KR100312878B1

KR100312878B1 - 과산화수소수의불순물제거시스템및제거방법

Info

Publication number: KR100312878B1
Application number: KR1019940026151A
Authority: KR
Inventors: 모리사끼아끼라; 사와구리야스요시; 마쓰다요지
Original assignee: 고사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 2001-12-28
Also published as: KR950011326A; JPH07109109A; US5906738A; JP2976776B2

Abstract

과산화수소수를 도입하는 액체도입부, 불순물이 제거된 과산화수소수를 배출하는 액체배출부, 상기 액체도입부와 액체공급부를 연결한 메인라인, 및 상기 메인라인도중의 역 침투처리부, 양이온 교환처리장치 및 음이온 교환처리장치를 구비한것을 특징으로하는 과산화 수소수의 불순물제거 시스템에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 과산화수소를 역침투처리, 양이온 교환처리 및 음이온 교환처리 하는 것으로 이루어지는 과산화수소수의 불순물 제거방법에 관한것이다.

본 발명에 의하면 과산화수소수중의 금속유래, 유기물유래, 그 외의 불순물이 효과적으로 제거되어, 전자공업용 약품으로서 유용한 초고순도 과산화수소수가 수득된다.

Description

과산화수소수의 불순물 제거 시스템 및 제거 방법

제1도는 본 발병의 과산화수소수의 불순물 제거 시스템의 한 태양을 나타내는 도면이다.

제2도는 본 발명의 과산화수소수의 불순물 제거 시스템의 다른 태양을 나타내는 도면이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 액체도입부 2 : 액체배출부

3 : 메인라인 4 : 역침투 처리부

5 : 음이온 교환 처리장치 6 : 양이온 교환 처리장치

6-1 : 양이온 교환 처리장치 6-2 : 양이온 교환 처리장치

7, 9, 12, 18 : 펌프 8, 11, 16, 17 : 저류탱크

10 : 역침투막 처리장치 13, 19 : 배출구

14 : 반송라인 15 : 전이금속 제거장치

본 발명은 과산화수소수의 불순물 제거 시스템 및 제거 방법에 관한 것이며, 특히 전자 공업 분야에 사용될 수 있는 초고순도 과산화수소수 (ultra-pure aqueous hydrogen peroxide) 를 위한 과산화수소수의 불순물 제거 시스템 및 제거 방법에 관한 것이다.

과산화수소수는 전자 공업 분야 예컨대 실리콘웨이퍼 등의 세정에 있어서 사용되고 있다.

공업적으로 생산되는 과산화수소수에는 그의 제조, 저장, 운반 등의 과정에서 통상, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 리튬, 아연, 납, 크롬, 니켈, 마그네슘 등의 여러가지의 금속 유래 물질이나, 여러가지의 첨가물에서 유래하는 유기물, 인 등이 혼입한다.

그러나 전자 공업 분야에 사용되는 과산화수소수에 있어서, 이러한 금속 유래 물질이나 유기물 등의 혼입은 실리콘웨이퍼 등의 제품열화에 영향을 미치기 때문에 그의 제거는 필수적인 것으로 되고 있다. 근래 IC 의 고집적화 등, 전자 공업 기술의 정밀화에 수반하여 불순물 제거에 관한 요구수준은 더욱 엄격한 것으로 되어가고 있다. 과산화수소수 중의 이것들의 금속 유래 물질이나 유기물 등의 제거에 관하여 여러가지의 제안이 되고 있으나, 어느 방법도 아직 만족할 수 있는 수준에는 도달되고 있지 않다.

본 발명은 초고순도 과산화수소수를 위한, 효율적인 과산화수소수의 불순물, 특히 금속 유래 물질이나 유기물 등의 제거 시스템을 제공하는 것이며, 그 방법을 제공하는 것이다.

이것들 및 다른 목적 및 효과는 이하의 기재에서 명백하게 된다.

