KR100312008B1 - 플라즈마제트를이용하여다이아몬드를고속으로제조하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 DC 열 플라즈마 CVD법을 이용하여 다이아몬드를 제조하는데 있어서, 기판 위에 다이아몬드를 고속으로 성장시킬 수 있는 다이아몬드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 진공 펌프 (vacuum pump)로 반응기 내의 공기를 제거한 후 플라즈마 가스 분위기를 만든 다음 플라즈마 제트 (plasma jet)를 이용하여 원료가스인 메탄을 수소와 충분히 혼합하여 다이아몬드를 기판 위에 증착시키는 과정에서 수소에 대한 원료가스의 유량비, 기판의 온도 범위 및 증착시간 등의 여러 가지 공정조건을 조절하는 본 발명의 방법은 다이아몬드를 고속으로 기판 위에 증착시킬 수 있을 뿐만 아니라 공정조건을 조절하여 다이아몬드 필름의 두께를 조절함으로써 절삭공구나 반도체 재료, 열 흡수체 제조에 효율적으로 응용할 수 있다.

Description

플라즈마 제트를 이용하여 다이아몬드를 고속으로 제조하는 방법

본 발명은 DC 열 플라즈마 CVD법을 이용하여 다이아몬드를 제조하는데 있어서, 기판 위에 다이아몬드를 고속으로 성장시킬 수 있는 다이아몬드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다이아몬드를 기판 위에 증착시키는 과정에서 수소에 대한 원료가스의 유량비, 기판의 온도 범위 및 증착시간 등의 다양한 공정조건을 조절함으로써 양질의 다이아몬드를 기판 위에 고속으로 증착시키는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 제조방법에 관한 것이다.

다이아몬드는 그 자체가 갖는 독특한 물리·화학적 특성으로 인해 1950년대 이후 구 소련을 위시한 미국, 유럽, 일본 등 많은 나라에서 인공적으로 다이아몬드를 합성하기 위해 노력하고 있다. 그러나 다이아몬드는, 뛰어난 물성을 갖고 있음에도 불구하고 용도 개발에 이은 상용화 기술은 아직 부분적으로만 이루어진 상황이어서, 향후 폭 넓은 제조공정 및 용도의 개발을 통해 인류의 삶에 크게 기여할 수 있는 재료이다.

다이아몬드는 내마모성이 좋고, 경도가 높으며, 마찰계수가 작기 때문에 절삭공구로 사용되고 있고, 도핑 처리된 다이아몬드는 밴드 갭 (Band gap)이 5.5 eV로 매우 크며 홀 이동도 (hole mobility)도 규소 (Si)보다 훨씬 크므로 고온에서 사용되는 반도체 소자나 마이크로파와 같은 고주파 회로용의 반도체 재료로 적합한 성질을 가지고 있다. 다이아몬드는 또한 10¹³∼10¹⁶Ω-cm의 저항을 가지고 있어 이상적인 저항체일 뿐만 아니라, 광학적으로 투명하고 마찰계수가 0.03으로 낮기 때문에 이상적인 윤활재로도 유용하게 사용될 수 있다. 또한 다이아몬드는 20.0 W/cm·K의 열전도도 계수로 인해 이상적인 열발산재로도 사용될 수 있으며, 절연체임에도 불구하고 열전도도가 구리나 은 같은 금속보다 더 높아 전자제품 등의 열흡수체 (Heat sink)나 IR 윈도우 (IR window)용 재료로 시험 생산되고 있다.

현재 천연의 다이아몬드와 거의 동등한 특성을 갖는 합성 다이아몬드의 개발이 보고되고 있는데, 현재까지 인공적으로 합성되어 용도 개발이 완료된 대부분의 공업용 다이아몬드는 금속 촉매를 이용하여 고온, 고압 (HPHT : High Pressure High Temperature)하에서 벌크 (Bulk) 상태로 합성된 다음 분쇄 및 세척, 입도경 분류, 소결 등의 후처리공정을 통하여 상용화가 진행되고 있다. 그러나 고온·고압법의 경우 초기설비 투자가 크고 연속 공정이 어려운 배치식 공정 (Batch-type process)이며 공정간 소요시간이 길다는 단점을 지니고 있다.

