KR100307396B1 - 내가소홀성 발포플로트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 연료탱크 및 각종 유량계에 적용할 수 있는 액위(液位) 측정용 플로트로서 특히 알코올연료에 적당한 내(耐)가소홀(gasohol)성 발포(發泡)플로트(float)에 관한 것으로, NBR제 연료 게이지용 발포플로트에 에폭시수지가 코팅되거나 제조된 NBR제 발포플로트를 70∼90℃ 진공오븐에서 약 20∼28시간동안 열처리함으로써, 내유성 및 내수성과 아울러 내알코올성이 뛰어나게 되어 가소홀의 연료탱크 내 게이지로서 사용될 때 종래 NBR제 발포플로트에서와 같은 경시적인 무게변화는 거의 없게되며 반영구적으로 사용가능하다.

Description

내가소홀성 발포플로트{GASOHOL-RESISTING FOAM FLOAT}

본 발명은 내(耐)가소홀(gasohol)성 발포(發泡)플로트(float)에 관한 것으로, 보다 상세하게 말하면 자동차 연료탱크 및 각종 유량계에 적용할 수 있는 액위(液位) 측정용 플로트에 대한 것이다.

지금까지 가솔린, 등유(kerosene) 또는 액화석유가스(liquefied petroleum gas)를 사용하는 자동차의 연료 탱크 내 액위 측정용 플로트는 주로 NBR(nitrile-butadiene rubber)제 고 경도 발포체로 형성되어 왔으며, 이들 대부분은 미국, 일본 등에서 제조되어 전세계적으로 수출되고 있다.

우리 나라의 경우도 몇 년 전까지만 하여도 기술부족으로 가솔린용 발포플로트의 생산이 불가능하여 전량 이들 나라에 의존했었다. 그러나, 요즈음에는 오히려 국내제품의 품질개량으로 국내 자동차에 필요한 수요를 전량 충족시킬 뿐만 아니라 오히려 일본, 대만 등으로까지 수출하고 있는 실정이다.

그런데, 우리 나라를 비롯하여 전 세계각국은 에너지 절약 및 공해방지를 위하여 다양한 대체연료 개발에 박차를 가하고 있으며, 중남미지역에서는 이미 알코올계 연료가 자동차연료로서 대중화되어 있다.

알코올계 연료인 가소홀(gasohol)은 가솔린에 메탄올 및/또는 에탄올이 대략 3:1의 비율로 혼합된 것으로, 이 가소홀에 기존의 NBR제 발포체로 된 플로트를 적용할 경우 방향족 함량이 적은 각종 석유류에 대한 내유성은 우수하나 방향족 함량이 50％이상이 되거나 알코올이 혼합된 연료유에는 약한 NBR의 특성상 경시적으로 비중변화가 증대되어 장기간 사용시 플로트 내로 연료가 침투하여 플로트가 가라앉게 되는 단점이 있어 자동차 연료게이지 작동불량의 원인이 되고 있다.

그래서, 우리 나라를 비롯하여 일본, 미국 등 선진국에서 기존의 가솔린용 플로트의 성능을 개질하여 알코올류 연료에도 적용하고자 다양한 방면에서 연구를 경주하고 있으나, 아직 특별한 기술이 제시되지 않고 있다.

그 중 발표된 대표적 기술로서는 일본국 특허공개공보 소62-255823호를 들 수 있는데 이를 보면, 알코올계 연료용 자동차 플로트에 사용하기 위하여 NBR폴리머에 아미노기를 도입함과 동시에 플로트 본체에 불소고무층을 피복하여 경시적으로 비중이 증대되는 것을 막도록 한 것이 특징이나 이 경우 제조공정이 까다롭고 무엇보다도 그 효과가 미미한 것으로 밝혀져 실제적으로 상기 기술이 실용화되고 있지는 않다.