본 발명자들은 과산화수소의 정제에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과, 과산화수소의 처리수단을 역침투 처리, 양이온 교환 처리 및 음이온 교환 처리로 특정하고, 이것들을 조합하여 구축된 불순물 제거시스템 및 이 시스템을 사용한 불순물 제거 방법에 의해서 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하여 더욱 검토를 가하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 과산화수소수를 도입하는 액체도입부와 불순물이 제거된 과산화수소수를 배출하는 액체배출부와, 상기 액체도입부와 상기 액체공급부를 연결한 메인라인과, 상기 메인라인 도중에 역침투 처리부, 양이온 교환 처리장치 및 음이온 교환 처리장치를 구비한 것을 특징으로 하는 과산화수소수의 불순물 제거 시스템에 관한 것이며, 또 본 발명은 과산화수소수를 역침투 처리, 양이온 교환 처리 및 음이온 교환 처리하는 것으로 이루어지는 과산화수소수의 불순물 제거 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 처리되는 원료 과산화수소수로서는 통상, 공업적으로 제조된 이른바 공업용 과산화수소수를 들 수 있다. 통상은 과산화수소농도가 l0 ~ 60% 이며, 그의 pH 는 통상 l.7 ~ 5 정도이다. 또 과산화수소수 중에 유기물을 전유기탄소로 환산하여 30 ~ 600ppm (wt/wt) 정도, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 리튬, 아연, 납, 크롬, 니켈, 마그네슘 등의 금속에서 유래하는 것 (그리고 그것들에게는 예컨대, 금속사태(事態), 금속화합물, 금속이온 등이 포함된다) 을 금속단일체로서 각각 20 ~ 10,000 ppb (wt/wt) 정도, 기타 예컨대 안정제 유래의 인산근도 인분으로서 수 ppb ~ 수 ppm (wt/wt) 정도 함유하고 있다.

제 1 도, 제 2 도에 표시한 바와 같이 본 발명의 과산화수소수의 불순물 제거 시스템은 과산화수소수를 도입하는 액체도입부 (l) 와, 불순물이 제거된 과산화수소수를 배출하는 액체배출부 (2) 와, 상기 액체도입부와 상기 액체공급부를 연결한 메인라인 (3) 과, 상기 메인라인 도중에 설치된 역침투 처리부 (4), 음이온 교환 처리장치 (5) 및 양이온 교환 처리장치 (6) 를 구비하고 있다.

액체도입부 (l) 는 원료 과산화수소수를 메인라인 (3) 에 보내기 위한 설비이며, 송액장치 (7) 를 구비하고 있다. 또 저류탱크 (l6) 를 설치하고 있어도 좋다. 또 원료 과산화수소수를 외부로부터 받아넣기 위한 배관이 설치되어 있다. 예컨대 제조설비로부터 직접 원료 과산화수소수가 배관에 의해 직접 받아들여지는 경우에는 그의 외부설비의 송액장치를 본 시스템에 있어서의 액체도입부로서 대용하여도 좋다.

송액장치 (7) 로서는 예컨대 원심식 펌프, 다이어프램식 펌프 등의 펌프를 들 수가 있다. 이 송액장치의 접액부분은 과산화수소수에 대하여 내식성의 것이 적절하게 선택되고, 예컨대 부동태화 처리한 스테인레스 스틸, 테프론 등의 불소계 수지, 탄화실리콘 등의 세라믹 등을 들 수 있다.

저류탱크 (16) 를 설치하는 경우, 그 저류탱크 (l6) 의 액체와 접촉하는 부분, 예컨대 탱크의 내벽면이나, 원료 과산화수소수를 도입하는 부분, 액체를 배출하는 부분의 내벽면은 예컨대 PTFE, PFA, FEP, PVdF 등의 불소 수지계 재질, 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 재질 등, 과산화수소수에 대하여 내식성의 것이 사용된다. 이 저류탱크 (l6) 의 용량은 본 시스템에 도입되는 액체량 등에 의해 적절하게 결정된다.

또 저류탱크 (16) 를 사용하는 경우에 있어서는, 송액장치로서 상기펌프 외에, 예컨대 저류탱크의 가압에 의한 것을 들 수가 있다.

상술한 메인라인 (3) 은 액체도입부 (l) 와 액체배출부 (2) 와의 사이에 설치되어 있다. 이 메인라인 (3) 의 재질도 또한 과산화수소수에 대하여 내식성의 것을 적절하게 선택하면 좋다. 예컨대 테프론등의 불소계 수지 재질 등의 배관이 적합하다. 메인라인 (3) 의 내경은 그의 송액량 등에 의해 적절하게 선택되는 것이다.

