KR101656261B1

KR101656261B1 - 발포 부자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 발포 부자

Info

Publication number: KR101656261B1
Application number: KR1020150033324A
Authority: KR
Inventors: 문상돈; 김현식; 정일균; 이윤선; 유민재; 이종진; 하윤기
Original assignee: 전북대학교산학협력단; (주) 에스엠아이앤씨
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2016-09-12

Abstract

본 발명에 의하면, 혼련 공정을 통해 제조된 시트 형태의 발포 부자 제조용 FMB를 준비하는 FMB 준비 단계; 상기 FMB를 숙성시키는 숙성 단계; 및 상기 숙성 단계를 통해 숙성된 상기 FMB를 가류성형하여 발포 성형체를 형성하는 성형 단계를 포함하며, 상기 FMB는 NBR, 보강제, 페놀수지, 가류제인 황 및 기타 첨가제를 포함하고, 상기 황은 상기 FMB 중 14중량% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는 발포 부자의 제조방법이 제공된다.

Description

발포 부자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 발포 부자 {MANUFACTURING METHOD OF FOAM FLOAT AND FOAM FLOAT MANUFACTURED BY THE SAME}

본 발명은 황 화합물 함유 가스의 발생을 감소시키면서, 요구되는 물성 조건을 만족시키고 외관 불량 발생을 방지하는 발포 부자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 발포 부자에 관한 것이다.

가솔린, 경유 또는 LPG를 연료로 사용하는 차량에는의 연료 탱크 내 연료의 액위를 감지하기 위해 부자(float)가 설치된다. 또한, 부자는 LPG 등의 연료가 저장되는 용기에서 과충전을 방지해주는 밸브 장치에도 사용된다. 이와 같이, 차량 등의 연료 탱크에서 사용되는 부자는 액상 연료와 직접 접촉하므로, 내유성 및 내수성 등의 내화학성이 강하고, 고압용기 내에서 사용되므로 내고압성이 우수한 NBR(acrylonitrile-butadiene rubber)계 재질의 발포 부자가 주로 사용된다.

일반적으로 발포 부자는 상기와 같은 요건이 충족되도록 NBR에 발포제와 가류제인 황(S) 등이 첨가되어 제조된 고무 생지를 발포 성형함으로써 생산된다. 이와 같이 생산된 발포 부자에는 가류에 사용되지 않고 남은 황이 잔류하게 된다. 발포 부자가 연료 탱크 내에서 사용되는 과정에서, 발포 부자의 잔류 황은 황화수소(H₂S) 가스의 형태로 배출되어서 연료 센서의 다른 부품을 부식시키는 문제가 발생하고 있다. 또한, 발포 부자에서 발생하는 암모니아(NH₃) 가스로 인해 밸브의 부식 및 악취로 인한 문제도 제기되고 있다.

본 발명의 목적은 황 화합물 함유 가스의 발생을 감소시키면서, 요구되는 물성 조건을 만족시키고 외관 불량 발생을 방지하는 발포 부자의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,

혼련 공정을 통해 제조된 시트 형태의 발포 부자 제조용 FMB를 준비하는 FMB 준비 단계; 상기 FMB를 숙성시키는 숙성 단계; 및 상기 숙성 단계를 통해 숙성된 상기 FMB를 가류성형하여 발포 성형체를 형성하는 성형 단계를 포함하며, 상기 FMB는 NBR, 보강제, 페놀수지, 가류제인 황 및 기타 첨가제를 포함하고, 상기 황은 상기 FMB 중 14중량% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는 발포 부자의 제조방법이 제공된다.

상기 황은 상기 FMB 중 14중량%를 차지하는 것이 바람직하다.

상기 혼련 공정에서 혼련 시간은 29분 내지 31분이고, 혼련 온도는 58℃ 내지 62℃인 것이 바람직하다.

상기 숙성 단계에서 숙성 온도는 48℃ 내지 52℃이고, 숙성 기간은 115시간 내지 125시간인 것이 바람직하다.

