KR100299423B1 - 축광성폴리에스테르필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 축광성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 60 중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 극한점도 0.4 내지 0.9dl/g의 폴리에스테르 수지에 알칼리토류 알루미늄산 형광체 3 내지 30 중량%가 첨가된 제 1 고분자층 및 상기 폴리에스테르 수지에 백색안료 5 내지 20 중량%가 첨가된 제 2 고분자층을 1:1 내지 3:1의 두께비로 포함하는 본 발명의 축광성 폴리에스테르 필름은 잔광휘도 및 시간, 및 내광성이 우수하여 태양빛 또는 전등빛 중의 자외선을 흡수함으로써 비연속적인 광원 또는 어두운 곳에서도 고휘도를 나타낼 수 있으며, 충격강도와 유연성이 우수하고 열과 태양 광선에 의한 변색이 적어 옥내는 물론 옥외의 도로 표지판 등의 각종 인식 표지 및 광고판에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

축광성 폴리에스테르 필름{LIGHT STORING POLYESTER FILM}

본 발명은 축광성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리에스테르 수지에 알칼리토류 알루미늄산 형광체를 첨가한 고분자층과 폴리에스테르 수지에 백색안료를 첨가한 고분자층을 적층시킴으로써 폴리에스테르의 고유 특성을 유지하면서 비연속적인 광원하에서도 고휘도를 나타내고 내광성이 우수한 축광성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 각종 표지판, 인식표지, 광고물 등의 디스플레이(display)용 소재로서 PET 백색 필름, PET 광확산 필름, 아크릴, 폴리염화비닐시트, 폴리카보네이트 등이 사용되고 있다. 그러나 이들 소재는 야간 또는 연속적으로 광원이 없는 어두운 공간에서는 인식이 불가능하여 광원 또는 야간에도 식별이 가능한 장치를 별도로 설치해야 하기 때문에 추가의 설비비 및 유지 비용이 소요되어 비경제적이다. 또한 이들 소재를 비상구, 소화기 등의 인식 표지에 사용한 경우 전원 공급이 불가능한 화재 등의 비상 사태시 제기능을 발휘하지 못하는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 황화아연계 형광체 또는 황화칼슘계 형광체를 첨가시킨소재가 개발된 바 있으나, 이는 열안정성이 불량하여 가공상에 문제점이 있으며 축광 휘도가 낮아 악세사리 등의 장식용으로만 제한적으로 사용되고 있는 실정이다. 또한 알칼리토류 알루미늄산 형광체를 첨가시킨 소재도 개발되고 있으나 이 또한 잔광휘도가 충분치 않아 실용화에 어려움이 있고, 이를 해결하기 위해 필름의 두께를 증가시키거나 첨가량을 증가시킨 바 있으나, 이 경우에는 필름의 성형성이 불량해지고, 비용 또한 크게 증가하여 실용화에 제한이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 야간이나 비연속적인 광원하에서도 고휘도에 의한 인식이 가능한 축광성 폴리에스테르 필름을 개발하기 위해 계속 연구를 진행한 결과, 화학 및 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여 의료용 및 각종 산업용 기재로 광범위하게 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)로 대표되는 폴리에스테르 수지에 긴 잔광성을 갖는 알칼리토류 알루미늄산 형광체를 첨가시킨 제 1의 고분자층과 상기 폴리에스테르 수지에 굴절율이 높은 백색안료를 첨가시킨 제 2의 고분자층을 적층시킨 필름을 제조함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르의 고유한 특성을 유지하면서도 비연속적인 광원하에서도 고휘도를 발휘하고 내광성이 우수한 축광성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 60 중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 극한점도 0.4 내지 0.9dl/g의 폴리에스테르 수지에 알칼리토류 알루미늄산 형광체 3 내지 30 중량%가 첨가된 제 1 고분자 수지층 및 상기 폴리에스테르 수지에 백색안료 5 내지 20 중량%가 첨가된 제 2 고분자 수지층을 1:1 내지 3:1의 두께비로 포함하는 축광성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 필름에 사용되는 폴리에스테르는 방향족 디카복실산을 주성분으로 하는 산 성분과 알킬렌 글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈레이트산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 디페녹시에탄디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 안트라센디카복실산 및 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카복실산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산이 바람직하다. 알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 에틸렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르는 60 중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 단독폴리에스테르이고, 40 중량% 이내에서는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 5-나트륨 술포레졸신 등의 디올 화합물; 아디프산 및 5-나트륨 술포이소프탈산 등의 디카복실산; 및 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 다관능 디카복실산 등의 공중합 성분과 공중합할 수 있다.