상술한 액체배출부 (2) 는 메인라인 (3) 의 최하류단에 설치되고 불순물 제거 처리된 과산화수소수를 본 시스템으로부터 배출하는 것이다.

그 목적에 따라, 저류탱크, 송액장치, 개폐밸브, 배관 등을 적절하게 구비할 수가 있다.

역침투 처리부 (4) 는 역침투막 처리장치 (10) 와, 통상은 이 처리장치로부터 상류측 (feed 측) 에 저류탱크 (8) 및 송액장치 (9), 그리고 이것들을 연결하는 라인으로 이루어지는 것이다.

저류탱크 (8) 의 접액부분의 재질로서는 상기 액체도입부 (1) 에 있어서의 저류탱크 (l6) 에서 열거한 것을 동일하게 사용할 수가 있다. 저류탱크 (8) 의 용량은 도입되는 액체량, 역침투 처리장치의 처리능력 등에 의해 적절하게 결정된다.

송액장치 (9) 로서는 원심식 펌프, 다이어프램식 펌프 등의 펌프를 들 수가 있고, 또 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성기체에 의한 저류탱크의 가압에 의한 방식을 들 수가 있다.

역침투막 처리장치 (l0) 는 과산화수소수를 장치 내의 한쪽의 부분(feed 측, 즉 액체도입부측)으로부터 역침투막에 의해 격리된 다른 쪽의 부분 (permeate 측, 즉 액체배출부측) 에 가압하에 투과시켜서 불순물을 제거하는 것이다. 이 처리장치 (l0) 의 타입으로서는 예컨대 역침투막 1매로 장치가 격리된 평형 (plate-and-frame system) 의 것, 역침투막과 스페이서 또는 네팅을 포개서 다중으로 말은 스파이럴모듈형의 것 등 여러가지의 것을 들 수가 있다.

역침투막으로서는 과산화수소수에 견딜 수 있는 재질의 것으로서 불순물을 제거할 수 있는 것, 예컨대 방향족 가교 폴리아미드 고분자 등의 폴리아미드계 고분자로 이루어지는 복합막, 폴리술폰계 고분자로 이루어지는 복합막, 폴리에스테르계 고분자로 이루어지는 복합막 등을 들 수 있다. 특히 방향족 가교 폴리아미드 고분자로 이루어지는 복합막 등의 저압 고저지 성능 복합막이 바람직하다.

이 장치 (10) 의 그 외의 부분의 구성은 장치의 각 타입에 있어서 통상 사용되는 것이 동일하게 사용된다. 단 이 장치 내의 역침투막 이외의 부분의 접액부분에 관해서도 과산화수소수에 견딜 수 있는 것을 사용하는 것이 필요하며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노릴수지, 실리콘고무, 테프론 등의 재질을 들 수가 있다.

또 역침투막 처리장치 (10) 는 침투막으로 격리된 한쪽의 부분(feed 측) 이 가압되는 것이 필요하므로, 역침투막 사이의 차압이 통상 5 ~25 kg/㎠ 으로 유지되는 기구를 구비하고 있다. 가압은 통상, 상기 송액장치 (9) 에 의한 펌프 가압방식이나, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체에 의한 저류탱크 (9) 가압방식을 들 수가 있다.

또 역침투 처리부 (4) 의 각 장치 또는 탱크를 연결하는 라인은 메인라인 (3) 과 동일한 것을 이용할 수가 있다.

이온 교환 처리장치 (5, 6) 는 과산화수소수를 통상 이온 교환 수지에 접촉시켜서 불순물을 제거하는 것이며, 본 시스템에 있어서, 이온 교환 수지로서 양이온 교환 수지를 사용한 경우에는 양이온 교환 처리장치 (6) 로서, 음이온 교환 수지를 사용한 경우에는 음이온 교환 처리장치 (5) 로서 사용되나, 이온 교환 수지를 제외한 부분에 관해서는 양이온 빛 음이온 교환 처리장치에 관하여 공통이므로 이온 교환수지를 제외하고는 양자를 총괄하여 이온 교환 처리장치로서 설명한다.

