KR100314985B1 - 용융도금방법및장치 - Google Patents
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Abstract
금속소재를 용융도금욕에 침지하기 전에, 이 도금욕의 욕온도보다 적어도 5℃ 높은 융점을 갖는 용융염 플럭스욕 (예, 빙정석 + 적어도 1종의 알칼리금속염화물, 추가로 불화알루미늄을 더하여도 된다) 중에 침지하여, 예열을 겸하여 플럭스처리를 실시한 후, 신속하게 도금욕에 침지하는, 배치식 용융도금방법. 용융금속재료가 Al-Zn 합금, 특히 Zn - 55% Al - 0.5 ∼ 2% Si 합금에서, 도금이 않된 부분의 발생이 확실히 방지되어, 플럭스의 제거처리가 불필요하고, 외관이 양호한 도금피막을 단시간의 침지로 형성할 수 있다. 상자형이 아니고, 반구형, 가로로 긴 반타원형 등의 둥근 단면형상을 갖는 도금조를 사용하면, 도금조 수명이 현저히 향상된다.
Description
철강재료는 구조물에 광범위하게 사용되는 데, 부식되기 쉽기 때문에 각종 방청수단이 이용되어 왔다. 그 중에서도, 용융아연도금은, 비교적 경제적인 방청방법으로서, 나사, 볼트 등의 작은 접합부품에서 H 형강 등의 대형 구조부재에 이르기까지 광범위하게 이용되어 왔다. 그러나, 아연도금 피복은 해안근방 등의 염해부식에 대한 내성이 떨어지기 때문에, 보다 내식성이 우수한 방식피복이 요구되어 왔다.
이와 같은 배경 속에서, 용융 Al-Zn 합금도금이, 용융 아연도금보다도 훨씬 우수한 내식성을 구비하는 것이 발견되었다. 특히 Al 을 55 % 전후, Si 를 약 1.5 %, 잔부 Zn 으로 이루어지는 용융 Al-Zn 합금도금이, 도금피복의 내식성 및 강소재에 대한 희생방식성의 양립의 점에서 가장 우수한 것이 확인되어, 방식박강판에서는 이제 상당한 공업생산량에 달하고 있다.
박강판의 용융도금은, 일반적으로 연속소둔 설비의 출구측에 용융도금조를배치한 연속 용융도금 설비에서 실시된다. 대표적인 연속 용융도금 설비에서는, 강판을 먼저 약산화성의 무산화로 (non-oxidizing furnace) 에서 가열함으로써 청정화한 후, 무산화로에 연달아 접한 환원로로 안내하여, 수소를 함유하는 분위기 하에서 환원 및 소둔을 실시하고, 이어서 대기와 접촉하지 않고 용융도금조에 침입시켜, 용융도금을 실시한다. 강판은, 청정화부터 도금욕 침입시까지 대기로부터 차단되고, 그 동안에 탈지, 산화물의 환원이 실시되어, 용융금속에서 젖기쉬운 조건하에서 용융도금조에 침입한다. 이와 같은 연속 용융도금 설비는, 아연도금용으로 개발된 것이나, 알루미늄도금이나 Al-Zn 합금도금에도 사용되고 있다. 즉, 용융 Al-Zn 합금도금은, 도금욕의 조성 및 조업조건을 변경하는 것만으로, 용융아연도금의 설비 및 방식을 이용하여 조업할 수 있다.
한편 박강판 이외의 용융도금, 예를 들면, 선재의 연속 용융도금, 및 구조부재나 각종부품 등의 강재의 배치 (batch) 식 용융도금은, 대기중에서 강재를 용융금속욕 (도금욕) 에 침지하므로써 실시되어 왔다. 이 경우에는, 강재를 미리 탈지·산세척해 두어도, 용융금속욕 (도금욕) 에 침입되기 전에 산화가 불가피하기 때문에, 일반적으로 플럭스라 칭해지는, 염으로 이루어지는 융제를 사용하여, 불가피하게 형성되는 강재표면의 산화물을 융해시켜, 용융금속에 의한 젖음을 촉진시키는 수단이 이용되어 왔다.
이 플럭스에 의한 처리방법은, 건식법과 습식법이 있다.
건식법은, 플럭스를 수용액으로 강재에 부착시킨 후, 건조하여 플럭스를 강재표면에 석출시키고, 그런 후에 강재를 용융금속욕에 침지하여 용융도금을 실시하는 방법이다.
습식법은, 플럭스를 도금조의 용융금속욕상에 투입한다. 투입된 플럭스는 용융금속욕의 온도에 의해 융해되어, 비중이 가볍기 때문에 욕 위에 부유한다. 이렇게 하여 적당한 두께의 플럭스 용융층을 용융금속 위에 형성하고, 이 플럭스 용융층을 통하여 강재를 용융금속 중에 침입시킨다. 이 경우, 강재를 용융금속에서 끌어올릴 때에도 다시 플럭스 용융층을 통과하므로, 도금 후에, 도금물의 표면에 부착된 플럭스를 도금물 표면에서 제거하는 작업이 필요하게 되어, 조업이 복잡해진다.
