KR100314163B1 - 피팅부식방지방법 - Google Patents

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Abstract

구리 또는 구리 합금을 갖는 축열수 시스템 또는 밀폐수 시스템과 같은 물 시스템에 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 첨가하여 순환수에서 과산화수소의 농도가 1 내지 200 ㎎H2O2/L 이 되도록 한다. 과산화수소는 산소를 생성하고, 산소는 미생물 오염이 제거되어 미생물 오염으로 인한 구리 또는 구리 합금의 피팅 부식이 방지되도록 미생물에 직접적으로 작용한다.

Description

피팅 부식 방지 방법{METHOD OF PREVENTING PITTING CORROSION}
본 발명은 피팅 부식(pitting corrosion)을 방지하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 축열수계 또는 밀폐수계와 같은 수계(水系)에서의 미생물 오염 또는 이물질 오염으로 인한 동 파이프 또는 동 합금 파이프의 피팅 부식을 효율적으로 방지하는 방법에 관한 것이다.
축열수계 또는 밀폐수계에 있어서, 그 내부에 저장 및 순환되는 물에는 단지소량의 보충수만이 추가되며, 따라서 매우 소량의 물이 대체된다(매년 약 10%의 비율로). 이러한 수계에서는, 열교환기, 배관 등의 구성 재료로서 사용되고 있는 동 또는 동 합금의 물과 접촉하는 표면에 미생물 오염으로 인한 피팅 부식이 발생한다.
이러한 피팅 부식은 동 또는 동 합금의 휴지 전위가 +150 mV 이상 (Ag/AgCl, 포화 KCl 용액 환산)일 때 발생 가능성이 있기 때문에, 종래에는 동의 휴지 전위를 측정하여 피팅 부식의 발생 유무를 판정하였다. 전위의 상승에 의하여 피팅 부식이 예상될 경우, 휴지 전위를 낮추는 데에 효과적인 히드라진(hydrazine)과 같은 비산화성 미생물 억제제(biocide; 생물 파괴제)가 수계에 첨가된다.
그러나, 히드라진과 같은 비산화성 미생물 억제제가 축열수계 또는 밀폐수계와 같은 매우 긴 체류 시간을 갖는 수계에 첨가될 경우, 물 속의 잔류 자양성 염 때문에 긴 작동 기간중 미생물이 증가될 수 있다.
따라서, 미생물에 의해 수계에 생성된 점착성 물질(slime)을 제거하기 위해, 수계에 과산화수소를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 특허원 공보 제42-16521호에는 1 내지 2 중량 %의 과산화수소를 점착성 물질이 생성되어 있는 수계에 첨가하여 점착성 물질을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허원 공보 제45-32057호에는 0.1 내지 2 중량 %의 과산화수소를 첨가하여 점착성 물질을 제거하는 다른 방법이 개시되어 있다. 상기 공보들에서, 과산화수소의 작용은 고착된 점착성 물질을 제거하는 것이며, 따라서 과산화수소는 고농도로 사용된다.
일본 특허원 공보 제57-50560호에는, 저농도의 과산화수소를 첨가하여 개방식 순환 냉각수계에서의 점착성 물질이 증대하는 것을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에 개시된 과산화수소의 작용은 개방식 순환 냉각수계에서 점착성 물질이 증대되는 것을 방지하는 것으로, 과산화수소가 축열수계 또는 밀폐수계의 동 또는 동 합금의 피팅 부식을 방지하는데 사용되는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
전술한 바와 같이, 통상 비산화성 물질이 피팅 부식 억제제로서 사용되며, 동 또는 그 합금에서 피팅 부식이 발생되는 것을 방지하는데 일반적으로 산화제로서 알려진 과산화수소를 사용하려는 착상이 시도된 바 없다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 과제를 해결하고, 축열수계 또는 밀폐수계와 같은 수계에서의 미생물 오염으로 인한 동 또는 동 합금의 피팅 부식을 효율적으로 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 잔류 자양성 염으로 인한 미생물 증식이 없고, 또한 물 속에 불순물을 증가시키지 않고 또는 동 합금의 피팅 부식을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 사용된 순환 시험 장치를 도시한 개략도.
도 2는 실시예 1에 따른 동 파이프의 휴지 전위 값의 변화를 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1A, 1B, 1C, 1D, 1E : 동 파이프
2 : 시험 수조
3 : 순환 배관
4 : 펌프
5 : 유량계
본 발명에 따른 피팅 부식 방지 방법은, 축열수계 또는 밀폐수계와 같은 동 또는 동 합금을 포함하는 순환 수계에 있어서, 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 과산화수소 농도가 1 내지 200 ㎎H2O2/L이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 과산화수소 생성제는 물에 첨가되었을 때 과산화수소를 생성하는 작용제로 한정된다. 예를 들면, 과산화수소 생성제는 퍼옥소카보네이트(peroxocarbonate), 퍼옥소보레이트(peroxoborate), 퍼옥소아세테이트(peroxoacetate), 및 퍼옥소포스페이트(peroxophosphate) 중 하나 이상이며, 이들 염은 수용성 나트륨염 또는 칼슘염 등일 수 있다.