이온 교환 처리장치 (5,6) 의 형식으로서는 공업적으로는 통상 충전탑 방식이 일반적으로 채용된다. 또 통상은 상압용의 처리장치가 사용된다.

이러한 충전탑의 접액부분의 재질은 과산화수소수에 내식성의 것이 사용되고, 예컨대 테프론, 염화비닐 등을 들 수가 있다. 또 이 충전탑은 통상은 직립시켜서 설치된다. 액체의 흐름은 상, 하 어느 방향으로도 흐를 수 있도록 되어 있어도 좋으나, 음이온 교환 처리장치 (5) 에 있어서는 상방향 (up-flow) 이 바람직하다.

양이온 교환 처리장치 (6) 에 있어서의 양이온 교환 수지로서는 예컨대 스티렌계 겔형, 스티렌계 마크로포러스형 등의 강산성 양이온 교환 수지를 들 수가 있다. 바람직하게는 스티렌계 겔형 강산성 양이온 교환 수지이다.

음이온 교환 처리장치 (5) 에 있어서의 음이온 교환 수지로서는 예컨대 스티렌계 마크로포러스형 등의 약염기성 음이온 교환 수지, 스티렌계 겔형, 스티렌계 마크로포러스형 등의 강염기성 이온 교환 수지 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 스티렌계 겔형 강염기성 음이온 교환 수지이다.

이온 교환 처리장치 (5,6) 의 충전탑 길이나 그의 지름, 더 나아가서는 양이온 또는 음이온 교환 수지의 충전량 등은 송액량, 제거할 불순물의 농도 등에 의해 적절하게 선택된다.

또, 상기 이온 교환 처리장치 (5,6) 의 상류측 (feed 측) 에는 이 이온 교환 처리장치에 과산화수소수를 송액하기 위하여 송액장치 (l2) 및 저류탱크 (ll) 를 별도 설치할 수도 있고, 또 상류측 (feed 측) 보다 이 이온 교환 처리장치를 낮은 위치에 설치하여, 그의 중력차를 이용하여 송액하여도 좋다. 이러한 송액장치 (12) 및 저류탱크 (l1) 로서는 역침투 처리부 (4) 에서 사용되는 것과 동일한 것을 이용할 수가 있다.

상기한 역침투 처리부 (4), 양이온 교환 처리장치 (6) 및 음이온 교환 처리장치 (5) 는 서로 직렬적으로 메인라인 (3) 을 통하여, 또는 직접 설치되어 있을 것이 요구된다. 즉, 액체도입부 (1) 를 나와, 메인라인 (3) 을 경유하여 액체배출부에 이르는 과산화수소수가 반드시 각 처리부 또는 처리장치를 통과하도록 이 시스템은 구성되어 있을 필요가 있다. 각 처리부 또는 처리장치의 설치 순서는 임의로 결정할 수가 있다. 또 각 처리부 또는 처리장치는 필요에 따라 각각 복수 설치되어 있어도 좋다.

또 도면에는 표시되어 있지 않으나, 상기 역침투 처리부 (4), 양이온 교환 처리장치 (6) 및 음이온 교환 처리장치 (5) 에 가하여 킬레이트 수지 처리장치를 메인라인 중에 설치하여도 좋다. 그 장치는 수지를 제외하고, 상기한 음이온 또는 양이온 교환 처리장치 (5,6) 와 동일한 것을 사용할 수가 있다. 킬레이트 수지로서는 예컨대 스티렌계 겔형 등의 아미노 인산형 킬레이트 수지, 아크릴계 아미노 카르복실산형 킬레이트 수지 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 스티렌계 겔형 아미노 인산형 킬레이트 수지를 들 수가 있다.

또 본 발명에 있어서는 역침투막 처리장치 (l0) 의 역침투막으로 격리된 한쪽의 부분 (feed 측) 으로부터 역침투 처리부 (4) 내의 저류탱크 (8) 에 과산화수소수의 일부를 되돌리기 위한 반송라인 (l4) 및 이 반송라인 (l4) 중에 전이금속 제거장치 (l5)를 설치할 수가 있다.