예를 들면, 용융아연도금의 플럭스처리에는, 조업이 간단한 건식법이 일반적으로 채용되고, 플럭스재료로서는 염화아연과 염화암모늄을 함유하는 수용액이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 이 플럭스는, 용융알루미늄도금이나 Al-Zn 합금도금 등의 알루미늄을 함유하는 용융금속욕에는 사용할 수 없다. 왜냐하면, 용융금속 중의 Al 이 플럭스 중의 주로 NH4Cl 과 반응하여 승화성의 AlCl3가 생성되어, 플럭스가 분해되는 결과, 플럭스기능이 현저하게 손상되어, 도금이 안된 부분이 다수 발생하는 결과를 초래하기 때문이다.
이 때문에, 용융알루미늄도금의 플럭스처리에는, 불화물염을 이용한 습식법이 주로 채용되고 있다. 그러나, 이 플럭스는 융점이 높기 때문에, 알루미늄보다 저융점의 Al-Zn 합금의 도금에서는, 충분한 효과를 발현할 수 없다.
용융 Al-Zn 합금 도금에 적합한 플럭스는, 지금까지 몇 개가 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 소58-136759 호 공보에는, 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 염화물, 불화물 또는 규불화물의 적어도 1 종과, 염화아연으로 이루어지는 Al-Zn 합금도금용 플럭스조성물이 개시되어 있다. 이 플럭스는, 건식법으로 이용하므로 조업성이 우수하지만, 플럭스 기능이 충분하지 않아, 용융금속 중의 Al 농도의 증가와 함께 도금이 안된 부분이 다수 발생하기 쉽다. 특히, 내식성이 우수한, Al 농도가 높은 55 % Al-Zn 합금도금에서는, 이와 같은 현상이 심해진다.
일본 공개특허공보 평 3-162557 호 공보에는, 염화아연과 염화암모늄의 배합비율이 중량비로 10 내지 30 : 1 인 Al-Zn 합금도금용 플럭스조성물이 개시되어 있다. 이 플럭스도 역시 건식법으로 이용하는 것이나, 얇은 것의 도금에는 비교적 양호한 도금이 가능하지만, 도금온도의 상승과 함께 도금이 안된 부분이 발생하기 쉬워, 도금온도가 높아지는 55 % Al-Zn 합금도금에서는, 얇은 것 이외에서는 도금이 안된 부분이 발생하기 쉬워진다.
일본 공개특허공보 평 4-293761 호 공보에는, 아연, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 각 염화물이라는 4 성분으로 이루어지는 Al 합금 도금용 플럭스 조성물이 개시되어 있다. 이 플럭스는 습식법으로 이용되어, 상기 4 성분 중 고가인 염화리튬이 주성분 (40 ∼ 60 몰 %) 이 되므로, 비용이 상승된다. 또, 두꺼운 것에 대해서는, 도금이 안된 부분의 억제효과가 불충분한 것 외에, 도금물에 부착된 플럭스의 제거가 번잡해진다는 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 평 4-323356 호 공보에는, Al 함유 알칼리 금속 불화물 (예, 빙정석) 과 알칼리토류 금속염화물로 이루어지는 Al-Zn 합금도금용 플럭스조성물이 개시되어 있다. 이 플럭스도 습식법용으로, 특히 55 % Al-Zn 의 도금에 적합한 것으로 제안되어 있지만, 플럭스의 붕조 (棚弔) 현상 (플럭스가 고체화되어 스캐폴딩 (scaffolding) 을 형성하여, 용융금속과 플럭스와의 사이에 공동 (空洞) 을 발생시키는 현상) 을 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 또, 이 플럭스는 불화물을 함유하기 때문에, 강재를 용융금속에서 끌어올릴 때에 부착·고체화된 플럭스가, 불화물의 존재에 의해 수세척 등의 수단으로는 용이하게 제거할 수 없다는 문제점도 있다. 따라서, 도금 외관이 불량해진다.
이와 같이, 종래의 플럭스는, 특히 Al 함유량이 45 % 이상으로 높은 Al-Zn 합금도금에 적용한 경우, 건식법에서는 플럭스 기능이 불충분하고 도금이 안된 부분이 발생하기 쉽고, 습식법에서는 플럭스가 고가이거나, 플럭스의 붕조 (棚弔) 현상이 발생하기 쉬운, 도금후에 부착된 플럭스의 제거가 곤란하여, 도금외관이 악화된다는 문제가 있다.
플럭스를 사용하는 대신에, 미리 강재에 용융아연도금을 실시하고, 추가로 용융 Al-Zn 합금도금을 실시한다는 2 단 도금법도, 예를 들면, 일본특허공보 소61-201767 호 공보에 제안되어 있는데, 2 회의 도금공정이 필요하고, 당연하지만 제조비용면에서 불리해진다.
