CN1163946A - 抑制点蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制铜或铜合金点蚀的方法，将过氧化氢或过氧化氢产生剂加入到装有铜或铜合金的水系统(如贮热水系统或封闭水系统)中，使过氧化氢在循环水的浓度达到1-200mgH2O2/L。过氧化氢产生氧气，而氧直接作用于微生物，则去除微生物结圬，并抑制铜或铜合金由于微生物污染造成的点蚀。

Description

抑制点蚀的方法
本发明涉及一种抑制点蚀的方法，更具体地讲是涉及到一种有效地抑制铜管或铜合金管中的点蚀的方法，其中的点蚀是由于在水系统中如贮热水系统或封闭水系统中的微生物污染或结垢所致。
在贮热水系统或封闭水系统中，其中的贮存水和循环水中仅仅添加少量的补充水，因此极少量的水被替换(每年比例约为10％)。在这种水体系中，由于微生物污染，点蚀出现在铜或铜合金表面上，而铜或铜合金是作为热交换器的结构材料和管路等，并与水接触。
通常，点蚀是通过测定金属的静电位来确认的，因为当其静电位高于+150mV(相对于Ag/AgCl，饱和KCl溶液)时，铜或铜合金则易于点蚀。当电位升高，则点蚀会产生，一些非氧化性微生物缓蚀剂(杀菌剂)如肼被加入到水体系中，因为它们能有效地降低静电位。
然而，当非氧化性微生物缓蚀剂如肼加入到具有长保持时间的水体系中时，例如贮热水体系或封闭水体系，在长期操作运行期间由于水中残留的营养盐而致使微生物可能会增多。
为除去在水体系中由于微生物产生的粘质物，已知方法是在体系中加入过氧化氢。例如，日本专利公开说明书42-16521中公开了一种去除粘质物的方法，即朝已经生成粘质物的水系统中加入1-2％重量的过氧化氢。日本专利公开说明书45-32057中公开了另一种去除粘质物的方法，即加入0.1-2％重量的过氧化氢。在上述公开说明书中，过氧化氢的作用是去除附着的粘质物，因此使用的过氧化氢是高浓度的。
日本专利公开说明书57-50560中公开了一种在开放式循环冷却水系统中通过加入低浓度的过氧化氢抑制粘质物增长的方法。然而，在这份说明书中公开的过氧化氢的作用是防止在开放式循环冷却水系统中粘质物的增长，文中设有涉及到任何的有关于过氧化氢用于抑制贮热水系统或封闭水系统中的铜或铜合金点蚀的内容。
如上所述，非氧化性物质通常用作点蚀缓蚀剂，没有用过氧化氢来抑制铜或其合金点蚀的观念，因为过氧化氢通常被认为是氧化剂。
本发明的目的是解决上述问题，提供一种有效地抑制在水系统如贮热水系统或封闭水系统中由于微生物污染所致铜或铜合金的点腐蚀的方法。本发明的另一个目的是提供一种抑制铜或铜合金点蚀的方法，而残留的营养盐不会增殖微生物，同时也不会提高水中的杂质。
本发明的抑制点蚀的方法，其特征在于将过氧化氢或过氧化氢产生剂加入到采用铜或铜合金的循环水系统中，如贮热水系统或封闭水系统，以使得过氧化氢在体系中的浓度1至200mg H2O2/L。
在本发明中，过氧化氢产生剂定义为当其被加入到水中时，可以生成过氧化氢的试剂。例如，过氧化氢产生剂至少是过碳酸盐、过硼酸盐、过醋酸盐和过磷酸盐其中之一，其中的盐可以是水溶性的钠盐和钾盐等。
当过氧化氢在水系统中分解时，仅仅生成水和氧，因此由于残留营养盐所致的微生物繁殖被防止，而水系统中的杂质浓度不会提高。
过碳酸钠或过硼酸钠不仅生成过氧化氢，而且碳酸钠或硼酸钠仍会留存在水系统中，碳酸盐或硼酸盐具有缓冲作用，对包括铜或铜合金在内的金属具有缓蚀作用。因此，这种盐不会滋养微生物。
在本发明中，过氧化氢的氧化作用起到去除微生物和通过氧化蛋白质杀菌作用，因此铜或其合金的静电位维持较低水平，抑制了点蚀。
在本发明中，在水系统中所加入的或生成的过氧化氢是有效的，即使是在循环水中其浓度为1-200mg H2O2/L的低浓度情况下。一般说来，在贮热水系统或封闭水系统中的微生物量低于使用冷却塔的敞开式循环冷却水系统。因此，过氧化氢可以去除微生物和抑制铜或其合金的点蚀，即使是处于1-200mg H2O2/L的低浓度条件下。应该注意到，在常规方法中，过氧化氢是以1,000-30,000mg H2O2/L的高浓度而被使用。