이 반송라인 (14) 및 이 라인 (l4) 중에 설치된 전이금속 제거장치 (15) 는, 역침투막 처리장치 (10) 의 역침투막으로 격리된 한쪽의 부분 (feed 측) 에 있어서, 불순물이 농축된 과산화수소수를 역침투 처리부 (4) 내의 저류탱크 (8) 에 리사이클 시켜서 재이용하는 경우에 있어서 바람직하게 사용되는 것이며, 특히 반송라인 (l4) 중에 전이금속 제거장치 (l5) 를 설치함으로써 과산화수소의 분해원인으로 되는 철, 티탄, 백금 등의 전이금속을 제거하면서 과산화수소수의 리사이클이 가능케 된다. 원료의 효율적 이용, 제품 (과산화수소수) 의 품질, 안전 등의 면에서, 이 반송라인 (14) 및 이 라인 (14) 중에 설치된 전이금속 제거장치 (15)를 설치하는 것이 본 발명에서는 공업적으로 바람직하다. 반송라인 (14) 의 재질로서는 메인라인 (3) 에서 열거된 것과 동일한 것을 이용할 수가 있다. 또 반송라인 (l4)의 내경은 적절하게 선택되는 것이다.

전이금속 제거장치 (15) 는 반송라인 (4) 중에 설치되고, 과산화수소수를 통상 양이온 교환 수지, 킬레이트 수지 또는 음이온 교환 수지에 접촉시켜서 전이금속을 제거하는 것이다. 이 처리장치 (15) 의 형식으로서는 공업적으로는 통상 충전탑 방식이 일반적이다.

충전탑의 접액부의 재질은 과산화수소수에 내식성의 것이 사용되고 예컨대 테프론, 염화비닐 등을 들 수가 있다. 또 이 충전탑은 통상은 직립시켜서 설치된다. 액체의 흐름은 상,하 어느 방향으로든지 흐르도록 되어 있어도 좋다.

양이온 교환 수지로서는 예컨대 스티렌계 겔형, 스티렌계 마크로포러스형 등의 강산성 양이온 교환 수지, 아크릴산계의 약산성 이온 교환 수지 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 스티렌계 겔형 강산성 양이온 교환 수지이다.

킬레이트 수지로서는 예컨대 스티렌계 겔형 등의 아미노 인산형 킬레이트 수지, 아크릴계 아미노 카르복실산형 킬레이트 수지 등을 들수가 있다. 바람직하게는 스티렌계 겔형 아미노 인산형 킬레이트 수지를 들 수가 있다.

음이온 교환 수지로서는 예컨대 스티렌계 마크로포러스형 등의 약염기성 음이온 교환 수지, 스티렌계 겔형, 스티렌계 마크로포러스형 등의 강염기성 음이온 교환 수지 등을 들 수가 있다. 바람직하게는 스티렌계 겔형 강염기성 음이온 교환 수지이다.

양이온 교환 수지, 킬레이트 수지, 음이온 교환 수지는 어느 것이든 단독으로 또는 이것들을 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.

2종 이상의 조합으로서는 각각 별도의 충전탑에 충전하여 복수의 충전탑을 반송라인에 직렬로 설치하는 방법이나, 수지 자체를 혼합하여 충전하는 방법을 들 수가 있다. 바람직하게는, 양이온 교환 수지와 킬레이트의 조합을 들 수가 있다.

또 이 반송라인 (l4) 으로부터 과산화수소수의 일부를 시스템 밖으로 배출하기 위한 배출구를 설치하여도 좋다.

물론 목적에 따라서는 반송라인 (l4) 을 설치하지 않고, 역침투막 처리장치 (l0) 에 있어서, 불순물의 축적을 방지하기 위하여 역침투막 처리장치 (l0) 의 역침투막으로 격리된 한쪽의 부분 (feed 측) 에 배출구 (l3) 를 설치하여 과산화수소수의 일부를 투과시키고, 다른 것을 본 시스템으로부터 배출시키도록 되어 있어도 좋다.

본 발명의 과산화수소수의 불순물 제거 방법은 과산화수소수를 역침투 처리, 양이온 교환 처리 및 음이온 교환 처리 하는 것으로 이루어지는 것이다.