또한, 종래의 용융 Al-Zn 합금도금방법에서는, 도금전의 예열공정이 없거나, 있어도 불충분하기 때문에, 도금욕으로의 침지시간은, 일반적으로 20 초 이상, 통상은 30 ∼ 180 초라는 장시간이 필요하고, 특히 45 ∼ 60 % Al 의 경우에는 욕온도가 높아지는 일도 있어, 도금욕으로의 침지중에 금속소재-도금계면에서의 약한 금속간 화합물층 (이하, 합금층이라 함) 의 성장이 현저하게 일어나, 도금층의 가공성이 크게 저하된다는 문제도 있었다.
용융 Al-Zn 합금도금의 도금조는, 철강재료로는 침식이 빠르기 때문에, 침식되기 어려운 내화물, 세라믹스, 흑연 등의 재료로 구성되고, 도금조의 형상은 작은 스페이스로 대량의 용융금속욕이 수용가능한 각형 형상이 보통이었다. 배치식 도금에서는, 장시간 사용하지 않을 때에는 용융금속욕을 응고시켜, 사용할 때에 가열하여 금속욕을 융해시키기 때문에, 조내에서 응고-융해가 반복된다. 내화물 등의 도금조 재료에서는, 이와 같은 반복에 의해, 도금조의 내벽에 균열이나 깨짐이 발생하기 쉽고, 도금조의 수명이 현저하게 저하될 뿐 아니라, 용융금속욕이 균열이나 깨짐 부분에서 누설되는 일이 있어, 매우 위험하였다.
발명의 개시
본 발명은, 이와 같은 종래기술의 문제점이 해소된 용융 Al-Zn 합금도금에 적합한 용융도금방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 특히 45 ∼ 60 % 의 Al 과 소량의 Si 를 함유하는 Al-Zn 합금도금에 적합하고, 가공성이 우수한 도금피막을 형성할 수 있는, 용융도금방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 금속재료에의 용융금속도금에서, 도금을 실시하는 금속소재를 미리 상기 용융금속도금욕의 욕온도보다 적어도 5 ℃ 높은 융점을 갖는 용융염 플럭스욕 중에 침지한 후, 상기 금속소재를 용융금속도금욕 중에 침지하여 용융도금을 실시하는 것을 특징으로 하는, 용융도금방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 먼저, 당연히 해야되는 전처리를 실시한 피도금 금속소재를, 플럭스기능을 갖고, 또한 도금욕 온도보다 융점이 높은 용융염으로 이루어지는 용융염 플럭스욕 중에 침지한다. 이 용융염 플럭스욕으로의 침지에 의해, 금속소재는 예열됨과 동시에, 그 표면은 플럭스의 작용으로 활성화되어, 용융염 플럭스욕에서 금속소재를 끌어올릴 때에, 플럭스막이 금속소재표면에 형성된다.
다음에, 이 플럭스막을 갖는 금속소재를 신속하게 용융금속도금욕에 침지한다. 이 도금욕으로의 침지까지의 사이, 플럭스막은 금속소재를 산화로부터 보호하는 작용을 갖고, 금속소재가 용융금속도금욕에 침지되면, 금속소재표면으로부터 박리되어, 도금욕 중에서 용융금속 위에 부유한다. 용융금속상에 부유한 플럭스는, 그 융점이 용융금속의 욕온도 (도금욕 온도) 보다 낮으면, 용융금속상에 액막 (용융 플럭스층) 을 형성하여, 금속소재를 끌어올릴 때에 도금피막의 표면에 부착된다. 그러나, 상기와 같이 플럭스의 융점이 도금욕 온도보다 높은 경우에는, 플럭스는 용융금속 위에 고형물 (固形物) 로서 부유하기 때문에, 스키밍에 의한 제거가 매우 용이해지므로, 끌어올릴 때에 플럭스의 부착을 방지할 수 있어, 품질이 우수한 용융도금제품이 용이하게 얻어진다.
또, 금속소재를, 도금욕 온도보다 고온의 용융염 플럭스욕에 미리 침지함으로써, 단시간의 침지로 금속소재는 상당히 고온으로 가열된다. 즉, 이 용융염 플럭스욕으로의 침지는 예열작용도 한다. 이 때문에, 다음 공정의 용융도금단계에서의 도금욕으로의 침지시간을 단축할 수 있고, 도금욕으로의 침지에 의해 일어나는 합금층의 성장을 현저히 억제하는 것이 가능해져, 도금피막의 가공성의 저하가 방지된다.
본 발명의 적합한 태양에 있어서는, 용융금속이 45 ∼ 60 중량 % 의 Al 및 0.5 ∼ 2 중량 % 의 Si 를 함유하는 Al-Zn 합금으로, 플럭스가 빙정석과 적어도 1 종의 알칼리금속 염화물로 이루어지는 혼합물, 또는 빙정석과 적어도 1 종의 알칼리금속 염화물과 불화알루미늄으로 이루어지는 혼합물이다.