使用低浓度的氧化剂(过氧化氢或过氧化氢产生剂)可以降低由于氧化剂本身导致的铜或其合金的电位提高，并且有可能降低去除微生物的成本。另外，由于水系统中杂质的浓度保持很低，因此，其中的排放水无需任何处理过程和稀释就可以直接排出。
图1是表示用于实施例中的一个循环测试装置的示意图。
图2是实施例1的铜管自然电位值转变曲线。
根据本发明，过氧化氢或过氧化氢产生剂加入到容纳于贮热水系统或封闭水系统中的循环水中，使得过氧化氢在水系统中的浓度为1至200mgH2O2/L，优选为10-150mg H2O2/L，最佳为30-120mg H2O2/L。
当在水系统中所加入的过氧化氢或所生成的过氧化氢浓度低于1mgH2O2/L，则点蚀不会有效地抑制。当浓度超过200mg H2O2/L，抑制点蚀效果达到最大且不再增加，因此浓度优选地低于200mgH2O2/L以降低处理成本。
向水体系加入过氧化氢或过氧化氢产生剂的方式可以是这类方式中的任一种，只要所加入的或在循环水中所产生的过氧化氢浓度1至200mgH2O2/L范围。过氧化氢或产生剂可以间歇式地加入到循环水中或连续地供应到循环水中。在间歇式地向水系统中加入过氧化氢或过氧化氢产生剂的情况下，过氧化氢或产生剂可以周期性间隔加入，如1-6个月(优选2-5个月)加入一次，或着以这种方式加入，借助于监测铜或铜合金管的静电位。使得铜或铜合金的静电位保持在+150mV或更低，优选在+100mV或更低。在连续供应过氧化氢或过氧化氢产生剂的情况下，所加入的过氧化氢或产生剂的量可以这种方式控制，通过监测静电压，使得铜或铜合金管的静电位保持在+150mV或更低，优选+100mV或更低。
在间歇式地向水系统中加入过氧化氢或过氧化氢产生剂的情况下，较佳情况是在一经加入过氧化氢或产生剂之后，水系统中H2O2的浓度就处于50至200mg H2O2/L范围。在连续式地向水系统中加入过氧化氢或过氧化氢产生剂的情况下，较佳的是在水系统中H2O2的浓度总是处于1-50mg H2O2/L范围。
过氧化氢较佳的是以1-35％重量浓度的水溶液形式加入。过碳酸盐优选的是以5-10％重量浓度的水溶液加入，而过硼酸盐则以10-20wt％的水溶液形式加入。
在本发明中，铜可以被合金化。铜合金可以是如黄铜或镍铜合金。
实施例1
对加入过氧化氢的效果进行实验测试，如图1所示，采用一循环测试装置，该装置装有五个串联的铜管(内径13mm×长度50cm)1A、1B、1C、1D、1E、一实验水槽2、设有水泵4和流量计5的循环管路3。贮存于实验水槽2中的试验用水(100升井水)在室温下以0.3m/s的流速通过循环管路3进行循环。
当从开始循环水到经过约170小时后，铜管1A至1E的电位上升到+180mV时，立即将35％重量的过氧化氢水溶液一次性地加入到实验水槽2中，则浓度变成100mg H2O2/L。水被保持在循环状态，对铜管测定其随时间变化的静电位数值以及五个管的平均值。测试结果示于表1和图2中。在试验水中和铜管表面的细菌数量随时间的变化也被测试，结果列于表1中。
                     [表1]
H2O2浓度：100mg/L     以过氧化氢形式加入
实施例1 在加入过氧化氢之前 在加入过氧化氢2小时之后 在加入过氧化氢24小时之后
水中细菌数量(CFU/ml) 3.1×102  低于×101   1.1×102
在铜管表面上细菌数量(CFU/cm2) 1.1×106  1.8×102   1.9×106
铜管静电位(mV.Ag/AgCl)     180     100     60
通过表1和图2可以明显看出，在水中和铜管表面上的细菌数量一经加入过氧化氢或过氧化氢溶液，则开始减少，而铜管电位(相对于Ag/AgCl，饱和KCl溶液)在短时间内从+180mV下降到低于+100mV。实施例2、3、4、5和比较例1
实验用水按照实施例1相同的方式进行循环，不同的是加入的过氧化氢或过氧化氢产生剂的量应达到使H2O2在水中的浓度成为如下：
实施例2  H2O2浓度：200mg/L，加入过硼酸钠；
实施例3  H2O2浓度：50mg/L，加入过氧化氢
实施例4  H2O2浓度：10mg/L，加入过碳酸钠