역침투 처리는 상기한 역침투막 처리장치 (l0) 를 사용하여 역침투 막간의 차압이 5 ~ 25 kg/㎠, 바람직하게는 l0 ~ 20 kg/㎠ 로 수행된다.

역침투막을 투과하는 과산화수소수의 유량은 통상 10~40 ℓ/㎡ hr이다.

처리온도는 통상, -20 ~ +35℃ 이고, 바람직하게는 +5 ~ +30℃ 이다.

양이온 교환 처리는 상기한 양이온 교환 처리장치 (6) 를 사용하여 통상은 상압하에 수행된다. 양이온 교환 수지의 양, 충전탑길이, 탑지름, 과산화수소수의 유량 등은 제거할 불순물의 양에 따라서 적절하게 결정할 수가 있다.

처리온도는 통상 -20 ~ +35℃ 이고, 바람직하게는 +2 ~ +l5℃ 이다.

음이온 교환 처리는 상기한 음이온 교환 처리장치 (5) 를 사용하여 통상은 상압하에 수행된다. 음이온 교환 수지의 양, 충전탑길이, 탑지름, 과산화수소수의 유량 등은 제거할 불순물의 양에 따라서 적절하게 결정할 수가 있다.

처리온도는 통상 -20~ +35℃ , 바람직하게는 +2~ +l5℃ 이다.

상기 역침투 처리, 양이온 교환 처리 및 음이온 교환 처리는 임의의 순서로 실시할 수가 있고, 각각의 처리는 여러 횟수로 실시하여도 좋다.

이러한 처리를 함으로써 수득되는 과산화수소 중에 있어서의 전유기탄소 함유량이 l0ppm (wt/wt) 이하이고, 각종 금속성분이 각각 l0ppt(wt/wt) 이하, 바람직하게는 5ppt (wt/wt) 이하로 할 수가 있다. 또 인분으로서는 통상의 IPC - MC 분석법에 있어서 검출 한계인 70ppt 미만으로 할 수가 있다.

또 이것들의 처리에 더하여 킬레이트 수지 처리를 더 하여도 좋고, 그의 처리순서는 특별히 제한되지 않는다. 킬레이트 수지 처리는 상기 킬레이트 수지 처리장치를 사용하고, 통상은 상압하에 수행된다. 킬레이트 수지의 양, 충전탑길이, 탑지름, 과산화수소수의 유량 등은 제거할 불순물의 양에 따라서 적절하게 정할 수가 있다.

또한, 역침투 처리에 있어서, 투과되어 있지 않는 과산화수소수의 일부를 전이금속 제거처리를 한 후, 상기 본 시스템에 있어서 기술한 역침투 처리부 (4) 내의 저류탱크 (8) 에 리사이클하면, 과산화수소 분해의 원인으로 되는 전이금속, 그 중에서도 철에서 유래하는 것의 축적을 억제할 수가 있으므로, 원료의 효율적 이용, 제품 (과산화수소수)의 품질, 안전의 면에서 유리하여 바람직하다.

투과되어있지 않은 과산화수소수의 리사이클은 역침투 처리에 있어서 투과되는 과산화수소에 대하여 통상, 1 ~ 50 의 비율 (침투 처리비율 l/50 ~ 1) 에서 수행된다.

전이금속 제거처리는 상기한 전이금속 제거장치 (l5) 를 사용하여 실시되고, 그의 유량은 리사이클되는 액량에 의해서 적절하게 결정된다. 또 양이온 교환 수지, 킬레이트 수지 또는 음이온 교환 수지의 양, 충전탑길이, 탑지름, 처리시간 등은 제거할 전이금속의 양에 따라 적절하게 결정된다.

또 장시간 이 리사이클 처리를 하는 경우, 유기물 등이 축적되므로, 이 리사이클되는 과산화수소의 일부를 상기 반송라인 (l4) 중에 설치한 배출구 (13) 로부터 간헐적 또는 연속적으로 배출시키는 것이 바람직하다.

이 처리에 의해 리사이클되는 과산화수소수 중의 전이금속 농도를 80pbb (wt/wt) 이하, 바람직하게는 l0ppb (wt/wt) 이하로 제어할 수가 있다.