1970년대 중반 저압의 기체상에서도 다이아몬드의 생성이 가능하다는 사실이 발견되면서 다이아몬드 합성의 새로운 시대가 열리기 시작하여, 1980년대 중반 이후 본격적인 연구가 진행되어온 화학증착 (chemical vapor deposition; 이하 "CVD"라 약칭함) 기법은 다양한 종류의 고기능성 재료들을 직접 기판에 합성할 수 있으며 사용될 수 있는 기판의 종류도 다양하다 (다이아몬드의 경우 Si, SiC, Si₃N₄, Al₂O₃, 흑연, TaC, WC, Cu, Ni, Mo, W, Pt 등의 기판 위에서 핵생성 및 성장이 가능하다)는 커다란 장점으로 인해 많은 관심과 주목을 받아온 기술로서, 복잡한 형상의 기재에도 증착이 가능하며 상용화에 필요한 공정과 시간을 단축할 수 있고 고온·고압법에 비해 설비투자 및 설비 소요공간이 작으며 연속 공정이 가능하다는 점과 생산비용을 낮출 수 있다는 점에서 특히 다이아몬드 합성에 있어서 기존의 고온·고압법의 단점을 보완할 수 있는 경쟁성 있는 대체 공정이다.

한편 CVD 기법에는 핫 필라멘트 (hot filament) CVD법, 마이크로파 (Microwave) CVD법 및 DC 열 플라즈마 CVD법 등이 있는데, 본 발명에 사용된 DC 열플라즈마 CVD법은 장치조작이 편리하며, 핫 필라멘트 CVD 법이나 마이크로파 CVD법이 감압상태에서 합성되는데 비해 대기압에서 합성되는 장점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 증착속도에 있어서도 저압 플라즈마 CVD공정의 증착속도인 1∼3 μmh^-1에 비해 수십∼수백배 큰 증착속도를 가진다는 장점이 있다.

본 발명자들은 DC 열 플라즈마 CVD법을 이용하여 다이아몬드를 제조하는데 있어서, 다이아몬드의 고속성장을 위한 최적공정 변수를 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 DC 열 플라즈마 CVD법을 이용하여 다이아몬드를 제조하는데 있어서, 기판 위에 다이아몬드를 고속으로 성장시킬 수 있는 다이아몬드의 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 사용되는 장치를 도시한 것이고,

도 2는 기판온도 970℃, 증착시간 1시간 일 때 수소에 대한 메탄의 유량비 변화에 의해 합성된 다이아몬드 필름을 관찰한 사진으로서,

도 2a는 수소에 대한 메탄의 유량비가 3%이고,

도 2b는 수소에 대한 메탄의 유량비가 4%이고,

도 2c는 수소에 대한 메탄의 유량비가 5%이고,

도 2d는 수소에 대한 메탄의 유량비가 7%이다.

도 3은 기판온도 970℃, 증착시간 1시간 일 때 수소에 대한 메탄의 유량비 변화에 의해 합성된 다이아몬드 필름의 라만 분광 분석도로서, 위로부터 수소에 대한 메탄의 유량비가 각각 2%, 3%, 4%, 5% 및 7%인 경우이다.

도 4는 수소에 대한 메탄의 유량비가 4%, 증착시간 1시간 일 때 기판 온도의 변화에 따라 합성된 다이아몬드 필름의 단면을 관찰한 사진으로서,

도 4a는 기판의 온도가 850℃ 인 경우이고,

도 4b는 기판의 온도가 900℃ 인 경우이고,

도 4c는 기판의 온도가 950℃ 인 경우이고,

도 4d는 기판의 온도가 1000℃ 인 경우이고,

도 4e는 기판의 온도가 1050℃ 인 경우이고,

도 4f는 기판의 온도가 1100℃ 인 경우이다.

도 5는 수소에 대한 메탄의 유량비가 4%일 때 기판온도의 변화에 따른 증착속도의 변화와 흑연 (graphite)에 대한 다이아몬드의 라만 강도 (Raman intensity)를 비교한 그래프이고,

도 6은 수소에 대한 메탄의 유량비 4%, 기판온도 970℃일 때 증착시간의 증가에 따라 합성된 다이아몬드 필름의 단면을 관찰한 사진으로서,

도 6a는 증착시간이 15분 인 경우이고,

도 6b는 증착시간이 30분 인 경우이고,

도 6c는 증착시간이 60분 인 경우이고,

도 6d는 증착시간이 90분 인 경우이다.