본 발명의 그 외의 목적, 이점 및 특징은, 이하의 본 발명의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다. 또한, 이하의 설명은 예시를 목적으로 하고, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 금속재료의 용융도금방법 및 장치에 관한 것으로서, 특히 철강재료에 대하여 플럭스처리를 이용하여 알루미늄-아연 (Al-Zn) 합금도금을 실시하는 데 적합한 용융도금방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 용융 Al-Zn 합금도금 방법에 사용하는 데 적합한 도금조의 형상을 나타낸 설명도이다.
도 2 는 종래의 각형 도금조에서의 균열이나 깨짐의 발생기구를 나타낸 설명도이다.
본 발명에 의하면, 플럭스를 이용한 용융도금, 보다 구체적으로는 용융 Al-Zn 합금도금, 특히 40 % 이상의 Al 을 함유하는 Al-Zn 합금용융도금을, 도금이 안된 부분이 없는 상태에서, 조업성이 좋고 또한 단시간에 실시할 수 있어, 우수한 표면성상 및 가공성을 갖는 도금피막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 용융금속을 수용하는 도금조 이외에, 플럭스를 용융하기 위한 플럭스조를 구비하는 것이 바람직하다. 이 플럭스조에, 용융금속도금욕의 욕온도보다도 높은 융점이 되도록 조성이 조정된 1 종 또는 2 종 이상의 염으로 이루어지는 플럭스를 넣고, 융해한다.
플럭스의 융점은 용융금속도금욕 온도보다도 5 ℃ 이상 높은 것이 필요하고, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상 높게 한다. 플럭스의 융점과 용융금속도금욕 온도와의 온도차가 5 ℃ 미만에서는, 플럭스의 용융금속상에서의 고체화가 불충분해져, 도금후의 표면이 플럭스로 오염되기 쉬워진다. 플럭스의 융점이 너무 높으면, 금속소재의 예열온도가 너무 높아져, 폐해가 나오므로, 플럭스의 융점과 용융금속도금욕 온도와의 차이는 바람직하게는 80 ℃ 이내, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이내로 한다.
종래의 습식 플럭스법에서는, 플럭스를 용융금속도금욕 온도에서 융해시켜 용융금속 상에 부유시키는 것이기 때문에, 플럭스의 융점이 욕온도보다 낮아지도록 플럭스의 조성을 선정하였다. 이 점에서, 용융금속도금욕 온도보다 융점이 높은 플럭스를 이용하는 본 발명은, 종래의 습식법과는 사고방식이 다르다.
본 발명에서 플럭스로서 이용하는 염은, 플럭스기능을 갖고, 플럭스의 용융온도에서 휘발성이 없는 것이면, 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 알루미늄, 아연 등의 금속의 할로겐화물, 특히 염화물 및 불화물, 알칼리금속 붕소불화물 등을 사용할 수 있다. 통상은, 이것에서 선택된 2 종 이상의 화합물을 사용하고, 혼합물의 융점이 용융금속도금욕 온도보다 5℃ 이상 높아지도록 조성을 선정하면 된다.
도금하는 용융금속이 45 ∼ 60 % 의 Al 및 0.5 ∼ 2 % 의 Si 를 함유하는 Al-Zn 합금인 경우에는, 용융금속도금욕 온도는 통상 570 ∼ 610 ℃ 이다. 이 경우에는, 플럭스로서, 빙정석과 적어도 1 종의 알칼리금속염화물 (예, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨) 과의 조합, 또는 이들 (빙정석과 알칼리금속염화물) 에 추가로 불화알루미늄을 더한 조합이, 이와 같이 Al 함유량이 높은 Al-Zn 합금도금에서도 충분한 플럭스기능을 나타내고, 또한 상기 욕온도보다 5 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 조성을 용이하게 선정할 수 있으므로 바람직하다.
단, 이 경우이더라도, 플럭스의 조성은 상기에 한정되는 것은 아니고, 빙정석을 이용하지 않는 조성도 가능하다. 예를 들면, 알칼리금속 염화물과 알칼리금속불화물 만으로도, 플럭스기능이 있고, 또한 융점이 도금욕 온도보다 5 ℃ 이상 높은 혼합물을 얻을 수 있다. 그러나, 그 경우에는, 융점이 낮은 염화리튬을 다량으로 사용할 필요가 있어 비용이 높아지는 데다, 플럭스기능도, 빙정석을 이용한 상기 혼합물에 비하면 약간 떨어진다.