우리 나라에서도 중남미지역으로 수출되는 자동차에 연료탱크 게이지용으로 한때 기존의 가솔린용 NBR제 플로트를 장착하여 수출하였으나, 수출 후 3∼4년이 지나서 연료게이지에 이상이 있어 자동차 자체의 제품불량으로 되어 리콜의 원인이 된 적이 있었다. 그래서, 그 후부터 국내자동차업계에서는 남미 수출용 자동차의 경우에는 전량 수입품을 사용하고 있으나, 이 또한 고가인데다 새로운 연료에 아주 만족스러운 수준은 아니어서 많은 여운을 남기고 있다.

그러므로, 국내자동차업계에서는 외화절감은 물론 부품의 품질 향상으로 국내산자동차의 신용도를 높이고 수출을 지속적으로 증대하기 위하여 이의 해결이 시급한 문제로 대두되고 있다.

본 발명자는 자동차 부품업에 종사해 오면서 발포플로트에 있어서의 상술한 단점을 해결하고자 산학협동으로 수년간 예의 실험을 반복하게 되었으며, 그 결과 공정이 간단하면서도 상당한 작용효과를 발휘할 수 있어 특히 알코올계 연료에 적합한 발포플로트를 개발하게 되었다.

즉, 알코올계 연료에 적용가능한 플로트는 내알코올성을 갖추어야 하며 그러기 위해서는 내유성(耐油性)과 내수성(耐水性)도 구비하여야 하는데, 본 발명에서는 가솔린, 등유 또는 기타 액위 측정용의 기존 NBR제 플로트의 제조시의 성형조건과 후처리공정을 개량함으로써 간단한 방식으로도 상기 성능을 겸비하여 장기간 사용시에도 그 중량변화율이 거의 없는, 다시 말해 상온 180일, 80℃ 7일이상 침적한 후 중량변화율이 3％이내이며 형상가공 및 접착, 철구조와의 연결이 가능하며 25∼30㎏/㎤수압에도 적용가능한 알코올계 연료용 발포 플로트를 제공하게 되었다.

도1은 본 발명의 내가소홀성 발포플로트의 50배 확대 사진,

도2는 종래 내가소홀성 발포플로트의 50배 확대 사진,

도3은 본 발명에 따라 제조된 내가소홀성 발포플로트와 통상의 가솔린용 발포플로트의 가소홀 침적시간에 따른 무게변화율을 나타내는 도표,

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

A : 본 발명에 따른 발포플로트

B : 종래 발포플로트

본 발명에 따른 내가소홀성 발포플로트는 NBR과 페놀수지를 주 원료로 하는 원료 혼합공정, 혼합공정 후 생성된 생지(生紙)를 1차적으로 금형판에 주입하여 적당한 크기로 재단하는 공정, 재단된 생지를 1차 가류시키는 공정, 1차 가류 후 다시 200℃정도에서 가류하고 경화하는 성형 공정과 성형물을 냉각 건조시키는 공정으로 제조되는 NBR제 연료 게이지(gauge)용 발포플로트를 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone:MEK)이 0.02∼0.1중량비율로 혼합된 에폭시수지혼합물로 코팅시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 내가소홀성 발포플로트가 상술한 방식으로 제조되는 NBR제 연료 게이지용 발포플로트를 70∼90℃ 진공오븐에서 약 20∼28시간동안 열처리시킴으로써 제조되는 것도 특징으로 한다.

게다가, 본 발명의 내가소홀성 발포플로트는 상기 혼합공정에서 원료로 혼합되는 주 재료인 NBR 100중량부에, 그의 중량기준으로 페놀수지 30∼40％, SRF(semi -reinforcing furnace black) 22∼35％, 산화아연(ZnO) 5.5∼8.5％, 스테아르 산 0.5∼1.5％, 탄산칼슘 5.7∼14.3％, 유황 22∼37％, DPT(N,N'-Dinitroso Penthylene Tetramine) 2∼7.7％, 요소계 DPT조제 1.5∼5.4％ 및 CZ(N-cyclohexyl-Z-benzotiazolyl sulfenamide) 0.8∼3.5％가 첨가되어 혼합됨으로써 기존의 NBR제 발포플로트의 성질을 변화시키는 것도 특징으로 한다.