상기와 같이 구성된 본 발명의 폴리에스테르는 0.4 내지 0.9dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 0.8dl/g의 극한점도(35℃에서 오르토-클로로페놀 25㎖ 당 0.3g의 농도로 측정)를 갖는다. 극한점도가 0.4dl/g 미만인 경우에는 연신중 파단이 빈번히 발생하여 생산성이 크게 저하될 뿐 아니라 최종 필름에서 기계적 강도 등 물성의 저하가 일어나 바람직하지 않으며, 극한점도 0.9dl/g을 초과하는 경우에는 지나치게 용융점도가 상승하여 전단 응력의 증가로 압출 불안정 등 제조공정상 어려움이 발생하여 후공정에서 생산성이 크게 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 폴리에스테르 수지 중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 중축합촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블로킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 첨가될 수 있다.

본 발명의 축광성 필름은 제 1 고분자 수지층과 제 2 고분자 수지층이 공압출된 폴리에스테르 필름으로서 제 1 고분자 수지층과 제 2 고분자 수지층의 두께비는 1:1 내지 3:1이다. 두께비가 1:1 미만이면(즉, 제 1 고분자 수지층의 두께가 보다 얇으면) 제품에 적절한 휘도가 주어지지 않으며, 3:1을 초과할 경우(즉, 제 1 고분자 수지층의 두께가 너무 두꺼우면) 제품의 단가가 높아지게 되는 단점이 있다.

제 1 고분자 수지층에 사용하는 알칼리토류 알루미늄산 형광체는 2.0 내지 20㎛의 평균입경을 가지며, 첨가량은 3 내지 30 중량%가 바람직하다. 첨가량이 3중량% 미만이면 잔광휘도가 낮아지고, 30 중량%를 초과하여 첨가하면 잔광휘도의 개선효과가 미미해지고 성형성이 불량해지는 단점이 있다. 알칼리토류 알루미늄산 형광체의 예로서는 알루미늄산 스트론튬, 알루미늄산 칼슘 및 이들의 혼합물이 있으며, 특히 알루미늄산 스트론튬이 바람직하다. 알루미늄산 형광체는 자외선 여기에 의해서 발광 중심을 형성하고 있는 기저 준위에 정공이 생기고, 이 정공은 실온에서 곧바로 가전자대로 해방되어 가전자대를 통해서 포획의 중심에 잡힌다. 여기 정지후 포획 중심에 잡힌 정공은 경시적으로 실온의 열에너지에 의해서 해방되어 기저 준위로 되돌아 가게 되며, 이 때 전자와 정공이 재결합하여 발광을 만들어 낸다. 이러한 알칼리토류 알루미늄산 형광체를 충진제로 사용하여 고휘도의 빛을 발광하기 위해서는 많은 양의 자외선을 흡수하는 것이 좋으며 이를 위해서는 알칼리토류 알루미늄산 형광체를 면배향시키는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 필름의 총연신비를 6배 이상으로 하고, 필름의 총두께는 200 내지 350㎛로 하는 것이 바람직하다. 총연신비가 6배 미만이면 면배향이 이루어지지 않아 잔광휘도가 낮아지게 되는 문제점이 있고, 필름의 두께가 200㎛ 미만이면 잔광휘도 개선효과가 없으며, 350㎛를 초과할 경우 제조단가에 대한 잔광휘도 개선효과가 떨어져 비경제적이다.