도 7은 수소에 대한 메탄의 유량비 4%, 기판온도 970℃, 증착시간 30분인 최적의 공정 조건하에서 합성된 다이아몬드의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 DC 열 플라즈마 CVD법을 이용하여 다이아몬드를 제조할 때 적용될 수 있는 여러 가지 공정 조건들을 최적화한 다이아몬드의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 DC 열 플라즈마 CVD법으로 다이아몬드를 합성하는데, 진공 펌프 (vacuum pump)로 반응기 내의 공기를 제거한 후 플라즈마 가스 분위기를 만든 다음 플라즈마 제트 (plasma jet)를 이용하여 원료가스인 메탄을 수소와 충분히 혼합하여 다이아몬드를 기판 위에 증착시킴으로써 다이아몬드를 합성한다. 이 때 본 발명에서는 다이아몬드를 기판 위에 증착시키는 과정에서 수소에 대한 원료가스인 메탄의 유량비, 기판의 온도 범위 및 증착시간을 조절함으로써 다이아몬드를 기판 위에 고속으로 증착시키는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 제조방법을 제공한다.

상기 수소에 대한 메탄의 유량비는 3∼5% 인 것이 바람직하고, 기판의 온도 범위는 900∼1050℃ 인 것이 바람직하며, 증착시간은 20∼60분 인 것이 바람직하다. 이 때 수소에 대한 메탄의 유량비는 4%, 기판의 온도는 970℃ 부근, 증착시간은 30분인 경우가 가장 바람직하다.

이 때 상기에서 언급한 메탄 이외에 다이아몬드의 합성에 사용될 수 있는 원료가스에는 이산화탄소 (CO₂) 또는 아세틸렌 (C₂H₂) 등이 있으며, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔 및 염화벤젠과 같은 액상 유기 화합물도 다이아몬드 합성의 원료로 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 사용되는 장치를 도시한 것으로서, 제조장치는 플라즈마 토치부와 반응부, 배기부로 구성되며, 전원으로는 직류를 사용하고, 전압은 25∼35V, 전류는 170∼210A 범위 내에서 운용된다.

플라즈마 가스로 아르곤, 질소, 이산화탄소, 산소 또는 공기를 사용하고, 원료가스인 메탄을 수소와 충분히 혼합하여 질량 유량 제어기 (mass flow controller)를 사용하여 원하는 유량을 방전실 내로 유입시킨다. 본 발명에 사용된 토치의 음극은 직경 6mm 의 텅스텐 봉이며 양극으로는 내경 8mm의 동 노즐을 주로 사용하는데, 아크 (Arc) 방전에 의해 음극과 양극사이에서 플라즈마가 발생되며 열로부터 보호하기 위해 양전극을 수냉시키도록 제작된 장치이다. 반응기는 빠른 냉각을 위해 이중관으로 제작되어 있으며, 특히 다이아몬드가 증착되는 기판은 급냉이 필요하므로 수냉 지지대 위에 장착되도록 설치된다.

다이아몬드가 증착 될 기판은 Si, SiC, Si₃N₄, Al₂O₃, 흑연, TaC, WC, Cu, Ni, Mo, W 또는 Pt 등의 기판이 모두 사용될 수 있으며, SiC #60∼1000 연마지를 사용하여 표면을 연마한 후, 다이아몬드 페이스트 (diamond paste)와 혼합된 아세톤 속에서 1시간의 초음파 세척과정과 순수한 에탄올 속에서 1시간의 초음파 세척과정을 진행하여 사용한다.

기판의 온도는 기판과 토치 출구와의 거리를 조절함으로써 변화시킬 수 있는데, 플라즈마 불꽃 내에 원료가스인 메탄의 색이 확인된 후 토치 출구와 기판과의 간격을 조절함으로써 기판의 온도를 조절할 수 있다. 이 때 기판의 온도는 광학 고온계 (optical pyrometer)로 측정되며, 기판과 토치출구 사이의 거리에 따른 기판온도는 하기 표와 같다.

기판과 토치출구 사이의 거리 (mm)	20	30	40	45	50
기판의 온도 (℃)	약 1150	약 1050	약 970	약 920	약 850

한편 기판과 기판 위에 합성된 다이아몬드 필름과의 열응력에 의한 접착력 상실을 막기 위하여 반응이 끝나기 10분 전에 2분 간격으로 플라즈마 불꽃과 기판과의 간격을 4∼6 mm, 바람직하게는 5 mm 정도 멀리하는 것이 좋다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

합성조건

플라즈마 토치부와 반응부, 배기부로 구성되는 제조장치 (도 1참조)를 사용하여 다이아몬드를 합성하였으며, 전원으로는 직류를 사용하였고, 전압은 25∼35V, 전류는 170∼210A 범위 내에서 운용되었다.