본 발명의 내가소홀성 발포플로트에 사용되는 NBR로는 부타디엔(BD)과 아크릴로니트릴(AN)의 공중합에 의하여 제조되며, 아크릴로니트릴 중의 -C≡N기는 중합체에 극성을 부여하고 고무탄성과 석유류에 대한 내유성을 가지게 하고 유리전이점 (Tg)을 상승시키는 작용을 하므로 아크릴로니트릴의 함량이 중요한데, 본 발명에서는 아크릴로니트릴이 부타디엔에 대략 28∼48중량부 함유된다.

동일 조건에서 NBR의 함량이 높을수록 상대적인 발생가스량이 적어지고 발생가스압력에 의한 팽창력이 상대적으로 낮아지므로 발포배율이 작아지며, 반대로 너무 그 양이 적으면 셀(cell)의 상태가 좋지 않으므로 발포배율이 5이상이 되지 않는 것이 좋다.

NBR에 페놀수지를 혼합하는 것은 통상의 방법대로 활성제와 함께 반응성 페놀수지를 혼합하여 가교결합을 형성하든지 또는 노블락(novolak)과 같은 반응성이 없는 페놀수지를 첨가하여 아민으로 경화시키든지 양자 모두 가능하며, NBR의 경도를 높이고 내팽윤성을 좋게 하며 내충격성을 향상시키려면 NBR 100중량을 기준으로 페놀수지를 30∼40％첨가하는 것이 바람직하다.

DPT(N,N'-Dinitroso Penthylene Tetramine)는 요소계 조제와의 작용을 고려하여 2.0∼7.7중량％ 혼합되는 것이 분해온도 조절에 유용하다. 산화아연(ZnO)은 발포촉진제로 낮은 온도에서도 발포가 잘 될 수 있도록 도와주며 스테아르산과 함께 가교역할을 하므로 반드시 첨가되어야 하며, 탄산칼슘은 무기충전제로서 내열성, 내충격성, 치수안정성을 개선시키고 발포상태를 균일하게 하나 그 양이 너무 많으면 가공공정시 용융되지 않아 가공이 어려워지므로 상기 범위 내로 사용되는 것이 좋다.

또, SRF은 고발포 배율을 막아 좋은 셀을 만들 수 있도록 하며 본 발명에서는 통상 발포플로트의 제조시 사용되는 양의 절반정도가 사용된다. 또한 CZ는 0.8∼3.5％일 때 상기 스테아르산과 유황의 작용을 도와 셀의 상태를 좋게 한다.

게다가, 성형온도가 너무 낮으면 발포가 잘 되지 않아 발포배율이 낮고 미가류상태의 플로트가 만들어져 경도가 떨어지며, 온도가 너무 높으면 플로트가 타거나 셀의 크기가 커지고 셀벽이 얇아지거나 없어지므로 각 셀들이 연결되는 연속발포현상을 보여 침적시 알코올의 침투속도가 빨라지는 경향을 보이므로 성형온도와 시간도 플로트의 성질에 매우 중요하다.

즉 본 발명에 따른 내가소홀성 발포플로트의 1차 성형공정은 123℃/820초, 2차 성형공정은 190℃/2400초에서 진행되는 것이 가장 바람직하다.

에폭시수지(epoxy resin) 코팅시 용제로는 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone:MEK)을 사용하며 그 사용량은 에폭시수지 100중량부를 기준으로 2∼10중량부가 바람직하며, 상기 하한 보다 적을 경우 에폭시수지의 점도가 너무 진해 경화시간은 적게 걸리나 피복시 피복막의 두께가 두꺼워지고 코팅액이 골고루 도포되지 않으며, 또 상기 상한을 상회할 경우에는 코팅액의 점도가 묶어져 피복하기는 좋으나 경화시간이 너무 오래 걸려 실용성이 떨어지므로 상기 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 따른 내가소홀성 발포플로트는 에폭시수지혼합물의 코팅으로 발포플로트의 내유성, 내수성, 내약품성 및 기계적 성질은 상당히 좋아지게 된다.