상기 알루미늄산 형광체는 실란 커플링제로 표면처리될 수도 있으며, 실란 커플링제로는 상업적으로 시판하는 것들을 구입하여 사용할 수 있으며, 형광체 중량기준 0.01 내지 5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 고분자 수지층에 사용되는 백색안료는 0.2 내지 2㎛의 평균입경을 가지며, 5 내지 20 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 5 중량%미만이면 반사율이 감소하여 여기시간이 길어지며 잔광휘도가 낮아지게 되고, 20 중량%를 초과하여 첨가하면 필름의 성형성이 불량해지는 단점이 있다. 백색안료의 예로 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연 및 이의 혼합물이 바람직하다. 백색안료는 굴절율이 매우 높아 제 1 고분자 수지층을 통과한 빛을 반사시킴으로써 제 1 고분자 수지층의 알칼리토류 알루미늄산 형광체의 여기를 촉진시키며, 발광시에도 동일한 효과를 주어 발광휘도를 크게 증가시키는 역할을 한다.

또한 본 발명의 필름의 제 1 또는 제 2 고분자 수지층에는 형광유기안료가 첨가될 수 있는데, 그의 예로는 비스벤조아졸 계통이 바람직하다. 형광유기안료는 자외선 영역에서 광에너지를 흡수하여 가시광선의 단파장 영역으로 에너지를 전위시켜 광을 발산시킴으로써 무기물만 투입할 때 가시광선 단파장 반사율이 낮게 되는 현상을 개선시키는 역할을 한다. 필름의 가시광선 단파장 영역인 440nm에서의 반사율이 75% 이상인 것이 바람직하며, 이를 위해서는 상기 형광유기안료를 0.02 내지 0.1 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제들은 최종 필름에서의 필요 농도만큼 에틸렌글리콜로 슬러리화하여 에스테르 교환 반응이나 중축합 반응 중에 직접 투입하거나, 전체 또는 일부의 첨가제가 고농도로 투입된 폴리에스테르 중축합물을 제조한 후 압출 성형공정에서 첨가제가 투입되지 않거나 또는 일부의 첨가제가 고농도로 투입된 폴리에스테르 중축합물과 혼합하는 마스터칩 제조 방식이 있는데, 전자는 대량 생산에 유리하고, 후자는 마스터 배치 칩의 희석정도에 따라 첨가제의 투입농도 조절이 용이하며 필름의 소량 다품종화에 적합하다. 본 발명의 첨가제들의 분산효과를 최대한 향상시키기 위해서는 60 내지 80 중량%를 갖는 폴리에스테르 마스터 칩을 1차 컴파운딩한 후 일반 칩과 2차 혼합 희석하여 필름을 제조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 우수한 분산효과를 얻고 황변현상을 방지하기 위해서는 컴파운딩 공정 조건을 조절하는 것이 매우 중요하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기의 첨가제를 포함하는 폴리에스테르를 티-다이법, 인플레이션법 등에 의하여 용융압출하여 극한 점도 0.4 내지 0.9dl/g를 갖는 미연신 시트를 만든 후, 이를 적어도 일축 연신하고 열고정함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 본 발명의 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하고, 필요에 따라 필름 표면에 코로나 방전처리, 다른 수지의 코팅, 라미네이션 및 공압출 등 모든 종류의 표면처리를 할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 잔광휘도

D65 표준광원 200룩스(JIS K5120)로 4 분간 조사한 후 20 분후 잔광휘도를 휘도계를 사용하여 측정하였다.

(2) 잔광시간

잔광휘도가 인간이 인식 가능한 0.32 mcd/㎡까지 감소하는데 요구되는 시간을 측정하였다.

(3) 여기시간

D65 표준 광원 200룩스로 여기하는 경우 잔광휘도가 포화되는 시간을 측정하였다.