플라즈마 가스로는 아르곤을 사용하였고, 원료가스인 메탄을 수소와 충분히 혼합하여 질량 유량 제어기를 사용하여 원하는 유량을 방전실 내로 유입시켰다. 본 발명에 사용된 토치의 음극은 직경 6 mm의 텅스텐 봉이며 양극으로는 내경 8 mm의 동 노즐을 사용하였는데, 아크 방전에 의해 음극과 양극사이에서 플라즈마가 발생되며 열로부터 보호하기 위해 양전극을 수냉시키도록 제작되었다. 반응기는 빠른 냉각을 위해 이중관으로 제작되었으며, 특히 다이아몬드가 증착되는 기판은 급냉이 필요하므로 수냉 지지대 위에 장착되도록 설치하였다.

다이아몬드가 증착 될 기판으로는 직경 25.4mm인 몰리브덴을 사용하였으며, SiC #60∼1000 연마지를 사용하여 표면을 연마한 후, 다이아몬드 페이스트와 혼합된 아세톤 속에서 1시간의 초음파 세척과정과 순수한 에탄올 속에서 1시간의 초음파 세척과정을 진행하였다. 기판의 온도는 기판과 토치 출구와의 거리를 조절함으로써 변화시켰으며 기판의 온도는 광학 고온계로 측정하였다.

<실시예 1> 다이아몬드 필름의 고속증착을 위한 수소에 대한 메탄의 유량비

결정

1) 투과전자현미경 사진결과

기판온도 970℃, 증착시간 1시간, 고정된 수소유량에 대한 메탄의 유량비를 3∼7%로 변화시켰을 때 증착된 다이아몬드의 주사전자현미경 (SEM) 결과를도 2에 나타내었다. 수소에 대한 메탄의 유량비가 3%일 때 결정크기가 20∼25μm인 다이아몬드 필름이 관찰되었으며, 4%에서는 완전히 발달된 (111)면을 가진 양질의 다이아몬드가 합성되었다.

수소에 대한 메탄의 유량비가 5%일 때는 (110)면이 우세하게 증착되었음을 알 수 있으며 7%에서는 입방 (cubic)형태의 (100)면 위에 (111)면을 갖는 2차 성장이 일어남을 알 수 있었다.

2) 라만 분광 분석결과

도 2의 SEM 사진결과와 같은 조건하에서 합성된 다이아몬드의 라만 (Raman) 분광 분석결과를도 3에 나타내었다. 수소에 대한 메탄의 유량비에 따른 다이아몬드 피크 (peak)의 반가폭 (FWHM : Full Width at Half Maximum) 변화는 7.2∼11 cm^-1이었다.

수소에 대한 메탄의 유량비가 4%일 때 반가폭이 7.2 cm^-1인 양질의 다이아몬드 필름을 얻을 수 있었으며, 수소에 대한 메탄의 유량비가 7%일 때에는 1550 cm^-1부근에서 비다이아몬드상 탄소 (non-diamond carbon phase)에 기인되는 완만한 피크가 나타남을 알 수 있었다.

상기와 같은도 2및도 3의 SEM 사진결과와 라만 분광 분석결과로부터 수소에 대한 메탄의 유량비가 3∼5%, 바람직하게는 4%일 때 양질의 다이아몬드 필름이 합성됨을 알 수 있었다.

<실시예 2> 다이아몬드 필름의 고속증착을 위한 기판 온도의 결정

1) 투과전자현미경 사진결과

기판 온도 변화에 따른 다이아몬드 필름의 성장속도를 측정하기 위하여 수소에 대한 메탄의 유량비 4%, 증착시간 1시간으로 고정하였을 때 증착된 다이아몬드 필름의 단면을도 4에 나타내었다.

기판온도가 850℃일 때 필름의 두께가 80μm인 균일한 다이아몬드가 성장한 단면을 볼 수 있었고, 기판온도 950℃에서는 필름의 두께가 160μm까지 증가하였으며, 1000℃에서는 180μm/h의 성장속도로 증착되었으나 표면의 거칠기는 상당히 증가하였음을 볼 수 있었다. 한편 1000℃이상의 온도에서는 다이아몬드 필름의 성장속도가 1000℃일 때와 거의 비슷함을 알 수 있었다.

2) 기판온도의 변화에 따른 성장속도와 흑연 (graphite)에 대한 다이아몬드의 라만 강도 (Raman intensity) 비교

수소에 대한 메탄의 유량비가 4%일 때 기판온도의 변화에 따른 성장속도 (Growth rate)와 흑연에 대한 다이아몬드의 라만 강도를 비교한 것을도 5에 나타내었다.