또한, 본 발명에 따르면 상술한 방식으로 제조된 NBR제 발포플로트를 70∼90℃ 진공오븐에서 약 20∼28시간동안 열처리시킬 경우 플로트가 완전 숙성되어 독립기포체가 형성되고 고온에 노출될 때에도 더 이상 발포되지 않으므로, 도1 및 도2의 확대사진과 도3의 그래프에 나타난 바와 같이 열처리를 하였을 때가 하지 않았을 때보다도 발포플로트의 기공은 더 컸으나 가소홀 침적 실험시 오히려 열처리된 발포플로트의 무게변화율이 더 적었다.

이러한 현상은 명확히 밝힐 수는 없으나 플로트내의 미반응된 물질들이 열처리되는 과정에서 반응하여 세포내의 벽의 강도와 내화학성 등을 증가시켜 가소홀로의 확산속도를 감소시키는 것으로 생각된다.

이하, 본 발명의 내가소홀성 발포플로트의 특징을 보다 명확하게 이해할 수 있도록 다음에 실시례들을 통하여 기술하며, 이 실시례들은 단지 본 발명의 일 특정례로 선정된 것일 뿐, 본 분야에 숙지된 자는 본 발명의 범주 및 첨부된 특허청구의 범위 내에서 그 변형 및 수정이 가능함을 용이하게 이해할 수 있을 것이다. (실시례에서 부 및 ％는 중량기준을 나타낸다.)

실시례1

내가소홀성 발포플로트의 원료로서 아크릴로니트릴(AN) 대 부타디엔(BD)이 13:7의 비율로 공중합된 NBR 100중량부에 페놀수지 30％, SRF 26.5％, 산화아연(ZnO) 6.5％, 스테아르 산 0.7％, 탄산칼슘 5.7％, 유황 23％, DPT 3.7％, 요소계 DPT조제 2.0％ 및 CZ 1.9％를 각각 첨가하여 잘 혼합하여 생지를 만들었다.

그 후 생성된 생지를 1차적으로 금형판에 주입하여 적당한 크기로 재단하고 재단된 생지를 123℃/820초로 일차적으로 가류 성형한 다음, 다시 190℃/2400초로 재차 가류하고 경화하여 성형하고, 성형물을 냉각 건조시켰다.

1차가류 후 발포플로트의 부피는 완성품의 약 70％정도가 되었으나 내부의 원재료가 완전 반응되지 않은 미가류 상태이어서 기포가 제대로 형성되지 않고 경도가 떨어지는 경향이 있어서 2차 가류시켜 완전한 기포를 형성하였다.

얻어진 발포성형물을 에폭시수지50％에 용제로서 메틸에틸케톤(MEK)을 5％사용하여 에폭시수지 코팅액을 만든 후 0.14㎜의 두께로 피복하여 본 발명의 내가소홀성 발포플로트를 제조하였다.

본 실시례1의 시험에 사용하기 위한 가소홀은 75부의 가솔린에 14부의 메탄올, 에탄올 10부와 물 1부를 잘 혼합하여 준비하였다.

따라서, 본 실시례1에서 제조된 내가소홀성 발포플로트를 대조용으로 기존의 가솔린용 NBR제 발포플로트와 함께 70℃의 상기 준비된 가소홀에 7일동안 침적하였다.

그 결과, 본 실시례에서의 내가소홀성 발포플로트는 약 2.84％의 무게변화율을 보인 반면, 기존의 가솔린용 NBR제 발포플로트는 약 5.61％의 무게변화율을 보였다.

가스홀에의 침적시간에 따른 본 발명에 따른 내가소홀성 발포플로트와 기존가솔린용 발포플로트의 무게변화율을 시간대별로 나타내 보면 다음 표1과 같았다.

종류 hrs	0	1	4	18	24	43	90	160
기존 제품	13.37	13.40	13.47	13.63	13.66	13.78	14.02	14.12
본 발명품	13.38	〃	13.44	13.52	13.57	13.64	13.71	13.76

실시례2

에폭시 수지피복을 하지 않은 것을 제외하고는 실시례1에서와 동일한 절차에 의해 NBR제 발포플로트를 제조하였다. 이 발포플로트를 진공오븐에 넣고 80℃로 유지한 후 약 24시간동안 열처리시켜 미반응된 재료들을 완전히 숙성시켰다.

