C 및 C'를 사용하면 제품 (20)의 외면상에 오물이 축적되는 것을 방지하기 보다는 이들 시이트를 처리하기 쉽게 한다. 층 A및 A'는 점착성이거나 반-점착성일 수 있고, 층 C 및 C'를 부착시키므로써 시이트 18 및 20은 보다 덜 점착성이고 가공하는 동안 쉽게 다를 수 있게 된다. 층 C 및 C'는 시이트 18 및 20이 다공성 직물을 통해 서로 부착되는 것을 촉진시키기 위해 상용성이거나 유사한 중합체로 제조하는 것이 바람직하다. 실제로, 중합체 층 C 및 C'는 층 B 및 B'와 같거나 다를 수 있고, 이들은 유사한 방식으로 층 A 및 A'에 부착시킬 수 있다. 층 C 및 C'는 층 B및 B'에 대해 상기 기재한 중합체로부터 제조할 수 있고, 이들과 유사한 두께를 가지고, 이와 유사한 표면 성질을 제공할 수 있다. 시이트 18 및 20은 제 1 도에 도시된 시이트 14 및 16과 유사한 가질 수 있다.
중합체 층 A, A', B, B' C 및 C'에는 다중층 제품에 우수한 내후성을 제공하기 위하여 안정화제를 혼입시킬 수 있다. 안정화제는 내후안정제, 방부제, 산화방지제, 또는 에너지 퀀쳐(energy quencher)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 우수한 내후성을 제공하기 위하여 입체 장애된 아민 광안정화제를 사용할 수 있다. 중합체 층은 또한 다중층 제품을 방사선 효과로부터 보호하기 위하여 자외선 흡수제를 가질 수 있다. 안료, 염료 또는 기타 착색제를 중합체층에 첨가하여 원하는 색을 제공할 수 있다. 또한, 탄산칼슘과 같은 충전제를 첨가하여 생산 비용을 감소시킬 수 있다.
시이트 14와 16 또는 18과 20은 가열 및 가압 조건하에 직물(12)에 적층시켜 시이트 14와 16 또는 18과 20 내의 중합체가 직물(12)에 결합하도록 할 수 있다. 직물(12)은 시이트 14 및 16 또는 18 및 20이 서로 용접되거나 융합되기에 충분한 크기의 기공을 가질 수 있다. 따라서, 다공성 직물은 시이트 14 및 16 또는 18 및 2O에 의해 양면으로부터 완전히 함침될 수 있다.
본 발명의 다중층 제품은 옥외용으로 사용하기에 특히 적합하다. 본 제품은 오물 축적에 대한 우수한 내성과 우수한 내굴곡파열성 및 우수한 인열강도를 나타내며, 따라서 극저온의 조건하에서도 과다하게 파열되지 않고 일상적인 사용중에도 인열되지 않을 것이다. 또한, 본 발명의 다중층 제품은 재봉하거나 또는 고리 또는기타 패스너를 부착시킬 수 있는 우수한 기계적 성질 및 재봉 후 또는 패스니 부착 후 구멍이 나거나 인열되지 않는 성질을 갖는다. 이러한 성질을 가지므로써 본 발명의 다중층 제품은 롤업 표지판의 배면 시이트 또는 지지 시이트로서 특히 적합하다.
제 3 도는 롤업 표지판(30)의 전면도를 나타낸다. 롤업 표지판은 대개 자동차 운전자와 같은 관계자에게 정보를 임시로 표시할 필요가 있을 때 사용된다. 따라서, 롤업 표지판은 종종 관계자에게 필요한 정보를 전달하는 알림표지(32)를 가질 것이다. 알림표지는 본 발명의 다중층 제품상에 배치되거나 또는 야간에 지나가는 운전자에게 알림표지를 표시하기 위하여 알림표지를 역반사 층(34) 위에 또는 그 안에 배치하므로써 역반사 층(34)과 결합시킬 수 있다. 역반사 층은 빛이 들어오는 방향으로 다시 빛을 반사할 수 있는 능력을 가지며, 이는 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제 4,767,659 호, 제 4,588,258 호, 제 3,684,348 호, 제 3,065,559 호 및 제 2,407,680 호에 기술된 바와 같이 당해분야에 공지되어 있다.