실시예 1

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:2의 당량비로 혼합하고 에스테르 교환반응 촉매를 넣어 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체인 비스-히드록시에틸렌테레프탈레이트를 생성한 다음 통상의 중합촉매를 넣어 중축합 반응을 완결시켜 고유점도가 0.640dl/g인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리에스테르 수지에 폴리에스테르의 중량을 기준으로하여 평균입경이 10㎛인 알루미늄산 스트론튬 형광체 15 중량%를 넣고 고농도 마스터 칩을 생산하였다. 이 때 컴파운더의 스크류(screw) rpm은 300, 온도는 285℃였다. 이렇게 제조된 칩과 첨가제를 넣지 않은 일반 칩을 1:1의 혼합비로 혼합 희석하여 제 1 고분자 수지를 수득하였다.

또한 상기 제조된 폴리에스테르 수지에 폴리에스테르의 중량을 기준으로하여 평균입경이 0.5㎛인 이산화티타늄 20 중량%를 넣고 고농도 마스터 칩을 생산하였다. 이 때 컴파운더의 스크류(screw) rpm은 300, 온도는 285℃였다. 이렇게 제조된 칩과 첨가제를 넣지 않은 일반 칩을 1:1의 혼합비로 혼합 희석하여 제 2 고분자 수지를 수득하였다.

상기 제조된 제 1 및 제 2 고분자 수지를 각각 융점 30℃의 온도에서 용융시킨 후, 피이드 블록에서 2층으로 적층하여 공압출 다이를 통해 압출하여 2층 시트로 성형한 후 종방향 및 횡방향으로 각각 3.5배씩 연신하고, 200℃의 온도에서 열고정하여 제 1 고분자 수지층과 제 2 고분자 수지층의 두께비가 3:1인 350㎛의 총두께를 갖는 2층의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 최종적으로 제조된 필름의 성능 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 및 2

제조조건들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 필름의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	필름 제조조건	필름 물성
	제 1 고분자 수지층	제 2 고분자 수지층	총연신비	잔광휘도	잔광시간	여기시간
	첨가제	첨가량					두께	첨가제	첨가량	두께
		중량%		㎛	중량%	㎛	mcd/㎡		분	분
실시예 1	알루미늄산 스트론튬	15	263	이산화티타늄	20	87	12.3	400	700≤	20
실시예 2	알루미늄산 스트론튬	15	175	이산화티타늄	20	175	12.3	320	550	23
실시예 3	알루미늄산 스트론튬	15	263	황화아연	20	87	12.3	330	600	25
실시예 4	알루미늄산 스트론튬	15	263	황산바륨	20	87	12.3	320	580	26
비교예 1	알루미늄산 스트론튬	15	350	-	-	-	12.3	300	500	30
비교예 2	알루미늄산 스트론튬	15	175	-	-	-	12.3	170	180	13

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기 표 1에서 알 수 있듯이 잔광휘도 및 시간, 및 내광성이 우수하여 태양빛 또는 전등빛 중의 자외선을 흡수함으로써 비연속적인 광원 또는 어두운 곳에서도 고휘도를 나타내어 도로 표지판 등의 각종 인식 표지, 비상표지 및 광고판에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

1. 60 중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 극한점도 0.4 내지 0.9dl/g의 폴리에스테르 수지에 평균 입경 2.0 내지 20㎛인 알칼리토류 알루미늄산 형광체 3 내지 30 중량%가 첨가된 제 1 고분자 수지층 및 상기 폴리에스테르 수지에 백색안료 5 내지 20중량%가 첨가된 제 2 고분자 수지층을 1:1 내지 3:1의 두께비로 포함하는, 총 연신비가 6배 이상이고 총두께가 200 내지 350㎛인 축광성 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   알칼리토류 알루미늄산 형광체가 알루미늄산 스트론튬, 알루미늄산 칼슘 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 필름.
3. 제 1 항에 있어서,

   알칼리토류 알루미늄산 형광체가 실란커플링제로 표면처리된 것임을 특징으로 하는 필름.
4. 제 1 항에 있어서,

   백색안료가 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 필름.
5. 제 1 항에 있어서,

   제 1 고분자 수지층 및/또는 제 2 고분자 수지층이 형광 유기 안료 0.02 내지 1 중량%를 포함함을 특징으로 하는 필름.