상기 성형 단계에서 가류 시간은 3300초이고, 상판과 하판 각각의 온도는 170℃와 190℃이며, 압력은 50kgf/㎠인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 앞서서 기재한 본 발명의 목적을 모두 달성할 수 있다. 구체적으로는, 14중량% 이하의 비율로 배합된 황(S)을 함유하는 FMB를 이용하여 발포 부자가 제조되고, 29분 내지 31분의 혼련 시간, 58℃ 내지 62℃의 혼련 온도, 48℃ 내지 52℃의 숙성 온도, 115시간 내지 125시간의 숙성 시간의 최적 공정 조건이 적용되므로, 황 화합물 함유 가스의 발생을 감소시키면서, 요구되는 물성 조건을 만족시키고 외관 불량 발생을 최소화되는 발포 부자를 제조할 수 있다.

도 1은 성형 단계에서 가류 시간에 따른 미가류 발생 건수를 보여주는 그래프이다.
도 2는 성형 단계에서 상부 플레이트와 하부 플레이트의 온도에 따른 미가류 발생 건수를 보여주는 그래프이다.
도 3은 성형 단계에서 압력에 따른 미가류 발생 건수를 보여주는 그래프이다.
도 4는 성형 단계에서 냉각시간 변화에 따른 미가류 분포를 보여주는 그래프이다.
도 5는 금형의 측면에 방열막이 설치된 전과 후의 상태를 보여주는 사진이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 발포 부자의 제조방법은 발포 부자 제조를 위한 FMB를 준비하는 FMB 준비 단계와, FMB 준비 단계를 통해 준비된 FMB를 적절한 크기로 재단하는 FMB 재단 단계와, FMB 재단 단계를 통해 적절한 크기로 재단된 FMB를숙성시키는 FMB 숙성 단계와, FMB 숙성 단계를 통해 숙성된 FMB를 가류성형하여 발포 성형체를 형성하는 성형 단계를 포함한다. 이하, 각 단계에서 수행되는 공정이 상세하게 설명된다.

FMB 준비 단계에서는 발포 부자를 제조하기 위한 FMB(Final Master Batch)가 준비된다. 발포 부자 제조용 FMB는 원료를 배합한 후 혼련 장치에 의한 혼련 공정을 거쳐서 시트 형태로 제조된다. FMB는 NBR, 보강제, 페놀수지, 가류제 및 기타 첨가제를 포함한다.

NBR(acrylonitrile-butadiene rubber)은 모노머인 아크릴로니트릴과 부타디엔을 공중합시켜서 생성하는 내유성 고무의 총칭으로서, 니트릴 고무 또는 Buna_N 등으로 불린다. 본 실시예에서 NBR은 FMB 중 약 38 중량%를 차지하는 것으로 설명한다.

보강제는 혼합 시 셀벽을 두껍게 형성하기 위해 사용되는 것으로서, 본 실시예에서는 카본블랙(carbon black)계 보강제가 사용되는 것으로 설명한다. 본 실시예에서 보강제는 FMB 중 약 17 중량%를 차지하는 것으로 설명한다.

페놀수지(phenol resin)는 페놀과 포름알데히드로 제조되는 열경화성 수지로서, 내열성, 내약품성, 치수 한정성 등이 뛰어나다. 본 실시예에서 페놀수지는 FMB 중 약 18 중량%를 차지하는 것으로 설명한다.

가류제는 가황제로 불리기도 하는 것으로서, 가소성 물질을 탄성물질로 변화시키기 위한 첨가제이다. 일반적으로, 생고무는 사슬 모양의 고분자 물질이므로, 점착성이 크고 탄성의 변화가 심하여 발포 부자로 바로 적용하기 어렵다. 이에, 가류제를 첨가하여 생고무에 탄성을 부여하게 된다. 본 실시예에서 가류제는 황(S)으로서 FMB 중 14 중량%를 차지하는 것으로 설명하는데, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명은 가류제인 황이 FMB 중 14 중량% 이하를 차지하는 것을 포함한다.