과산화수소가 수계에서 분해되는 경우, 물과 산소만이 생성되어 잔류 자양성 염으로 인한 미생물 증식이 방지되고, 수계의 불순물의 농도가 증대되지 않는다.
나트륨 퍼옥소카보네이트 또는 나트륨 퍼옥소보레이트는 과산화수소 뿐만 아니라 수계에 잔존하는 탄산나트륨 또는 붕산 나트륨도 생성한다. 이러한 탄산염 또는 붕산염은 동과 그 합금을 함유하는 금속에 대해 완화 작용 및 부식 억제 작용을 한다. 또한, 그러한 염은 미생물에 양분을 공급하지도 않는다.
본 발명에서, 과산화수소의 산화 작용은 미생물을 제거하고 단백질의 산화에 의해 살균하는 역할을 하며, 이에 의해 동 또는 그 합금의 휴지 전위가 낮게 유지되어 피팅 부식이 방지된다.
본 발명에서, 수계에 첨가되거나 그 속에서 생성된 과산화수소는, 순환수에서의 농도가 1 내지 200 ㎎H2O2/L로 낮음에도 불구하고 효과적이다. 일반적으로, 축열수계 또는 밀폐수계의 미생물의 양은 냉각 타워가 있는 개방식 순환 냉각수계의 미생물의 양보다 적다. 따라서, 과산화수소는 1 내지 200 ㎎H2O2/L의 낮은 농도로도 미생물을 제거할 수 있고 동 또는 그 합금의 피팅 부식을 방지할 수 있다.종래의 방법에서는, 과산화수소가 1,000 내지 30,000 ㎎H2O2/L의 고농도로 사용된다는 점에 주목해야 한다.
산화제(과산화수소 또는 과산화수소 생성제)를 저농도로 사용함으로써, 산화제 자체에 의한 동 또는 그 합금의 전위 상승이 감소되고, 미생물 제거 비용이 감소될 수 있다. 또한, 수계에서의 불순물 농도가 낮게 유지되기 때문에, 그로 부터 폐기되는 물은 희석과 같은 처리 공정이 전혀 필요 없이 배출될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 양호한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 축열수계 또는 밀폐수계의 순환수 내의 과산화수소 농도가 1 내지 200 ㎎H2O2/L, 바람직하게는 10 내지 150 ㎎H2O2/L, 보다 바람직하게는 30 내지 120 ㎎H2O2/L이 되도록 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 상기 순환수에 첨가한다.
순환수에 첨가되거나 그 속에서 생성된 과산화수소의 농도가 1 ㎎H2O2/L 미만이면, 피팅 부식이 효과적으로 방지되지 않는다. 상기 농도가 200 ㎎H2O2/L을 초과하면 피팅 부식 방지의 효과는 포화 상태가 되며, 따라서 처리 비용이 감소되도록 농도가 200 ㎎H2O2/L 미만인 것이 바람직하다.
수계에 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 첨가시키는 방법은, 순환수에 첨가되거나 그 속에서 생성된 과산화수소의 농도가 1 내지 200 ㎎H2O2/L의 범위가 되게 하는 방법 중 임의의 한 방법일 수 있다. 과산화수소 또는 과산화수소 생성제는 순환수에 단속적으로 첨가되거나 연속적으로 공급될 수 있다. 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 수계에 단속적으로 첨가하는 경우, 과산화수소 또는 과산화수소 생성제는, 예를 들면 1 내지 6 (바람직하게는 2 내지 5) 개월에 한 번씩 정기적으로 첨가하거나, 동 파이프 또는 동 합금 파이프의 휴지 전위를 모니터링해서 +150 mV 이하, 바람직하게는 +100 mV 이하로 유지되도록 첨가할 수 있다. 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 연속적으로 공급하는 경우, 첨가하는 과산화수소 또는 과산화수소 생성제의 양은 동 파이프 또는 동 합금 파이프의 휴지 전위를 모니터링해서 +150 mV 이하, 바람직하게는 +100 mV 이하로 유지되도록 조절할 수 있다.
과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 수계에 단속적으로 첨가하는 경우에는, 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 첨가한 직후에 수계의 H2O2의 농도가 50 내지 200 ㎎H2O2/L의 범위에 있는 것이 바람직하다. 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 수계에 연속적으로 첨가하는 경우에는, 수계의 H2O2의 농도가 항상 1 내지 50 ㎎H2O2/L의 범위에 있는 것이 바람직하다.