성장속도는 기판온도가 1000℃일 때 가장 큰 것을 볼 수 있으며 950℃에서 비교적 양질의 다이아몬드가 합성됨을 확인할 수 있었다. 상기와 같은 결과로부터 양질의 다이아몬드가 합성되면서 동시에 다이아몬드 필름의 고속증착을 가능하게하는 온도범위는 950∼1000℃의 범위가 포함되는 범위로서 900∼1050℃ 정도가 바람직하다.

<실시예 3> 다이아몬드의 필름의 고속증착을 위한 공정시간의 결정

수소에 대한 메탄의 유량비가 4%, 기판온도를 970℃로 고정시켰을 때 증착시간의 증가에 따른 다이아몬드 필름의 두께변화를도 6에 나타내었다.

증착시간이 15분일 때 다이아몬드의 결정이 완전히 자라지 않았음을 알 수 있으며, 증착시간이 30분으로 증가함에 따라 완전히 발달한 다이아몬드의 결정을 볼 수 있었으며 필름의 두께도 90μm로 15분에서 증착된 필름의 두께보다 약 4배 정도가 증가되었음을 확인할 수 있었다. 증착시간이 60분일 때 필름의 두께는 30분에서의 필름의 두께와 비교해 볼 때 약 1.6배 증가하였으나 표면 거칠기는 증가하였음을 알 수 있었다. 증착시간 90분에서는 60분에서의 필름의 두께보다 약 1.5배 증가함을 알 수 있으며 이와 같은 필름두께의 증가폭은 60분에서의 필름두께 증가폭과 비슷함을 알 수 있었다. 이상의 결과로부터 증착시간은 20∼60분 범위일 때, 바람직하게는 30분 일 때 필름의 두께가 가장 크게 증가하였으며, 다이아몬드 합성에 필요한 여러 가지 경제적인 측면을 고려해 볼 때 최적의 공정시간임을 알 수 있었다.

<실시예 4> 최적의 공정조건에서의 X 선 회절 분석결과

수소에 대한 메탄의 유량비가 4%, 기판온도 970℃, 증착시간 30분 일 때 합성된 다이아몬드 필름의 XRD (X-ray diffraction) 선도를도 7에 나타내었다. (111), (200), (311), (400)의 다이아몬드 피크가 뚜렷하게 나타남을 알 수 있으며어떠한 흑연이나 몰리브덴 (Mo), 탄화 몰리브덴 (Mo₂C) 피크도 나타나지 않음을 알 수 있었다.

상기와 같은 결과로부터, 본 발명의 제조방법이 양질의 다이아몬드가 합성되면서 동시에 고속으로 다이아몬드가 증착될 수 있는 공정임을 확인하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 플라즈마 제트를 이용하여 다이아몬드를 제조하는데 있어서, 수소에 대한 메탄의 유량비, 기판의 온도범위 및 공정시간 등의 다양한 공정조건을 조절함으로써 양질의 다이아몬드를 합성하는 동시에 다이아몬드가 고속으로 증착될 수 있도록 하는 제조방법이다.

더욱이 본 발명의 제조방법은 고속증착에 관한 공정조건을 확립하여 다이아몬드 필름의 두께를 조절함으로써 절삭공구나 반도체 재료, 열 흡수체 제조에 효율적으로 응용할 수 있다.

Claims (3)

1. DC 열 플라즈마 화학증착 (chemical vapor deposition; CVD)법으로 다이아몬드를 합성함에 있어서, 진공 펌프 (vacuum pump)로 반응기 내의 공기를 제거한 후 플라즈마 가스 분위기를 만든 다음 플라즈마 제트 (plasma jet)를 이용하여 원료가스인 메탄을 수소와 충분히 혼합하여 다이아몬드를 기판 위에 증착시키는 과정에서 수소에 대한 메탄의 유량비는 3∼5%, 기판의 온도 범위는 900∼1050℃ 및 증착시간을 20분∼60분으로 조절함으로써 다이아몬드를 기판 위에 고속으로 증착시키는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 플라즈마 불꽃 내에 원료가스인 메탄의 색이 확인된 후 토치 출구와 기판과의 간격을 조절함으로써 기판의 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 제조방법
3. 제 1항에 있어서, 반응이 끝나기 10분 전에 2분 간격으로 플라즈마 불꽃과 기판과의 간격을 4∼6 mm정도 멀리하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 제조방법