본 발명의 방법에 의해 용융도금을 실시할 수 있는 금속재료는 특별히 제한되지 않지만, 대표적인 예는 강소재 (예, 강선, 형강, 강관, 강부속품, 예를들면, 볼트, 너트, 나사 등) 이다. 예를 들면, 지붕이나 외벽 등의 건축재료로서, 해안부와 같이 염해부식이 강한 지역뿐 아니라, 그 외의 지역에서도, 내식성이 높은 용융 Al-Zn 합금도금강판, 특히 용융 55 % Al-Zn 합금도금강판이 사용되도록 되어 왔지만, 이 강판을 접합하는 작은 접합부재에도 동일 도금을 실시해 두면, 이 접합부재의 내식성이 확보됨과 동시에, 접합부위에서 이종 금속재료가 접촉한 경우에일어나는 국부전지작용에 의한 도금재료의 용해를 방지할 수 있어, 도금의 내구성이 향상된다는 효과도 있다. 본 발명의 용융도금방법은, 이와 같은 작은 접합부재의 Al-Zn 합금도금에도, 또는 형강과 같은 대형부재에도 적용할 수 있다. 또, 통상의 탄소강 이외에, 합금강, Ni 합금, 페라이트계 스텐레스강이란 각종 금속소재에 적용할 수 있다.
피도금 금속소재는, 본 발명에 따라 플럭스조에서 용융염 플럭스욕에 침지하기 전에, 통상의 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속소재가 철강인 경우의 전처리는, 오르토규산소다, 가성알칼리, 탄산소다 등의 온수용액에 의한 탈지공정, 유기용제에 의한 탈지공정, 염산, 황산 등의 산의 수용액에 의한 산세척 공정에서 선택된 적어도 1 공정을 포함한다.
플럭스조내의 용융염 플럭스욕의 온도는, 플럭스의 융점보다 높으면 특별히 제한은 없고, 도금조와 동일한 적당한 온도조절기구를 설치해 두면, 융점보다 수 ℃ 높은 정도의 온도에서도 충분히 조업할 수 있다. 용융염 플럭스욕의 온도는, 너무 높으면 열에너지의 면에서도 불리하고, 피도금 금속소재의 열열화 (熱劣化) 를 발생시키는 일도 있으므로, 용융금속도금욕 온도와의 온도차가 100 ℃ 이내, 바람직하게는 70 ℃ 이내가 되도록 하는 것이 좋다. 플럭스욕으로의 침지시간은 아주 단시간, 통상은 10 초 이하, 예를들면, 1 초부터 수초로 되지만, 이 침지가 예열도 겸하고 있는 관계로부터, 피도금 금속소재의 두께가 큰 경우에는, 충분히 예열되도록 침지시간을 연장하여도 된다.
상술한 바와 같이, 플럭스조를 나온 금속소재는, 표면이 플럭스로 보호되어있기 때문에, 대기와 접촉하여도 표면의 산화는 일어나지 않는다. 따라서, 플럭스조에서 용융도금조로의 이송 사이에 대기를 차단할 필요는 없다. 그러나, 플럭스조에서 예열된 금속소재의 온도저하를 방지하기 위해, 플럭스조로부터 용융도금조로의 이송은 신속하게 실시하는 것이 바람직하다.
용융도금조의 재질은, 상술한 바와 같이 강 (스텐레스강을 포함) 에서는 침식이 빠르므로, 내화물 (예, 알루미나계), 세라믹스 (예, 질화규소계), 흑연 등의 도금조와 반응하지 않는 재료이면 특별히 제한은 없다. 플럭스를 수용하는 조 (플럭스조) 의 재질도, 동일한 재료가 바람직하다.
도금조는, 종래의 입방체 또는 직육면체라는 상자형 형상의 것이 아니고, 둥근 내벽형상을 갖는 것이 바람직하다. 이 둥근 내벽형상은, 내벽의 수직단면형상이 노 바닥의 중심으로부터 각도가 없는 연속경사면으로 구성된 것이면 된다. 이와 같은 도금조의 예로서는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 내벽의 수직단면 형상이 반원형, 반타원형 또는 포물면형, 역원추 등이 있다. 내벽형상의 깊이는, 개구부의 직경 또는 긴지름과 동일하거나, 그보다 작은 것이 바람직하다. 내벽형상의 개구부는, 둥근형 (예, 원형, 타원형 등) 이 바람직하지만, 각도가 있어도 된다.
도금조의 내벽이 이와 같은 형상을 갖고 있으면, 도금조를 장시간 사용하지 않을 때에 용융금속을 응고시킴으로써 응고-융해를 반복하여도, 도금조의 깨짐이나 균열이 일어나기 어려워져, 도금조의 수명이 현저히 길어진다.
내벽이 상자형 형상의 도금조에서는, 도금조내에 들어간 플럭스는, 도금욕이용융상태에서는, 도 2 의 (a) 에 나타낸 바와 같이 용융금속의 상부에 떠 있지만, 응고시에는 용융금속과 플럭스와의 열수축율이 다르기 때문에, 도 2 의 (b) 에 나타낸 바와 같이, 플럭스는 도금조의 내벽과 도금욕과의 틈새에 모인다. 도금욕을 재융해시키면, 도금욕의 열팽창이 이 욕 주위의 플럭스를 통하여 도금조의 내벽을 압박하여, 도 2 의 (c) 에 나타낸 바와 같이, 내화물 등의 재료에서는 이 압박에 견디지 못하고 깨짐이나 균열이 발생한다.