제 4 도는 역반사 층(34)을 갖는 롤업 표지판(30)의 측면도를 나타낸다. 역반사 층(34)은 본 발명의 다중층 제품일 수 있는 배면(36)에 의해 지지된다. 알림표지(32)를 역반사 층(34)의 상면 위에 배치하므로써 알림표지(34)를 역반사 층과 결합시켜 이로부터 빛의 역반사를 차단하고 야간에 관찰자가 알림표지를 알아볼 수 있도록 할 수 있다. 이와는 다르게, 알림표지를 역반사 층의 일부가 되도록 하여 역반사 층과 결합하도록 하므로써 알림표지가 주변 배경이 반사하는 색과는 다른 색으로 빛을 반사하여 관찰자가 알림표지를 알아볼 수 있도록 할 수 있다. 롤업 표지판(30)은 지지대, 바람직하게는 접을 수 있는 지지수단에 부착되어 알림표지가 고속도로를 따라 표시되도록 할 수 있다. 접을 수 있는 지지수단은 예를 들면, 본 원에서 참고로 인용한 미국 특허 제 5,175,646 호, 제 4,980,984 호, 제 4,694,601 호, 제 4,592,158 호 및 제 4,490,934 호에 개시되어 있다.
본 발명의 제품은 롤업 표지판에 사용하기 적합한 것 이외에도, 트럭 또는 트럭 트레일러용 가요성 커버로 사용하는데 또한 적합하다. 트럭 또는 트럭 트레일러용 커버는 넓은 온도 범위에서 바람에 과다하게 펄럭이기 때문에 우수한 내굴곡파열성이 요구된다. 문헌[Truck Cover Market Report, Data Textile 10-11 (1991년 5월)]을 참조.
제 5 도는 트럭 트레일러(42)용 트럭 트레일러 커버(40)를 나타낸다. 트럭 트레일러 커버(40)는 트럭 트레일러(42)에 정합되고 고정되도록 치수가 정해지고 적용된다. 트럭 트레일러 커버(40)는 지지 부재(44)에 의해 트레일러 위에 지지된다. 반사성 또는 비반사성 알림표지(46)가 광고 목적으로 또는 트럭 트레일러(42)가 다른 자동차 운전자의 눈에 쉽게 띄게 하기 위하여 트럭 커버(40) 위에 배치될 수 있다. 가요성 트럭 트레일러 커버가 미국에서는 흔하지 않은 것이긴 하지만, 유럽에서는 가요성 트레일러 커버가 일반적이며, 이들은 가소화된 PVC 로 흔히 제조된다. 따라서, 본 발명은 이러한 PVC-적층 제품의 사용을 크게 감소시킬 수 있을 것이다.
본 발명의 특징 및 장점은 하기 실시예에서 더욱 상세히 기술할 것이다. 그러나, 이러한 목적으로 실시예를 기술하지만 특정 성분 및 사용량뿐만 아니라 기타조건 및 상세한 내용은 어떤 방식으로든지 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
실시예 1
하기 성분들을 포함하는 이중층 시이트를 24.25 ㎛(0.97 mil)의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 지지 필름상에 압출시켰다: 93.4 부의 VYNATHENE EY 901-25(60 중량%의 에틸렌 단량체 및 40 중량% 의 비닐 아세테이트를 포함할 것으로 예상되는, 7.5 g/분의 용융유속지수를 갖는 열가소성 중합체, Quantum Chemical Company(오하이오주, 신시네티)에서 시판), 5 부의 무기 안료, 1.5 부의 입체 장애된 아민 광안정화제 및 0.1 부의 산화방지제를 함유하는 층 A; 및 98.4 부의 PRIMACOR 3440(91 중량%의 에틸렌 단량체 및 9 중량%의 아크릴산 단량체를 포함할 것으로 예상되는, 10 g/분의 용융유속지수를 갖는 열가소성 중합제, Dow Chemical(미시간주 미들랜드)에서 시판), 1.5 부의 입체 장애된 아민 광안정화제 및 0.1 부의 산화방지제를 포함하는 층 B. 24:1의 길이 대 직경비(L:D)를 갖는 3.2 cm의 압출기를 층 A에 사용하고, 30:l의 L:D 비를 갖는 3.2 cm 압출기를 층 B에 사용하였다. 층 A 를 위한 압출기의 온도 프로파일은 104℃, 152℃ 및 216℃이었고, 층 B 를 위한 압출기의 온도 프로파일은 104℃, 127℃, 160℃, 182℃ 및 216℃ 이었다. 이중층 시이트를 216℃의 피드블록을 통해 1축 스크류 압출기를 사용하여 216℃의 말단판을 갖는 216℃의 6.3 cm 다이내로 단일층으로 공압출시켰다. 압출기 스크류 속도 및 시이트 제거 속도를 조절하여 150㎛의 두께 및 5:1의 층 A 대 층 B(A:B)의두께비를 갖는 다중층 시이트를 생성하였다.