그 결과, 생성된 발포플로트내의 세포크기가 증대되었으며(도1 및 2 참조) 경도가 증가하였고 실시례1에서와 동일한 방식으로 제조된 가소홀에 침적한 바 발포플로트 내로의 가소홀 확산속도가 확연히 느렸다.

본 실시례2에서와 같이 열처리된 내가소홀성 발포플로트와 열처리되지 않은 발포플로트를 동일한 가소홀에 침적하여 시간에 따른 무게변화율을 조사한 바, 도3과 같았다.

이상과 같이 본 발명에 의한 내가소홀성 발포플로트는 독립적 기공을 함유하고 있는 경질발포체로서 내가솔린성 및 내알코올성이 우수하여 경시적으로의 무게변화가 전혀 없으며, 또한 내수성, 내유성, LPG에도 내성이 뛰어나 자동차, 오토바이 등 모든 운송수단의 연료와 폐수 등 모든 유체 게이지용으로 효과적으로 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 내가소홀성 발포플로트는 알코올 등의 흡착성이 강한 용제에도 변질 또는 변형됨이 없으며 내열성, 절연성 및 구조적 강도가 우수하다.

따라서, 본 발명에 의하면 게이지용 플로트에 있어서 수입대체효과를 얻을 수 있어 외화 절감은 물론 발포플로트의 제품기술력 증대 및 고품질화로 국내산 자동차수출이 대폭 더 늘어나게 되어 많은 외화를 벌어들일 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (4)

1. NBR과 페놀수지를 주 원료로 하는 원료 혼합공정, 혼합공정 후 생성된 생지를 1차적으로 금형판에 주입하여 적당한 크기로 재단하는 공정, 재단된 생지를 1차 가류시키는 공정, 1차 가류 후 다시 200℃정도에서 가류하고 경화하는 성형 공정과 성형물을 냉각 건조시키는 공정으로 제조되는 내가소홀성 발포플로트에 있어서,

   상기 발포플로트가 메틸에틸케톤이 0.02∼0.1중량비율로 혼합된 에폭시수지혼합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 내가소홀성 발포플로트.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합공정에서 NBR 100중량부에, 그의 중량기준으로 페놀수지 30∼40％, SRF 22∼35％, 산화아연(ZnO) 5.5∼8.5％, 스테아르산 0.5∼1.5％, 탄산칼슘 5.7∼14.3％, 유황 22∼37％, DPT(N,N'-Dinitroso Penthylene Tetramine) 2∼7.7％, 요소계 DPT조제 1.5∼5.4％ 및 CZ 0.8∼3.5％가 첨가되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 내가소홀성 발포플로트.
3. NBR과 페놀수지를 주 원료로 하는 원료 혼합공정, 혼합공정 후 생성된 생지를 1차적으로 금형판에 주입하여 적당한 크기로 재단하는 공정, 재단된 생지를 1차 가류시키는 공정, 1차 가류 후 다시 200℃정도에서 가류하고 경화하는 성형 공정과 성형물을 냉각 건조시키는 공정으로 제조되는 내가소홀성 발포플로트에 있어서,

   상기 발포플로트가 70∼90℃ 진공오븐에서 약 20∼28시간동안 열처리되는것을 특징으로 하는 내가소홀성 발포플로트.
4. 제3항에 있어서, 상기 혼합공정에서 NBR 100중량부에, 그의 중량기준으로 페놀수지 30∼40％, SRF 22∼35％, 산화아연(ZnO) 5.5∼8.5％, 스테아르산 0.5∼1.5％, 탄산칼슘 5.7∼14.3％, 유황 22∼37％, DPT 2∼7.7％, 요소계 DPT조제 1.5∼5.4％ 및 CZ 0.8∼3.5％가 첨가되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 내가소홀성 발포플로트.