CN109880196B - 一种丁腈橡胶组合物及其发泡材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丁腈橡胶组合物，主要含有以下原料：丁腈橡胶100重量份；酚醛树脂10～40重量份；聚乙烯醇缩丁醛10～30重量份；改性剂30～50重量份。本发明采用酚醛树脂作为硫化剂，克服材料作为金属管道，尤其是铜管、涂锌钢管等管道的保温层使用时硫磺腐蚀管道，导致管道变黑的问题；且与含铜、银覆层的电子线路板或其他金属制品接触或间接接触时，不产生腐蚀发黑的现象。添加多种耐老化改性剂，能长期保持其弹性，不产生开裂现象。由其制成的发泡材料可以用于包装、建筑、建材、电子、交通、农业等领域。

Description

一种丁腈橡胶组合物及其发泡材料

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种丁腈橡胶组合物。

背景技术

目前，橡塑发泡材料已经广泛应用于空调、冰箱等家用电器和室外管道的保温及电子仪表等领域。现有的橡塑发泡材料多为硫磺硫化，在实际使用过程中经常会出现金属管道被腐蚀变黑的现象，既影响美观又缩短了使用寿命。

同时，现有的橡塑发泡材料在高温下易老化，从而丧失弹性甚至发生开裂，造成保温性能下降，影响使用效果。且现有的泡沫材料阻燃性能较差，难以应用于某些特殊的场所或者工作条件。

中国专利申请号为CN201810562140.6的发明专利公开了一种低密度软质聚氯乙烯发泡塑料，以丁腈橡胶和聚氯乙烯树脂作为基体材料，采用偶氮二甲酰胺作为发泡剂，过氧化物作为硫化剂，制得密度在0.27～0.29g/cm³、孔径为55～70μm的泡沫材料。但是该泡沫材料采用过氧化物作为硫化剂，所得材料有明显异味，且没有解决聚氯乙烯树脂高温下的分解问题，阻燃效果较差。

中国专利申请号为CN201711455748.0的发明专利公开了一种无单质硫橡塑绝热保温材料，该材料以丁腈橡胶和聚氯乙烯树脂作为基体材料，采用偶氮二甲酰胺作为发泡剂，N-间苯撑双马来酰亚胺作为硫化剂，制得保温性能良好的泡沫材料。该泡沫材料中不含有单质硫，不会产生腐蚀管道的现象。但该硫化体系交联密度不够，回弹性虽好，但强度不够，且硫化时间较长，实际生产效率不高。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种丁腈橡胶组合物，由其制备的泡沫材料克服了硫磺硫化体系的缺点，与含铜、银覆层的电子线路板或家电空调的铜管及其他金属制品接触或间接接触时，不产生腐蚀发黑的现象。长期使用能够保持弹性，不发生开裂现象，并且在兼有保温性能的同时大大提高了阻燃性能，适用于多种场合。

为达到以上目的，本发明采取的方案是：提供一种丁腈橡胶组合物，含有如下组份：丁腈橡胶100重量份；酚醛树脂10～40重量份；聚乙烯醇缩丁醛10～30重量份；改性剂30～50重量份。

其中，丁腈橡胶是丁二烯-丙烯腈共聚物。它作为基体材料，为硫化反应的主体，在交联后提供良好的弹性与耐高温性能，且丁腈橡胶在耐光，耐热引起的老化方面也有非常好的表现。通过控制丁腈橡胶加入量可得到不同软硬程度的泡沫材料。

进一步的，丁腈橡胶的门尼黏度在20～130Mooney之间，进一步优选门尼黏度在80～100Mooney的硬质丁腈橡胶。丁腈橡胶的门尼黏度太低，则由所述组合物制备的发泡材料力学性能较差；门尼黏度太高，则由所述组合物制备的组合物黏度太大，难以形成均匀的泡孔。

酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在酸性或者碱性催化剂条件下缩聚而成的树脂。酚醛树脂硫化体系克服了硫磺硫化腐蚀管道的问题，也克服了过氧化物硫化有异味的问题。酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。本发明的丁腈橡胶组合物中，以丁腈橡胶为100重量份计，酚醛树脂为10～40重量份。加入量过少硫化后的产品强度较低，发泡时泡孔可能会破裂；加入量过多，体系中树脂的含量过多，加工困难，且发泡时气体扩散困难，泡孔较小。

在上述技术方案的基础上，酚醛树脂是热塑性酚醛树脂或者热固性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂优选2123酚醛树脂(苯酚甲醛树脂)，热固性酚醛树脂优选2402酚醛树脂(对叔丁基苯酚甲醛树脂)。

在上述技术方案的基础上，酚醛树脂中羟甲基是参与硫化反应的基团，羟甲基含量低则交联密度下降，材料强度下降，为保证充分的交联密度，进一步优选，酚醛树脂的羟甲基含量在8％以上。

进一步的，聚乙烯醇缩丁醛是聚乙烯醇和丁醛的缩合物。聚乙烯醇缩丁醛的加入，防止聚氯乙烯比例过高时在高温下的分解，又降低了体系的黏度，改善了材料的加工性能。本发明的丁腈橡胶组合物中，以丁腈橡胶为100重量份计，聚乙烯醇缩丁醛为10～30重量份。加入量过少起不到效果，加入量过多则体系黏度过低，加工时易粘辊，发泡时泡孔易破裂。进一步的，将所述的聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇中，配成10％的溶液，在20℃、60rpm下的旋转黏度为800～1200mPa·s。

本发明的丁腈橡胶组合物中还添加了一定含量的改性剂。所述的改性剂是聚氯乙烯、氯化聚乙烯中的一种或者两种。改性剂可改善加工性能，也降低了成本。本发明的丁腈橡胶组合物中，以丁腈橡胶为100重量份计，改性剂为30～50重量份。加入量少达不到所需的初始强度，加入量过多，发泡材料的弹性下降，且高温下改性剂不稳定易分解。

聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成。一直以来聚氯乙烯树脂因为其与丁腈橡胶极好的相容性得到了广泛的应用，在本发明的组合物中，聚氯乙烯树脂提供了发泡材料的初始强度，同时提高了泡沫材料的阻燃性能。

聚氯乙烯树脂有悬浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯树脂。本发明的所述的聚氯乙烯树脂优选悬浮法聚氯乙烯，并且溶解度参数应与所选的丁腈橡胶相近。以丁腈橡胶为100重量份计，所述的聚氯乙烯的加入量为30～50份。

本发明所述的丁腈橡胶组合物中，还含有热稳定剂、防老化剂、增塑剂、硫化促进剂、发泡剂、助发泡剂或填充剂中的一种或多种。

进一步的，上面所述的热稳定剂是带有阻燃性能的水滑石([Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃]·4H₂O)、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种。由于酚醛树脂硫化的温度要求较高，在此温度下聚氯乙烯可能会分解，所以需要添加热稳定剂提高各组分的热稳定性。

进一步的，所述的防老剂是防老剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)中的一种或两种。生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等环境因素的影响而发生物理或化学变化，使性能下降，所以需要添加防老剂来抑制这种现象。进一步的，增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、三乙二醇二异辛酸酯或者氯化石蜡52#(含氯量为52％±2)中的一种或多种，优选氯化石蜡52#。以丁腈橡胶为100重量份计，优选增塑剂的加入量为0.01～50份，加入量少时可制得硬质的泡沫材料，加入量多时可制得软质泡沫材料。

进一步的，所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂2402，硫化促进剂为氯化亚锡二水合物、氯化亚铁六水合物或含有1.5个结晶水的氯化锌，优选氯化亚锡二水合物。酚醛树脂硫化速率慢，故需要加入卤化物提高硫化活性。

进一步的，所述的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂2123，硫化促进剂为六次甲基四胺和尿素，六次甲基四胺和尿素共用可作为热塑性酚醛树脂的固化剂。

进一步的，发泡剂是偶氮二甲酰胺、4,4’氧代双苯磺酰肼或者N,N-二亚硝基五亚甲基四胺的一种或者多种，优选偶氮二甲酰胺。本发明通过加入化学发泡剂的方法，在高温下分解产生气体制得泡沫材料。