实施例5  H2O2浓度，1mg/L，加入过氧化氢
比较例1  H2O2浓度：0.5mg/L，加入过氧化氢
所测得的实施例2至5和比较例1中的铜管电位和细菌数量列在表2至6中。
                [表2]H2O2浓度：200mg/L        以过硼酸钠加入
实施例2 在加入过氧化氢之前 在加入过氧化氢2小时之后 在加入过氧化氢24小时之后
在水中细菌数目(CFU/ml) 1.5×102 低于1×101  4.7×103
在铜管表面细菌数量(CFU/cm2) 9.0×105  1.0×102  7.2×103
铜管静电位(mV.Ag/AgCl)   160     140     60
                         [表3]H2O2浓度：50mg/L         以过氧化氢加入
实施例3 在加入过氧化氢之前 在加入过氧化氢2小时之后 在加入过氧化氢24小时之后
在水中细菌数目(CFU/ml)  6.1×102   低于×101  6.4×102
在铜管表面细菌数量(CFU/cm2)  1.3×106   1.0×102  1.8×106
铜管静电位(mV.Ag/AgCl)     160     100     80
                   [表4]H2O2浓度：10mg/L           以过碳酸钠加入
实施例4  在加入过氧化氢之前 在加入过氧化氢2小时之后 在加入过氧化氢24小时之后
在水中细菌数目(CFU/ml)  2.0×103  低于×101  5.4×103
在铜管表面细菌数量(CFU/cm2)  5.4×105  8.2×103  2.3×104
铜管静电位(mV.Ag/AgCl)     150     140     60
                    [表  5]H2O2的浓度：1mg/L             以过氧化氢加入
实施例5 在加入过氧化氢之前 在加入过氧化氢2小时之后 在加入过氧化氢24小时之后
在水中细菌数目(CFU/ml)  1.6×103  1.8×102  2.2×102
在铜管表面细菌数量(CFU/cm2)  3.2×105  6.4×103  1.2×105
铜管静电位(mV.Ag/AgCl)     160     150     100
                 [表6]H2O2的浓度：0.5mg/L         以过氧化氢加入
比较例1 在加入过氧化氢之前 在加入过氧化氢2小时之后 在加入过氧化氢24小时之后
在水中细菌数目(CFU/ml)  2.2×103   2.4×103  4.0×103
在铜管表面细菌数量(CFU/cm2)  5.4×105   3.0×104  2.8×105
铜管静电位(mV.Ag/AgCl)     170     150     150
加入过氧化氢或产生剂后的1.5个月之后，肉眼观察铜管内表面。观察结果在实施例1至5中未出现点蚀，而在比较例中，产生了较微的点蚀。这表明本发明的方法对抑制铜的点蚀是相当有效的。

Claims (8)

1、一种抑制水系统中铜或铜合金点蚀的方法，它包括向水系统中的循环水中加入过氧化氢或过氧化氢产生剂，使得过氧化氢在循环水中的浓度为1-200mg H2O2/L。
2、权利要求1的方法，其中的水系统是贮热水系统或封闭水系统。
3、权利要求1的方法，其中过氧化氢产生剂是一种至少由一种过氧化化合物构成的水溶液。
4、权利要求3的方法，其中过氧化化合物的至少一种选自过碳酸盐、过醋酸盐、过硼酸盐和过磷酸盐。
5、权利要求1的方法，其中过氧化氢的加入量使其在循环水中的浓度达到10-150mg H2O2/L。
6、权利要求1的方法，其中过氧化氢或过氧化氢产生剂是以间歇式方式加入到循环水中。
7、权利要求1的方法，其中过氧化氢或过氧化氢产生剂以连续式方式加入到循环水中。
8、权利要求1的方法，其中过氧化氢或过氧化氢产生剂加入到循环水中，使铜或铜合金管的静电位低于+150mV。
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