이에 대하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 둥근 내벽형상을 갖는 도금조에서는, 도금욕의 재융해시에 그 열팽창이 상부로 달아남으로써, 플럭스를 통한 도금조 내벽으로의 응력이 현저히 완화되어, 균열이나 깨짐이 일어나기 어려워진다. 이와 같은 도금조는, 본 발명의 용융도금방법만이 아니라, 도금욕 상부에 플럭스를 부유시켜 두는 습식플럭스 처리법에 의한 용융도금조에도 매우 유용하다.
도금조에는, 관용의 스키밍수단을 설치해 두는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 플럭스의 융점이 용융금속도금욕의 온도보다 높기 때문에, 도금욕에 접촉하여 금속소재로부터 제거된 플럭스는, 도금욕 중에서 고체화되어 도금욕의 용융금속 위에 고체로서 부유하므로, 이것을 스키밍에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 용융도금이 배치식인 경우에는, 도금작업의 사이에 스키밍하면 되고, 또 선재 등의 연속도금에서는, 필요에 따라 정기적으로 또는 항상 스키밍할 수 있다. 그 결과, 용융금속도금욕에서 끌어올린 금속소재의 도금피막에는 플럭스는 거의 부착되어 있지 않으므로, 종래의 습식 플럭스법으로 실시되고 있는 것과 같은, 도금 후의 플럭스 제거를 위한 특별한 처리는 통상은 불필요하다.
본 발명에 의하면, 미리 피도금 금속소재가 도금욕 온도보다 고온의 플럭스조내에서 예열되므로, 종래법에서는 상당히 장시간 (예, 30 ∼ 180 초) 을 필요로 하였던 용융금속도금욕으로의 침지시간을, 대폭 (예, 10 초 이하, 나아가서는 수초 이내로) 단축하는 것이 가능하다. 따라서, 플럭스조에의 침지시간 (이것도 통상은 수초 이내로 된다) 을 함유하여도, 용융도금작업에 필요한 합계작업시간이 대폭적으로 단축된다.
또한, 용융금속도금욕으로의 침지시간이 대폭적으로 단축되는 결과, 금속소재-도금 계면의 약한 합금층의 성장이 현저히 억제되어, 가공성이 요구되는 용도에도 충분히 적합한, 가공성과 외관이 우수한 고품질의 도금피막을 형성할 수 있는 데다, 도금량 당 드로스 (dross) 발생량도 대폭 억제할 수 있다.
(실시예 1)
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 상세히 설명한다.
40 ㎜ × 120 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 열연강판을 오르토규산소다 수용액으로 탈지하고, 수세척한 후, 10 wt % 염산수용액으로 산세척하여, 플럭스처리에 앞선 도금 전처리를 실시하였다.
플럭스처리로서는 하기의 A 방식 및 B 방식의 2 개를 비교하였다.
A 방식 : 종래의 습식 플럭스처리법에 따라, 도금조내에 두께 30 ㎜ 정도의 용융플럭스층을 형성하는 양의 플럭스를 투입하여, 용융금속상에 용융플럭스층을 형성한 후, 전처리를 거친 강판을, 예열하지 않고 도금조에 침지한다.
B 방식 : 본 발명에 따라, 용융도금조의 근방에 플럭스조를 설치하여, 이 안에서 용융염 플럭스를 용융시켜 놓고, 전처리를 거친 강판을 플럭스조내에 5 초간 침지하여 예열과 플럭스처리를 실시한 후, 플럭스조에서 끌어올린 강판을 가능한 한 신속하게 용융도금조에 침지한다.
플럭스로서는 표 1 에 나타낸 조성물을 사용하였다. 이러한 각 플럭스를 이용하여 A 및 B 의 양방식의 플럭스처리와 용융도금을 실시하였다. B 방식의 플럭스조의 용융염 플럭스욕의 온도는, 플럭스 (5 및 6) 를 제거하고, 모두 630 ℃ 로 하였다. 플럭스 (5 및 6) 는, 그 융점보다 5 ℃ 높은 온도로 하였다.
| No. | 플럭스 조성 (wt%) | 융점 |
| 1 | 빙정석 : 30, NaCl:25, KCl:25, AlF3:20 | 585℃ |
| 2 | KCl:50, 빙정석:30, AlF3:20 | 555℃ |
| 3 | ZnCl2:75, NH4Cl:25 | ＜440℃ |
| 4 | NaCl:20, KCl:20, LiCl:10, ZnF2:20KBF4:20, LiF:10 | ＜440℃ |
| 5 | NaCl:45, KCl:30, 빙정석:15, AlF3:10 | 640℃ |
| 6 | NaCl:35, KCl:35, 빙정석:30 | 630℃ |
| 7 | NaCl:25, LiCl:45, NaF:30 | 605℃ |
도금금속은 55 % Al-1.6 % Si-Zn 합금으로, 용융금속도금욕 온도는 590 ℃ 이였다. 사용한 도금조는, 두께 20 ㎜ 의 반구형상의 철피의 내부에 두께 30 ㎜ 의 내화물 (알루미나계) 의 동일형상의 내벽을 갖는 것으로, 내벽의 직경과 깊이는 각각 500 ㎜ 이었다.