본 발명의 과산화수소수의 불순물 제거 시스템 및 불순물 제거방법에 의하면 과산화수소수 중의 금속 유래, 유기물 유래, 기타의 불순물이 효율적으로 제거되며, 종래기술에 있어서는 달성할 수 없었던 전유기탄소함유량이 10ppm 이하에서, 각종 금속성분이 각각 10ppt 이하라는 극히 낮은 수준까지의 불순물의 제거가 공업적으로 가능하게 되었다. 이와 같이 불순물이 고도로 제거된 과산화수소수는 전자 공업용 약품으로서 극히 유용하며, 본 발명의 공업적 의의는 퍽 크다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그리고 본 실시예 및 비교예에 있어서의 농도는 모두 (중량/중량) 농도를 나타낸다.

[실시예 1]

제 l 도에 표시한 장치를 사용하여 과산화수소수의 불순물 제거 연속처리 실험을 정상상태에서 300 시간 실시하였다.

원료 과산화수소수 (표 1 에 분석데이터를 나타낸다) 를 액체도입부 (l) 의 저류탱크 (l6) (용량 200 ℓ) 로부터 펌프 (7) (접액부분이 테프론제의 다이어프램 펌프) 에 의해서 18 ~ 40 ℓ/hr 에서 양이온 교환 처리장치 (6-2) (스티렌계 겔형 강산성 이온 교환 수지 7.5 ℓ를 충전한 내경 76mm, 탑길이 l.5mm 의 충전탑, 내벽재질 : 염화비닐) 을 통과시킴으로써 양이온 교환 처리를 실시하고, 저류탱크 (8) (용량 1000 ℓ) 에 송액한다. 저류탱크 (8) 중의 액을 펌프 (9) (접액부분이 스테인레스 스틸제의 고압 원심 펌프)에 의해서 역침투 처리장치 (10) ( 역침투막 : 폴리아미드계막, 막면적 : 0.6㎡, 막 이외의 접액부 : 스테인레스 스틸(부동태화 처리품) 에 l00 ~ 670 ℓ/hr 로 공급하여, 막투과량을 l0 ~ 20 ℓ/hr, 반송라인 (l4) 으로의 유량을 90 ~ 650 ℓ/hr 로 되도록 역침투막의 차압을 l4 ~ l5 kg/㎠ 로 역침투 처리한다. 반송라인 (l4) 에 유입한 액은 전이금속 제거장치 (l5) 스티렌계 겔형 강산성 이온 교환 수지 4.5ℓ 와 스티렌계 겔형 아미노 인산계 킬레이트 수지 4.5ℓ와의 혼합물을 충전한 내경 l52mm, 탑길이 l.5m 의 충전탑, 내벽재질 : 염화비닐) 을 통과시켜 전이금속 제거처리를 하고, 저류탱크 (8) 에 반송한다.

한편, 역침투막을 투과한 액은 저류탱크 (11) 에 도입한다. 저류탱크 (ll) 중의 액은 펌프 (l2) (접액부분이 테프론제의 다이어프램 펌프) 에 의해서 l4 ~l8 ℓ/hr 로 음이온 교환 처리장치 (5) (스티렌계 겔형 약염기성 이온 교환 수지 4.5 ℓ을 충전한 내경 51mm, 탑길이 l.2mm 의 충전탑, 내벽재질 : 테프론) 및 양이온 교환 처리장치 (6 - 1) (스티렌계 겔형 강산성 이온 교환 수지 3ℓ을 충전한 내경 5lmm, 탑길이 l.2m 의 충전탑, 내벽재질 : 테프론) 을 통과시켜서 양이온 교환 처리 및 음이온 교환 처리를 하고 저류탱크 (17) 에 송액한다. 저류탱크 (l7) 중의 과산화수소는 펌프 (l8) (접액부분이 테프론제의 다이어프램 펌프) 에 의해서 l4 ~ 18 ℓ/hr 로 계외로 액체배출부의 배출구 (l9) 로 부터 배출한다. 그리고 배출구 (l9)에서의 처리 과산화수소수를 분석한다. 결과를 표 1 에 나타낸다. (정상상태에서 행한 300 시간의 평균치).