이중충 시이트를 가열 및 가압하에 폴리에스테르 직물(니트 야안 70 데니어(D), 날실 1000D, 씨실 1000D, 평방 야아드당 2.8 온스의 중량을 갖는 9×9 매듭 구조(인치당 9 스트랜드 × 9 스트랜드)의 사우쓰캐롤라이나주 스파르탄버그 소재의 밀리켄 앤드 캄파니에서 구입한 0762)에 이중충 시이트의 층 A가 직물과 접하도록 적층시켰다. 적층화는 138℃로 가열된 스틸 롤러와 단단한 고무 닙 롤 사이에서 롤 너비 cm 당 186 뉴톤의 압력하에 6.1 m/분의 속도로 수행하였다. 이중층 시이트는 스틸 롤러와 접하였고, 직물은 고무 롤과 접하였다. 생성된 적층물을 롤 형태로 감았다.
이중층 시이트의 제 2 층을 가열 및 가압하에서 제품의 다른면에 적층시켰으며, 이 때, 이중충 시이트의 층 A는 이전에 폴리에스테르 직물의 접촉하지 않은 면과 접하도록 하였다. 제 2 적층화는 152℃ 로 가열된 스틸 롤러와 단단한 고무 닙 롤 사이에서 롤 너비 cm 당 216 뉴톤의 압력하에서 26 m/분의 속도로 수행하였다. 이중층 시이트는 스틸 롤러와 접하고, 적층물은 고무 롤과 접하였다. 생성된 다중층 제품을 롤 형태로 감았다.
다중층 제품의 양면으로부터 PET 지지필름을 손으로 제거하고, 10.2 × 25.4 cm의 샘플을 -25℃ 냉동기내의 GELBO FLEX TESTER Model 5000(United States Testing Company Inc., 뉴저지주 호보켄) 상에 두고 5000회의 굴곡 시험을 하였다. 굴곡시킨 후 다중층 제품을 겔보(Gelbo) 굴곡 시험기로부터 제거하고, 실온으로 회복시켰다. 적층화된 제품의 굴곡파열 상태를 육안으로 검사하였다. 이것은 적층화된 제품의 외부면을 흑색 구두광택제를 칠하여 강조하므로써 수행하였다. 육안 검사의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
층 A, B 및 C를 포함하는 3겹 시이트(층 C는 층 B와 같음)인 것을 제외하고는 실시예 l에 기술한 바와 같이 다중층 제품을 제조하였다. 3겹 시이트는 원하는 중합체 배열을 생성하기 위하여 다른 셀렉터 플러그를 사용한 것을 제외하고는 동일한 압출기 및 피드블록을 사용하여 제조하였다. 압출기 스크류 속도 및 시이트 제거 속도를 조절하여 150 ㎛의 두께 및 1:10:l의 B:A:C 두께비를 갖는 3겹 시이트를 생성하였다.
3겹 시이트를 실시예 l에 기재한 바와 같은 가열 및 가압하에 PET 직물의 각 면에 층 C가 직물과 접하도록 적층시켰다. PET 지지 필름을 가요성 적층물 양면으로부터 손으로 제거하고, 생성된 다중층 제품을 실시예 l에 기재한 바와 같이 시험하였다. 시험 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1에 기재한 바와 같이, 93.4 부의 VYNATHENE EY901-25(60 중량%의 에틸렌 단량체 및 40 중량%의 비닐 아세테이트를 포함할 것으로 예상되는, 7.5 g/분의 용융유속지수를 갖는 열가소성 중합체, Quantum Chemical Company에서 시판), 5 부의 무기 안료, 1.5 부의 입체 장애된 아민 광안정화제 및 0.1 부의 산화방지제를 함유하는 다중층 제품을 제조하였다. 압출기 스크류 속도 및 시이트 제거 속도를 조절하여 150㎛의 두께를 갖는 시이트를 제조하였다. 실시예 l에 기재한 바와 같이가열 및 가압하에 중합체 층이 직물과 접하도록 2 층의 시이트를 적층시켰다.