기타 첨가제는 분산제, 가류촉진제, 발포제 및 발포조제 등을 포함한다. 본 실시예에서 기타 첨가제는 FMB에서 13 중량%를 차지하는 것으로 설명한다. 분산제는 FMB를 형성하는 원료들이 균일하게 혼합되도록 분산시키는 작용을 한다. 가류촉진제는 소량으로도 가류 속도를 증가시켜서 가류에 필요한 온도와 시간을 저하하고 단축시킨다. 발포제는 고무 등과 배합해 기포를 만들어 내는 물질이다. 발포조제는 발포제의 높은 분해 온도를 낮추는 작용을 한다. 니트로계 발포제인 DPT는 190 내지 205℃의 분해 온도를 갖는데, 발포조제에 의하여 분해 온도가 130 내지 135℃로 낮아진다. 기타 첨가제들로는 통상적인 첨가제가 사용될 수 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

위에서 설명한 바와 같이, 발포 부자 제조용 FMB는 혼련 장치를 이용한 혼련 공정을 통해 제조된다. 발포 부자의 물성 향상 및 불량률 최소화를 위하여 혼련 공정 조건이 최적화되어야 한다. 혼련 공정 조건은 혼련 시간, 혼련 온도 및 황(S)의 혼합 비율이다. 최적의 혼련 시간은 29분 내지 31분으로서, 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 상세히 설명될 것이다. 혼련 온도는 혼련 장치의 롤러 덤핑(Roller dumping) 온도로서, 최적의 롤러 덤핑 온도는 58 내지 62℃이다. 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 뒷받침될 것이다. 최적의 황(S)의 혼합 비율은 14 중량% 이하로서, 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 상세하게 설명될 것이다.

FMB 재단 단계에서는 FMB 준비 단계를 통해 준비된 FMB가 적절한 크기로 재단된다. FMB 재단 단계는 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행되므로 이에 대한 상세한 설명은 생략된다.

FMB 숙성 단계에서는 FMB 재단 단계를 통해 재단된 FMB가 숙성된다. FMB 숙성 단계에서도 발포 부자의 물성 향상 및 불량률 최소화를 위하여 FMB 숙성 단계에서의 조건이 최적화되어야 한다. FMB 숙성 단계에서의 조건은 숙성 온도와 숙성 시간이다. 최적의 숙성 온도는 48 내지 52℃로서, 숙성 온도는 FMB를 온장고에 투입하여 유지된다. 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 상세히 설명될 것이다. 최적의 숙성 시간은 115 내지 125 시간으로서, 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 상세하게 설명될 것이다.

성형 단계에서는 FMB 숙성 단계를 통해 숙성된 FMB를 가류성형하여 최종 제품으로서 발포 성형체가 형성된다. 성형 단계는 통상적으로 사용되는 성형 장치에 의해 수행된다. 성형 단계에서도 물성 향상 및 불량률 최소화를 위하여 성형 단계에서의 조건이 최적화되어야 한다. 성형 단계에서의 조건은 가류 시간, 온도, 압력 및 냉각 시간이다. 최적의 가류 시간은 3300초로서, 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 상세하게 설명될 것이다. 최적의 온도는 성형 장치의 상판 온도가 170℃이고 하판 온도가 190℃일 경우로서, 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 상세하게 설명될 것이다. 최적의 압력 조건은 50kgf/㎠로서, 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 상세하게 설명될 것이다. 최적의 냉각 시간은 1300초로서, 이에 대해서는 후술하는 비교예와의 비교를 통해 상세하게 설명될 것이다.

이제, 위에서 설명한 본 발명에 따른 발포 부자 제조방법의 각 최적 조건을 뒷받침하는 실험 결과를 설명한다.

실험 1

실험 1은 다른 배합의 FMB로 제조된 발포 부자의 가스 배출량을 도출한 것이다. 아래 [표 1]은 실시예와 두 비교예의 배합 비율을 나타내며, [표 2]는 실시예와 두 비교예에서의 가스 배출량을 나타낸다.

구분	실시예	비교예 1	비교예 2
구분	중량%	중량%	중량%
NBR+보강제	55	54	54
페놀수지	18	16	17
가류제(황)	14	21	19
기타 첨가제	13	9	10
합계	100	100	100

구분	실시예(ppm)	비교예 1(ppm)	비교예 2(ppm)	목표(ppm)
NH₃	18	60	35	20
H₂S	6	30	18	10

실험 1을 통해 가류제로 사용된 황이 14 중량%인 경우에 황화수소 가스와 암모니아가스의 배출량이 각각 6ppm과 18ppm으로서 목표를 달성함이 확인되었다.