发泡剂偶氮二甲酰胺的分解温度为205～215℃，发气量220mL/g左右。进一步的，以丁腈橡胶为100重量份计，发泡剂的加入量优选5～20份。发泡剂加入量过少，泡孔少，材料达不到所需密度，发泡剂加入量过多，泡孔破裂、塌陷。

进一步的，由于发泡剂的分解温度高于硫化反应温度，需要加入助发泡剂调节发泡剂分解温度。助发泡剂为氧化锌、硬酯酸钙、硬酯酸锌中的一种或多种。以丁腈橡胶为100重量份计，助发泡剂的加入量优选为0.5～1.5重量份。助发泡剂含量过少，达不到降低发泡剂分解温度的效果，含量过高，发泡剂分解温度过低，先于硫化反应，则泡孔破裂，得不到所需的闭孔材料。

进一步的，为了提高材料强度和降低成本，需要添加填充剂。在上述技术方案的基础上，填充剂优选为炭黑、白炭黑、高岭土、短纤维或者碳酸钙的一种或者多种，以丁腈橡胶为100重量份计，填料的加入量优选20～50重量份。填料加入量过少达不到补强的效果，过多容易造成加工困难的问题。

本发明所述的丁腈橡胶组合物可以通过公知的方法制备。例如，可以通过以下步骤制备：

按配方准备好制备组合物的各种原料；将聚氯乙烯与稳定剂充分混合均匀，加入增塑剂，置于70～80℃烘箱中4～5h，每隔半小时搅拌一次，使聚氯乙烯充分吸收增塑剂，充分吸收了增塑剂的聚氯乙烯蓬松但没有潮湿感。将丁腈橡胶切割成小块投入密炼机中，塑炼2～3min后，加入增塑好的聚氯乙烯、改性剂、防老剂进行混炼，混炼温度130℃～150℃，转速100r/min，5～6min后出料。按配方准备好硫化剂、硫化促进剂、发泡剂以及填料。在常温开炼机上，待混炼胶料包辊后依次加入促进剂、填料、硫化剂，最后加入发泡剂，薄通数次，打三角包数次，调节辊距3～4mm出片。

本发明所述的丁腈橡胶组合物的发泡可以通过公知的方法制备。例如，可以通过以下步骤制备：

将按之前所述方法制得的材料剪切成适当大小的片材，模压发泡：在平板硫化机上，于模具中，加入适量片材，170～190℃模压发泡5～10min，压力10Mpa，卸除压力后发泡体从模具中弹出，或者冷却后定型后从模具中取出。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用聚乙烯醇缩丁醛与聚氯乙烯、氯化聚乙烯树脂的一种或者两种作为耐老化改性剂，采用氯化石蜡作为增塑剂，防老化及阻燃性能明显提高，能长期保持其弹性，不会发生开裂现象，增加使用寿命；采用酚醛树脂作为硫化剂，不再采用传统的硫磺作为硫化剂，克服材料作为金属管道，尤其是铜管、涂锌钢管等管道的保温层使用时硫磺腐蚀管道，导致管道变黑的问题；且与含铜、银覆层的电子线路板或其他金属制品接触或间接接触时，不产生腐蚀发黑的现象。采用多种带有阻燃性能的助剂，在提高材料性能的同时也赋予了材料一定的阻燃性能。制得的丁腈橡胶组合物用于发泡材料，泡沫回弹性好，结构稳定，并且具有一定的机械性能。制备方法简单易行，且可通过调整各种助剂的含量，制得硬质、软质、闭孔率高、闭孔率低等不同性能的发泡材料，可以用于包装、建筑、建材、电子、交通、农业等诸多领域。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

本发明涉及的测试项目及其测定方法如下，如无特别说明，各测试都在25℃下进行。本发明的测试项目及其测试方法：

旋转黏度测试：在60士2℃水浴中，将聚乙烯醇缩丁醛溶于无水乙醇，制成10％的溶液，再在20℃室温下测定其黏度，测定仪器为NDJ-8S型旋转黏度计，3号转子，60rpm。