PET 지지 필름을 가요성 적층물의 한면으로부터 손으로 제거하고, 가요성 적층물을 0.39 kw/m2/분으로 코로나 처리하고, 75.0 부의 NEOREZ R96O(수성 지방족 우레탄을 포함할 것으로 예상되며, Polyvinyl Chemicals Co.에서 시판), 14.9 부의 물, 0.2 부의 Witco 3056A 기포파괴제, 7.5 부의 에틸 알콜, 0.1 부의 불화탄소 균염제 및 2.3 부의 CX-100(Polivinyl Chemical Co.에서 시판하는 100% 활성 다작용성 아지리딘 액체 가교결합제)를 포함하는 용액으로 와이어 바 피복하였다. 피복물을 실온에서 10분동안 공기건조시키고, 130℃에서 1 분동안 경화시켜 약 2㎛의 건조두께를 갖는 층을 생성하였다. 나머지 PET 지지층 필름을 손으로 제거하였다. 적층물 층의 제 2 면을 코로나 처리하고, 상기 기재한 바와 같은 NEOREZ R 960으로 피복하였다. 생성된 제품을 실시예 l과 같이 시험하였다. 시험 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
실시예 1에 기재한 방법과 유사한 방법으로 다중층 제품을 제조하였다. 층 A는 93.4 부의 에틸렌 노말 부틸아크릴레이트(EnBA) 8982l(65 중량%의 에틸렌 단량체 및 35 중량%의 노말 부틸 아크릴레이트를 포함할 것으로 에상되는, 110 g/분의 응용유속지수를 갖는 열가소성 중합체, Quantum Chemical Company에서 시판), 1.5 부의 입체 장애된 아민, 0.1부의 산화방지제 및 5 부의 무기안료를 함유하였다. 층 B는 98.4 부의 Nucrel 699(89 중량%의 에틸렌 단량체 및 11 중량%의 메타크릴산을포함할 것으로 예상되는, 100 g/분의 용융유속지수를 갖는 열가소성 중합체, Dupont에서 시판), 1.5 부의 입체 장애된 아민 및 0.1 부의 산화방지제를 함유하였다. 층 A를 위한 압출기의 온도 프로파일은 93℃, 99℃, 116℃, 132℃ 및 149℃이고, 층 B를 위한 온도 프로파일은 93℃, 121℃ 및 149℃이었다. 이중층 시이트를 149℃의 피드블록을 통해 149℃의 말단 판을 갖는 149℃의 6.3 cm 다이에서 단일층으로 공압출하였다. 압출기 스크류 속도 및 시이트 제거 속도를 조절하여 150 ㎛의 두께 및 5:1의 A:B 두께비를 갖는 이중층 시이트를 생성하였다. 이중층 시이트를 실시예 1에 기재된 방법과 유사하게 직물에 부착하였다. 다중층 제품을 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 시험결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5 (비교 실시예)
93.4 부의 PRIMACOR 3440(에틸렌 아크릴산 공중합체), 5부의 무기 안료, 1.5 부의 입체 장애된 아민 광안정화제 및 0.1 부의 산화방지제를 포함하는 단일층 시이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 다중층 제품을 제조하였다. 층을 압출하기 위하여 3.2 cm(L:D=24:1)의 압출기를 사용하였다. 압출기의 온도 프로파일은 104℃, 152℃ 및 216℃이었다. 단일층 시이트를 216℃의 말단판을 갖는 216℃의 단일층 6.4 cm 다이를 통해 압출하였다. 압출기 스크류 속도 및 시이트 제거 속도를 조절하여 l50㎛의 두께를 갖는 시이트를 제조하였다. 시이트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 직물에 부착하였다. 생성된 다중층 제품을 내굴곡파열성에 대해 시험하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 6 (비교 실시예)
인더스트리얼 패브릭스 코포레이션(Industrial Fabrics Corp-oration, 미네소타주 미네아폴리스)에서 DURASKIN이라는 상표명으로 시판하는 것을 구입하였고, 이것은 2층의 가소화된 PVC 층 및 직물을 포함한다고 생각된다. PVC 층을 직물의 각 대향면상에 배치하였다. 실시예 1과 동일한 크기의 샘플을 실시예 1에 기재된 바와 같이 내굴곡파열성을 시험하였고, 시험 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1
* 비교실시예
표 1의 결과는 본 발명의 다중층 제품이 저온 조건하에서 우수한 내굴곡파열성을 나타냄을 보여준다. 본 발명의 제품(실시예 1 내지 4)은 실시예 6의 PVC 함유 제품과 똑같이 우수한 성능을 가졌다.