저유황 배합 시 가류 시간이 증가하면 가류가 완전히 이루어지지 않은 미가류 현상이 발생하는데 이를 억제하는 방안이 요구된다.

실험 2

실험 2는 혼련시간 변화에 따른 발포 부자의 특성 변화를 알아보기 위하여 제작된 시편을 5MPa의 수압과 적용시간 1분 상태에서 수압시험을 실행하고 중량 변화를 확인한 것이다. 물성이 약한 제품은 내압력이 약하여 수압시험 동안 물이 시편 조직 속으로 침투하는 비율이 높아서 중량 변화율이 높게 나타난다. [표 3]은 실험 2의 결과를 보여준다.

혼련시간	항목	시험전 무게(g)	시험후 무게(g)	변화율(%)
10분	평균	8.9983	9.0249	0.30
	최대	9.0331	9.4545	4.72
	최소	8.9663	8.9692	0.03
20분	평균	8.9733	8.9911	0.20
	최대	9.0157	8.9205	1.35
	최소	8.9150	8.9205	0.02
30분	평균	8.9983	9.0249	0.11
	최대	9.0331	9.4545	0.78
	최소	8.9663	8.9692	0.00
40분	평균	8.9983	9.0249	0.15
	최대	9.0331	9.4545	0.81
	최소	8.9663	8.9692	0.01

[표 3]으로부터 혼련 공정에서 최적의 혼련시간은 약 30분이라는 것이 확인된다.

실험 3

실험 3은 혼련 공정에서 최적의 혼련 온도를 알기 위하여 롤러덤핑 온도에 따라 다르게 제작된 시편을 오일에 대한 침적 시험을 수행하여 시편의 중량 변화를 확인한 것이다. 60℃의 온도조건을 갖는 시험유(Fuel-D가 사용됨)에 시편을 72시간 침적시킨 후 중량변화를 확인하였다. [표 4]는 실험 3의 결과를 보여준다.

롤러덤핑온도	시험전 무게(g)	시험후 무게(g)	변화율(%)
40℃	6.9844	7.0463	0.89
60℃	6.9900	7.0494	0.85
70℃	6.9541	6.9903	0.52

[표 4]에 의하면, 롤러덤핑온도가 높을수록 발포 부자의 중량 변화율이 낮아서 향상된 물성을 보이지만, 70℃의 경우 혼련시 다수의 시편에 과가류 현상(표면 갈라짐 현상)이 발생하므로, 이를 고려할 때 롤러덤핑온도는 약 60℃인 것이 가장 바람직하다.

실험 4

실험 4는 황 혼합비율 변화에 따른 발포 부자의 특성 변화를 확인하는 것으로서, 침적 시험에 대한 무게 변화가 측정되었다. [표 5]는 실험 4의 결과를 보여준다.

황(S) 혼합비율(%)	시험전 무게(g)	시험후 무게(g)	변화율(%)
14%	4.7346	4.8115	1.62
16%	4.7447	4.8400	2.01
18%	4.7447	4.8659	2.56

[표 5]에 의하면, 황 혼합비율이 14%인 시편에서 변화율이 가장 낮아서 유체 투과성이 양호한 것으로 확인되었다.

실험 5

실험 5는 숙성 공정에서 온장고 투입 여부에 따른 발포 부자의 불량을 확인하는 것으로서, 온장고에 투입하는 경우 50℃에서 1시간 투입된다. [표 6]는 실험 5의 결과를 백만개 당 불량 개수 단위인 ppm(Part per Million)로 보여준다.

항목	온장고 투입(ppm)	온장고 미투입(ppm)
외관	3,945	39,448
기포	0	0
황(S)	0	0
이물질	0	0

[표 6]으로부터 온장고에 투입하여 숙성하는 경우에 불량률이 현저하게 낮아짐이 확인된다.

실험 6

실험 6은 숙성 공정에서 숙성시간 변화에 따른 발포 부자의 불량률을 분석하기 위한 것으로서, 여러 발포 부자 제품 중에 서로 다른 금형으로 제작된 SMF-58(A)와 SMF-58(B)를 가지고 숙성시간에 따른 불량률을 확인 한 것이다. [표 7]은 SMF-58(A)에 대한 실험 6의 결과이고, [표 7]은 SMF-58(B)에 대한 실험 6의 결과이다.