도금욕의 침지시간은, 플럭스처리가 A 방식의 경우는 30 초, B 방식의 경우는 10 초로 통일하였다. 플럭스처리가 B 방식의 경우에는, 용융금속도금욕면을 스키밍하여, 금속욕상에 고체화되어 부유하고 있는 플럭스를 제거하면서, 10 장의 시험편을 용융도금하였다. 플럭스처리가 A 방식의 경우에는, 1 장의 시험편만을 용융도금하였다. 용융금속도금욕은, 각 도금시험마다 변경하였다.
용융금속도금욕에서 끌어올린 강판은, 수냉한 후, 수세척·브러싱을 한 후, 눈으로 관찰하여 도금이 안된 부분과 외관상태 (오염의 정도) 를 검사하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, B 방식의 경우에는, 10 회째의 도금 시험편에 대한 관찰결과를 나타낸다. 표 2 에서의, 도금이 안된 부분과 외관의 평가기준은 다음과 같다.
도금이 안된 부분 :
○ : 도금이 안된 부분을 볼 수 없음.
△ : 10 개 이내의 핀홀형상의 도금이 안된 부분이 있음.
× : 도금이 안된 부분이 다수 발생 (10 개 초과).
외관:
○ : 양호.
△ : 플럭스 잔재 (殘滓) 등의 부착 있음.
× : 플럭스 잔재 등의 부착이 많음.
| 시험No. | 플럭스처리 | 도금되지않은 부분 | 도금외관 | 비 고 | 구분 | |
| 방식 | 플럭스 No. | |||||
| 1 | A | 1 | ○ | × | 비교예 | |
| 2 | A | 2 | ○ | × | 비교예 | |
| 3 | A | 3 | × | × | 플럭스 증발 현저 | 비교예 |
| 4 | A | 4 | △ | × | 비교예 | |
| 5 | A | 5 | ― | ― | 욕상 플럭스 고체화에 의해 도금불가 | 비교예 |
| 6 | A | 6 | ― | ― | 비교예 | |
| 7 | A | 7 | ― | ― | 비교예 | |
| 8 | B | 1 | ○ | × | 비교예 | |
| 9 | B | 2 | ○ | × | 비교예 | |
| 10 | B | 3 | △ | × | 비교예 | |
| 11 | B | 4 | △ | × | 비교예 | |
| 12 | B | 5 | ○ | ○ | 발명예 | |
| 13 | B | 6 | ○ | ○ | 발명예 | |
| 14 | B | 7 | ○ | ○∼△ | 경미한 표면의 오염 | 발명예 |
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라, 용융금속도금욕 온도보다 5 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 플럭스 (5 ∼ 7) 를 이용하여, B 방식으로 플럭스처리를 실시한 용융 Al-Zn 합금도금방법에서는, 플럭스작용이 충분하고, 게다가 플럭스를 용융금속도금욕으로부터 제거하기 쉽기 때문에, 도금이 안된 부분이나 외관상의 오염이 없는 양호한 도금재를 얻을 수 있고, 대부분의 경우, 수세척·브러싱 이전에도 도금표면에 플럭스는 부착되어 있지 않았다. 단, 빙정석을 함유하지 않는 플럭스 (7) 의 경우에는 경미한 표면의 오염이 보이고, 빙정석과 알칼리 금속염화물, 또는 이것에 추가로 불화알루미늄을 첨가한 플럭스가 특히 좋은 결과를 나타냈다.
이에 대하여, 플럭스처리를 동일 B 방식으로 실시하여도, 플럭스의 용융온도가 용융금속도금욕보다 낮은 플럭스 (1 ∼ 4) 에서는, 도금조에서 박리된 플럭스가 용융금속상에 용융상태로 부유하기 때문에, 그 제거가 곤란하고, 이 플럭스가 도금표면에 부착되기 때문에, 도금외관의 오염이 심해지고, 또 빙정석을 함유하지 않은 플럭스 (3 및 4) 에서는 도금이 안된 부분도 일부 발생하였다.
한편, 종래의 욕상 플럭스에 의한 A 방식에서는, 융점이 도금욕 온도보다 높은 플럭스 (5 ∼ 7) 에서는 도금이 불가한 것은 당연하고, 도금욕 온도보다 저융점의 플럭스 (1 ∼ 4) 의 어느 것에서나, 도금외관의 오염이 현저하였다. 즉, 이 방식에서는, 도금후에 부착 플럭스의 제거처리가 필수이지만, 고체화된 플럭스를 완전히 제거하는 것은 곤란하고, 또 제거할 수 있다고 해도, 도금외관이 악화되는 것은 피할 수 없다.