또한 본 실험에 있어서는 저류탱크의 내벽재질은 폴리에틸렌을 사용하였다. 메인라인 (3), 반송라인 이외의 배관재질은 저류탱크 (8) 로 부터 역침투막 처리장치 (l0) 간을 테프론라이닝 강관을 사용한 것 이외는 테프론제를 사용하였다.

또한, 메인라인 (3), 반송라인 외의 배관내경은 저류탱크 (8) 로부터 역침투막 처리장치 (10) 사이에서는 1인치의 것을 사용한 것 이외는 0.5인치의 것을 사용하였다.

[비교예 ]

역침투막 처리장치를 통하지 않고, 역침투 처리를 하지 않고, 또 반송을 하지 않고, 전이금속 제거처리를 하지 않는 것 이외는 실시예 l 과 동일하게 실험을 하였다. 수득된 과산화수소수 중의 유기 전 탄소량은 45 ppm, Fe는 100 ppt, Al 는 l00 ppt, P 는 200 ppt 이며, 과산화수소농도는 3l%, pH는 3.6 ~ 3.7 이다 (정상상태에서 실시한 30시간의 평균치).

Claims

과산화수소수를 도입하는 액체도입부, 불순물이 제거된 과산화수소수를 배출하는 액체배출부, 상기 액체도입부와 액체공급부를 연결한 메인라인, 및 상기 메인라인 도중의 역침투 처리부, 양이온 교환 처리장치 및 음이온 교환 처리장치를 구비한 것을 특징으로 하는 과산화수소수의 불순물 제거 시스템.
제1항에 있어서, 역침투 처리부가 역침투 처리장치와 그의 상류측 (액체도입부측) 에 설치된 저류탱크 및 송액장치로 이루어지는 것인 과산화수소수의 불순물 제거 시스템.
제2항에 있어서, 역침투 처리부가 추가로, 역침투 처리장치내의 미투과측 (액체도입부측) 으로부터 역침투 처리부내의 저류탱크에 이르는 반송라인을 가지며, 이 반송라인 중에 전이금속 제거처리장치를 갖는 것인 과산화수소수의 불순물 제거 시스템.
제1항에 있어서, 역침투 처리부가 방향족 가교 폴리아미드 고분자로 이루어지는 복합막을 갖는 역침투 처리장치를 포함하는 것인 과산화수소수의 불순물 제거 시스템.
제1항에 있어서, 양이온 교환 처리장치가 스티렌계 겔형 강산성 양이온 교환 수지를 함유하는 것인 과산화수소수의 불순물 제거 시스템.
제1항에 있어서, 음이온 교환 처리장치가 스티렌계 겔형 강염기성 음이온 교환 수지를 함유하는 것인 과산화수소수의 불순물 제거 시스템.
제3항에 있어서, 전이금속 제거 처리장치가 양이온 교환 수지, 킬레이트 수지 또는 음이온 교환 수지를 함유하는 것인 과산화수소수의 불순물 제거 시스템.
과산화수소수를 역침투 처리, 양이온 교환 처리 및 음이온 교환 처리하는 것으로 구성되는 과산화수소수의 불순물 제거 방법.
제8항에 있어서, 역침투 처리가 역침투막에 의해 실시되는 방법.
제9항에 있어서, 역침투막이 방향족 가교 폴리아미드 고분자로 이루어지는 복합막인 방법.
제9항에 있어서, 역침투 처리가 역침투막간의 차압 5 ~ 25 kg/㎠ 에서 실시되는 방법.
제8항에 있어서, 양이온 교환 처리가 스티렌계 겔형 강산성 양이온 교환 수지에 의해 실시되는 방법.
제8항에 있어서, 음이온 교환 처리가 스티렌계 겔형 강염기성 음이온 교환 수지에 의해 실시되는 방법.
제8항에 있어서, 역침투 처리를 침투 처리 비율 l/50 ~ 1 에서 실시하고, 침투되지 않은 과산화수소수를 역침투 처리전 과산화수소수 중에, 전이금속 제거 처리후 리사이클 하는 방법.
제14항에 있어서, 전이금속 제거 처리가 양이온 교환 수지, 킬레이트 수지 또는 음이온 교환 수지에 의해 실시되는 방법.