숙성기간(일)	2	3	4	5	6	7
불량률(ppm)	6,706	6,421	8,713	3,456	4,438	4,873

숙성기간(일)	2	3	4	5	6	7
불량률(ppm)	4,195	3,973	7,096	2,770	3,158	3,966

[표 7]과 [표 8]로부터 최적의 숙성 기간은 약 5일인 것으로 확인된다.

실험 7

실험 7은 성형 단계에서 가류 시간에 따른 미가류 발생을 확인하기 위한 것으로서, 결과는 도 1의 그래프에 나타난 바와 같다. 도 1에 나타나는 바와 같이 가류시간은 3300초 이상인 것이 바람직한데, 공정의 최적화를 고려할 때 3300초인 것이 가장 바람직하다.

실험 8

실험 8은 성형 단계에서 성형 온도에 따른 미가류 발생을 확인하기 위한 것으로서, 온도는 성형 장치의 상부 플레이트와 하부 플레이트의 온도에 의해 조절된다. 실험 8에서 성형 시간은 5min/shot, 압력은 50kgf/㎠로 고정된다. 실험 8의 결과는 도 2의 그래프를 통해 확인된다. 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 상부 플레이트의 온도가 170℃, 하부 플레이트의 온도가 190℃인 경우가 바람직하다는 것이 확인된다.

실험 9

실험 9는 성형 단계에서 성형 압력에 따른 미가류 발생을 확인하기 위한 것으로서, 성형 시간은 5min/shot, 상부 플레이트 온도는 170℃ 하부 플레이트 온도는 190℃로 고정되어서 수행된다. 실험 9의 결과는 도 3의 그래프를 통해 확인된다. 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 압력이 50kgf/㎠인 경우에 바람직하다는 것이 확인된다.

실험 10

실험 10은 성형 단계에서 냉각시간에 따른 미가류 발생을 확인하기 위한 것으로서, 성형 시간은 5min/shot, 상부 플레이트 온도는 170℃ 하부 플레이트 온도는 190℃, 압력 50kgf/㎠으로 고정된 상태에서, 냉각시간이 1300초, 1500초, 2000초인 경우에 대해 수행되었다. 실험 10의 결과는 냉각시간에 따른 미가류 발생 분포를 도시한 도 4를 통해 확인된다. 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 냉각시간이 1300초인 경우에 바람직하다는 것이 확인된다.

다양한 실험을 거치면서 미가류는 성형 단계에서 외부 온도의 영향을 많이 받는 금형의 사이드와 근접한 위치에 발생한다는 것이 확인되었으며, 이에 대응하여 금형의 측면에 방열막을 설치하여 미가류 발생을 개선하였다. 도 5의 좌측에는 종래의 금형의 측면이 도시되어 있으며, 우측에는 방열막이 추가로 설치된 상태가 도시되어 있다. 도 5의 우측 사진에서 두 화살표 사이의 부분에 설치된 것이 방열막이다.

Claims

혼련 공정을 통해 제조된 시트 형태의 발포 부자 제조용 FMB(Final Master Batch)를 준비하는 FMB 준비 단계;
상기 FMB를 숙성시키는 숙성 단계; 및
상기 숙성 단계를 통해 숙성된 상기 FMB를 가류성형하여 발포 성형체를 형성하는 성형 단계를 포함하며,
상기 FMB는 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 보강제, 페놀수지, 가류제인 황을 포함하고, 상기 황은 상기 FMB 중 최대 14중량%를 차지하며,
상기 혼련 공정에서 혼련 시간은 30분이고, 혼련 온도는 60℃인 것을 특징으로 하는 발포 부자의 제조방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 숙성 단계에서 숙성 온도는 48℃ 내지 52℃이고, 숙성 기간은 115시간 내지 125시간인 것을 특징으로 하는 발포 부자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 성형 단계에서 가류 시간은 3300초이고, 상판과 하판 각각의 온도는 170℃와 190℃이며, 압력은 50kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 발포 부자의 제조방법.