表观密度测试：将泡沫材料裁成形状规则的样品，按照GB/T6343-2009测试泡沫材料的表观密度，测试五次取平均值。

闭孔率测试：泡沫样品放入比重瓶，测定溢出水的体积，即为闭孔部分的体积。将泡沫裁剪成形状规则的样品，按照GB/T 6343-2009测量样品的表观体积。闭孔部分的体积比上样品的表观体积即可得闭孔率，测试三次取平均值。

发泡效果：切开发泡后的材料，肉眼观察泡孔的大小及均匀程度，观察是否有泡孔破裂或塌陷的现象。

腐蚀测试：将泡沫材料与铜管放置在同一个密闭的自封袋中，室温下存放一周后取出，观察铜管表面是否有腐蚀发黑现象。

实施例和对比例中使用的原料列于表1。

表1原料来源及相关物性指标

实施例和对比例：

按表2所示配方准备好泡沫材料的各种原料；将聚氯乙烯与稳定剂充分混合均匀，加入增塑剂，置于80℃烘箱中4h，每隔半小时搅拌一次，使聚氯乙烯充分吸收增塑剂，充分吸收了增塑剂的聚氯乙烯蓬松但没有潮湿感。将丁腈橡胶切割成小块投入密炼机中，混炼温度130℃转速100r/min，塑炼3min后，加入增塑好的聚氯乙烯、防老化改性剂、防老剂，再混炼5min后出料，得到混炼胶料。

进一步，按表3-4所示配方准备好硫化剂、硫化活性剂、硫化促进剂、发泡剂。在常温开炼机上，待混炼胶料包辊后依次加入促进剂、活性剂、硫化剂，最后加入发泡剂，薄通三次，打三角包九次，调节辊距至3mm出片。

将产物剪切成适当大小的片材。模压发泡：在平板硫化机上，于模具中，加入适量片材，190℃模压发泡10min，压力10MPa，卸除压力后发泡体从模具中弹出，或者冷却定型从模具中取出。

表2

表3

表4

表5

从表5可以看出，在实施例中，各种原料处于优选范围内时，可以得到不同性能的泡沫材料，不在优选范围内时，则会出现气体溢出、材料破裂、塌陷等现象。通过调整各种助剂的含量可以制得软质、硬质、闭孔率高、闭孔率低、泡孔大、泡孔小等不同性能的发泡材料，且与硫磺硫化相比不会产生腐蚀金属的现象。

Claims (6)

1.一种丁腈橡胶组合物，其特征在于，含有如下组份：

丁腈橡胶100重量份；

酚醛树脂10～25重量份；

聚乙烯醇缩丁醛10～30重量份；

改性剂30～50重量份；

发泡剂5～20重量份；

还含有热稳定剂、防老化剂、增塑剂、硫化促进剂、助发泡剂或填充剂中的一种或多种；所述的酚醛树脂是热塑性酚醛树脂，所述的改性剂是聚氯乙烯或氯化聚乙烯中的一种或多种，且所述的硫化促进剂为六次甲基四胺和尿素；所述的发泡剂是偶氮二甲酰胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼或者N,N-二亚硝基五亚甲基四胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述的聚乙烯醇缩丁醛在20℃、60rpm下，聚乙烯醇缩丁醛含量为10％的乙醇溶液的旋转黏度为800～1200mPa·s。

3.根据权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述的热稳定剂是带有阻燃性能的水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种；所述的防老剂是防老剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)或抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)中的一种或两种；所述的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、三乙二醇二异辛酸酯或氯化石蜡中的一种或多种；所述的发泡助剂是氧化锌、尿素、硬酯酸钙、硬酯酸锌中的一种或多种；所述的填充剂是炭黑、白炭黑、高岭土、短纤维或碳酸钙的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述的热塑性酚醛树脂是2123酚醛树脂。

5.权利要求1～4任一项所述的丁腈橡胶组合物制备的发泡材料。

6.权利要求5所述的发泡材料在包装、建筑、建材、电子、交通、农业领域中的应用。