또한, 본 실시예에서 사용한 도금조의 수명을 조사하기 위해, 표 1 의 플럭스 (6) 를 일정량 함유하는 용융금속도금욕을 넣은 도금조를, 상온 (응고) → 620 ℃ (재융해) 의 반복 융해·응고 사이클에 붙인 바, 20 사이클 후에도 내벽의 깨짐이나 균열은 전혀 볼 수 없었다. 한편, 철표면과 내화물 내벽의 두께는 동일하고, 세로 1000 ㎜ × 가로 500 ㎜ × 깊이 1000 ㎜ 의 각형도금조를 제작하여, 동일한 용융·응고사이클에 붙인 바, 2 사이클째에서 미세한 균열이 발생하고, 5 사이클째에서 균열로 인한 도금욕 누설이 일어났다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일하게 하여, 플럭스 No.1 을 이용하여 A 방식으로 욕상 플럭스처리와 용융도금 (침지시간 30 초) 을 실시하고, 도금욕에서 끌어올린 후, 1 % 염산으로 산세척하고, 표면의 오염을 제거하여, 비교예의 Al-Zn 합금도금강판의 시험편을 제작하였다.
별도로, 역시 실시예 1 과 동일하게 하여, 플럭스 No.6 을 이용하여, B 방식으로 플럭스처리 (침지시간 5 초) 한 후에 용융도금 (침지시간 2 초) 을 실시하여, 도금후에 수세척·브러싱으로 세정하여, 본 발명예의 Al-Zn 합금도금강판의 시험편을 제작하였다.
상기 2 종류의 시험편을 2 t 굽힘가공하여, 굽힘 R 부 외면의 가공상태를 눈으로 관찰하였다. 본 발명예의 시험편에서는, 미세한 균열은 있었지만 박리는 발생하지 않은데 대하여, 비교예의 시험편에서는 일부 도금피막이 박리되었다.
플럭스를 이용한 본 발명의 용융도금 방법에 의하면, 종래에는 플럭스법으로는 양호한 도금외관을 얻는 것이 곤란하였던 용융 Al-Zn 합금도금에서도, 오염이 없는 양호한 도금 외관을 얻는 것이 가능해지고, 게다가 플럭스기능도 충분하여, 도금이 안된 부분의 발생도 방지된다.
또한, 본 발명의 용융도금방법에 의하면, 플럭스처리가 예열도 겸하기 때문에, 도금전의 예열이 불필요해져, 용융금속도금욕으로의 침지시간이 대폭적으로 단축되어, 플럭스처리를 포함하여 도금의 작업시간이 단축된다. 특히, Al 량이 40 % 이상의 Al-Zn 합금도금욕은 욕온도가 높으므로, 도금욕으로의 침지시간의 대폭적인 단축에 의해 약한 합금층의 성장이 현저히 억제되는 결과, 도금피막의 가공성의 향상, 드로스 (dross) 발생량의 저감이라는 효과도 함께 얻어진다. 또, 종래의 습식 플럭스법에서 필요하였던, 도금후의 부착 플럭스의 제거처리도 불필요하여, 조업성이 개선된다.
Claims (8)
- 금속재료에의 용융금속도금방법으로, 도금을 실시하는 금속소재를 미리 상기 용융금속도금욕의 욕온도보다 5 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 용융염 플럭스욕 중에 침지한 후, 상기 금속소재를 용융금속도금욕 중에 침지하여 용융도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 용융도금방법.
- 제 1 항에 있어서, 용융금속이 40 중량 % 이상의 Al을 함유하는 알루미늄-아연합금인 것을 특징으로 하는 용융도금방법.
- 제 2 항에 있어서, 용융금속이 45 ∼ 60 중량 % 의 Al 및 0.5 ∼ 2 중량 % 의 Si 를 함유하는 알루미늄-아연합금으로, 용융염 플럭스욕이, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 알루미늄 및 아연의 염화물 및 불화물로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융도금방법.
- 제 3 항에 있어서, 용융염 플럭스욕이, 빙정석과 1 종 이상의 알칼리금속 염화물과의 혼합물, 또는 빙정석과 1 종 이상의 알칼리금속 염화물과 불화알루미늄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 용융도금방법.
- 제 1 항에 있어서, 용융염 플럭스욕의 융점이 용융금속도금욕의 욕온도보다15 ∼ 80 ℃ 높은 것을 특징으로 하는 용융도금방법.
- 제 5 항에 있어서, 용융염 플럭스욕의 융점이 용융금속도금욕의 욕온도보다 30 ∼ 60 ℃ 높은 것을 특징으로 하는 용융도금방법.
- 제 1 항에 있어서, 용융염 플럭스욕의 침지시간이 10 초 이내인 것을 특징으로 하는 용융도금방법.
- 제 1 항에 있어서, 용융금속도금욕의 침지시간이 10 초 이내인 것을 특징으로 하는 용융도금방법.
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