당해분야의 숙련인은 본 발명의 범위 및 진의를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 기재한 예시적 실시예로 제한되지 않고 특허청구범위 및 그와 동등한 내용에 의해 제한됨을 이해해야 할 것이다.

Claims (10)

  1. (i) 제 1 면 및 제 2 면을 갖는 직물, 및
    (ii) 직물의 제 1 면에 배치되고 중합체 층 A 및 B를 포함하는 제 1 시이트, 및 직물의 제 2 면에 배치되고 중합체 층 A' 및 B' 를 포함하는 제 2 시이트를 포함하고;
    상기 중합체 층 A 및 A' 각각은 85 미만의 쇼어 A 경도를 갖고 에틸렌 단위를 함유하는 비염소화 공중합체를 포함하고;
    상기 중합체 층 B 및 B'는 각각 85 이상의 쇼어 A 경도를 갖는 비염소화 중합체를 포함하고;
    상기 중합체 층 A 및 A'는 각각 직물과 층 B 사이 및 직물과 층 B' 사이에 배치된 다중층 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제품이 200 내지 1,000 ㎛의 두께, 100 내지 2,000 뉴톤의 인장강도 및 150 뉴톤 이상의 인열강도를 갖는 다중층 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    직물의 20% 이상이 다공성인 다중층 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합체 층 A 및 A'가 각각 40 내지 85 중량%의 에틸렌 단위를 함유하는 비염소화 공중합체를 포함하고,
    중합체 층 A 및 A'의 비염소화 공중합체는 에틸렌 이외의 에틸렌계 불포화 1관능성 단위를 15 내지 60 중량% 포함하는 다중층 제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체 층 A 및 A'의 쇼어 A 경도가 70 미만이고,
    중합체 층 B 및 B'의 쇼어 A 경도가 90 초과인 다중층 제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합체 층 B 및 B'가 산 관능성 중합체와 공중합체, 및 이들의 이온 가교결합된 유도체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 85 중량% 초과의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 알키드 수지 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 다중층 제품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중합체 층 B 및 B'가 각각 제 1 시이트 및 제 2 시이트의 전체 두께의 30% 이하인 다중층 제품.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 시이트가 중합체 층 C를 더 포함하고,
    상기 제 2 시이트가 중합체 층 C'를 더 포함하고,
    중합제 층 C 및 C'는 각각 85 이상의 쇼어 A 경도를 갖는 비염소화 중합체를 포함하고 각각 중합제 층 B 및 B'에 대향하는 중합체 층 A 및 A'의 면상에 부착되는 다중층 제품.
  9. (a) (i) 제 1 및 제 2 면을 갖는 직물, 및
    (ii) 직물의 제 1 면에 배치되고 중합체 층 A 및 B를 포함하는 제 1 시이트, 및 직물의 제 2 면에 배치되고 중합체 층 A' 및 B'를 포함하는 제 2 시이트(여기서, 중합체 층 A 및 A' 각각은 85 미만의 쇼어 A 경도를 갖고 에틸렌 단위를 함유하는 비염소화 공중합체를 포함하고, 중합체 층 B 및 B'는 각각 85 이상의 쇼어 A경도를 갖는 비염소화 중합체를 포함하고, 중합체 층 A 및 A'는 각각 직물과 층 B 사이 및 직물과 층 B' 사이에 배치된다)를 포함하는 배면 ; 및
    (b) 배면의 하나 이상의 면상에 배치된 알림표지(indicia)를 포함하는 롤-업 표지판(roll-up sign).
  10. (a) 제 1 및 제 2 면을 갖는 직물; 및
    (b) 직물의 제 1 면에 배치되고 중합체 층 A 및 B를 포함하는 제 1 시이트, 및 직물의 제 2 면에 배치되고 중합체 층 A' 및 B'를 포함하는 제 2 시이트(여기서, 중합체 층 A 및 A' 각각은 85 미만의 쇼어 A 경도를 갖고 에틸렌 단위를 함유하는 비염소화 공중합체를 포함하고, 중합체 층 B 및 B'는 각각 85 이상의 쇼어 A경도를 갖는 비염소화 중합체를 포함하고, 중합체 층 A 및 A'는 각각 직물과 층 B 사이 및 직물과 층 B' 사이에 배치된다)를 포함하는, 트럭 트레일러 상에 정합 고정되는 치수를 갖는 다중층 제품을 포함하는 트럭 트레일러 커버.
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