과산화수소는 1 내지 35 중량 % 농도의 수용액 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 퍼옥소카보네이트는 5 내지 10 중량 %의 수용액 상태로 첨가하고, 퍼옥소보레이트는 10 내지 20 중량 %의 수용액 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 동은 동 합금을 사용할 수 있다. 동 합금은, 예를 들면 황동 또는 니켈과 동의 합금일 수 있다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 바와 같이, 직렬로 배치된 5개의 동 파이프 (내경 13 ㎜ ×길이 50 ㎝)(1A, 1B, 1C, 1D, 1E), 시험 수조(2), 펌프(4)와 유량계(5)를 구비한 순환 배관(3)이 있는 순환 시험 장치를 사용하여 과산화수소를 첨가하는 데에 따른 효과를 조사하기 위한 실험을 수행하였다. 시험 수조(2)에 저장된 시험수(100 리터의 우물 물)를 실온에서 0.3 m/s의 유속으로 순환 배관(3)을 통해 순환시켰다.
물을 순환시키기 시작한 시점으로부터 약 170 시간 후, 동 파이프(1A 내지 1E)의 전위가 +180 mV까지 상승하였을 때, 35 중량%의 과산화수소 수용액을 농도가 100 ㎎H2O2/L가 되도록 즉각적으로 한 번만 시험 수조(2)에 첨가하였다. 계속적으로 물을 순환시켰고, 동 파이프에서의 휴지 전위 값을 조사하여 시간에 따른 5개의 파이프의 평균치를 얻었다. 표 1과 도 2에 그 결과가 도시되어 있다. 또한, 시험수와 동 파이프 표면에 있는 박테리아 수를 시간에 따라 측정하였으며, 표 1에 그 결과가 제시되어 있다.
H2O2의 농도: 100 mg/L. 과산화수소로서 첨가되었음
실시예 1 과산화수소의 첨가 전 과산화수소의 첨가로부터 2시간 후 과산화수소의 첨가로부터 24시간 후
물 속의 박테리아 수(CFU/ml) 3.1 × 102 1 × 101미만 1.1 × 102
동 파이프 표면의 박테리아 수(CFU/㎠) 1.1 × 106 1.8 × 102 1.9 × 106
동 파이프의 휴지 전위(mV, Ag/AgCl) 180 100 60
표 1 및 도 2에 명백하게 제시된 바와 같이, 물 속의 박테리아 수 및 동 파이프 표면의 박테리아 수는 과산화수소 또는 과산화수소 용액이 첨가된 후 곧 감소되기 시작했으며, 동 파이프의 전위(Ag/AgCl, 포화 KCl 용액 환산)는 짧은 시간 내에 +180 mV로부터 +100mV 미만으로 떨어졌다.
[실시예 2, 3, 4, 5 및 비교예 1]
시험수를 실시예 1과 동일한 방법으로 순환시켰으나, 물 속의 H2O2의 농도가 다음과 같이 되도록 과산화수소 또는 과산화수소 생성제의 용액을 첨가하였다:
실시예 2의 H2O2의 농도 : 나트륨 퍼옥소보레이트의 첨가에 의해 200 mg/L
실시예 3의 H2O2의 농도 : 과산화수소의 첨가에 의해 50 mg/L
실시예 4의 H2O2의 농도 : 나트륨 퍼옥소카보네이트의 첨가에 의해 10 mg/L
실시예 5의 H2O2의 농도 : 과산화수소의 첨가에 의해 1 mg/L
비교예 1의 H2O2의 농도 : 과산화수소의 첨가에 의해 0.5 mg/L
실시예 2 내지 5 및 비교예 1에서 측정된 동 파이프의 전위 및 측정된 박테리아 수의 결과는 표 2 내지 표 6에 제시되어 있다.
H2O2의 농도: 200 mg/L. 나트륨 퍼옥소보레이트로서 첨가되었음
실시예 2 과산화수소의 첨가 전 과산화수소의 첨가로부터 2시간 후 과산화수소의 첨가로부터 24시간 후
물 속의박테리아 수(CFU/ml) 1.5 × 102 1 × 101미만 4.7 × 103
동 파이프 표면의 박테리아 수(CFU/㎠) 9.0 × 105 1.0 × 102 7.2 × 103
동 파이프의 휴지 전위(mV, Ag/AgCl) 160 140 60
H2O2의 농도: 50 mg/L. 과산화수소로서 첨가되었음
실시예 3 과산화수소의 첨가 전 과산화수소 첨가로부터 2시간 후 과산화수소 첨가로부터24시간 후
물 속의박테리아 수(CFU/ml) 6.1 × 102 1 × 101미만 6.4 × 102
동 파이프 표면의 박테리아 수(CFU/㎠) 1.3 × 106 1.0 × 102 1.8 × 106
동 파이프의 휴지 전위(mV, Ag/AgCl) 160 100 80
H2O2의 농도: 10 mg/L. 나트륨 퍼옥소카보네이트로서 첨가되었음
실시예 4 과산화수소의 첨가 전 과산화수소의 첨가로부터2시간 후 과산화수소의 첨가로부터 24시간 후
물 속의 박테리아 수(CFU/ml) 2.0 × 103 1 × 101미만 5.4 × 103
동 파이프 표면의 박테리아 수(CFU/㎠) 5.4 × 105 8.2 × 103 2.3 × 104
동 파이프의 휴지 전위(mV, Ag/AgCl) 150 140 60
H2O2의 농도: 1 mg/L. 과산화수소로서 첨가되었음
실시예 5 과산화수소의 첨가 전 과산화수소의 첨가로부터 2시간 후 과산화수소의 첨가로부터 24시간 후
물 속의 박테리아 수(CFU/ml) 1.6 × 103 1.8 × 102 2.2 × 102
동 파이프 표면의 박테리아 수(CFU/㎠) 3.2 × 105 6.4 × 103 1.2 × 105
동 파이프의 휴지 전위(mV, Ag/AgCl) 160 150 100
H2O2의 농도: 0.5 mg/L 과산화수소로서 첨가되었음
비교예 1 과산화수소의 첨가 전 과산화수소의 첨가로부터 2시간 후 과산화수소의 첨가로부터 24시간 후
물 속의 박테리아 수 (CFU/ml) 2.2 × 103 2.4 × 103 4.0 × 103
동 파이프 표면의박테리아 수(CFU/㎠) 5.4 × 105 3.0 × 104 2.8 × 105
동 파이프의 휴지 전위(mV, Ag/AgCl) 170 150 150
과산화수소 또는 그 생성제의 첨가로부터 1.5 개월 후, 동 파이프의 내표면을 육안으로 관찰하였다. 이 관찰의 결과, 실시예 1 내지 실시예 5에서는 피팅 부식이 전혀 발견되지 않은 반면, 비교예 1에서는 피팅 부식이 약간 발생했다. 이는, 본 발명의 방법이 동의 피팅 부식을 방지하는 데에 매우 효과적임을 보여준다.
본 발명에 따라, 동 또는 동 합금을 포함하는 축열수계 또는 밀폐수계와 같은 수계에 과산화수소 또는 과산화수소 생성제를 첨가하여 산소를 생성함으로써, 미생물 오염이 제거되고 미생물 오염으로 인한 동 또는 동 합금의 피팅 부식이 방지된다. 또한, 과산화 수소를 첨가함으로써 물과 산소만이 생성되어 잔류 자생성 염으로 인한 미생물 증식이 방지되고, 수계의 불순물의 농도가 증가하지 않는다.

Claims (8)

  1. 동 또는 동 합금을 포함하는 축열수계 또는 밀폐수계에서의 피팅 부식(pitting corrosion)을 방지하는 방법으로서,
    상기 축열수계 또는 밀폐수계의 순환수 내의 과산화수소의 농도가 1 내지 200 mgH2O2/L가 되도록 상기 순환수에 과산화 수소 또는 과산화 수소 생성제를 첨가함으로써 상기 축열수계 또는 밀폐수계 내의 동 또는 동 합금의 피팅 부식을 방지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피팅 부식 방지 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소 생성제는 하나 이상의 퍼옥소 화합물(peroxo compound)의 수용액인 것을 특징으로 하는 피팅 부식 방지 방법.
  3. 제3항에 있어서, 상기 퍼옥소 화합물은 퍼옥소카보네이트, 퍼옥소아세테이트, 퍼옥소보레이트 및 퍼옥소포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 피팅 부식 방지 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소는 상기 순환수 내에서의 농도가 10 내지 150 mgH2O2/L가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 피팅 부식 방지 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소 또는 과산화수소 생성제는 상기 순환수에 단속적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 피팅 부식 방지 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소 또는 과산화수소 생성제는 상기 순환수에 연속적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 피팅 부식 방지 방법.
  7. 동 파이프 또는 동 합금 파이프를 포함하는 축열수계 또는 밀폐수계를 마련하는 공정과,
    상기 축열수계 또는 밀폐수계의 순환수 내의 과산화수소의 농도가 1 내지 200 mgH2O2/L가 되고, 또한 상기 동 파이프 또는 동 합금 파이프의 휴지 전위가 +150 mV 미만이 되도록 상기 순환수에 과산화 수소 또는 과산화 수소 생성제를 첨가함으로써 상기 축열수계 또는 밀폐수계 내의 동 파이프 또는 동 합금 파이프의 피팅 부식을 방지하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 피팅 부식 방지 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 과산화 수소 생성제는 퍼옥소카보네이트, 퍼옥소아세테이트, 퍼옥소보레이트 및 퍼옥소포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 피팅 부식 방지 방법.
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