KR100298805B1

KR100298805B1 - 겔화된중합체용액및이의제조방법

Info

Publication number: KR100298805B1
Application number: KR1019930013866A
Authority: KR
Inventors: 존엔웨슬리; 암야드파루우크; 앰마누엘메리테브; 프랜시스티이바아바토
Original assignee: 스콧 톰슨; 콜게이트-파아므올리브캄파니
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 2001-11-22
Also published as: FI109801B; EP0580246B1; BR9302917A; JP3725565B2; GR1001618B; JPH06166881A; MX9304242A; PT101311A; TR28168A; NO306818B1; ZA934893B; CA2100504C; ATE159277T1; FI933258A0; DK0580246T3; ES2111705T3; EP0785225A2; EP0785225A3; EP0580246A1; NO932606D0

Abstract

유기 액체는 아민 중화된 음이온 중합체와 함께 보조 유동 첨가제를 사용하여 매우 효과적으로 겔화될 수 있다. 보조 유동 첨가제는 음이온 중합체의 직선성 및 이의 틱소트로픽 성질을 증가시키는 물질이다. 적합한 보조 유동 첨가제는 양성 산화물 및/또는 지방산 및/또는 지방산염이다.

효과적으로 겔화될 수 있는 유기 액체는 탄화 수소 및 알콜과 같은 연료를 포함하는 유기 용매이다.

Description

[발명의 명칭]

겔화된 중합체 용액 및 이의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 유기 액체의 구조가 자유 유동 액체에서 유동하지 않고 ASTM D 4359 - 84 하에 고체로 여겨지는 액체로 전환된 겔화된 유기 액체에 관한 것이다. 보다 특별하게, 본 발명은 ASTM D 4539-84 하에 고체로 여겨지는 정도로 겔화되는, 연료로 사용될 수 있는 유기 액체에 관한 것이다.

다수 생성물에 유기 액체의 점도를 실질적으로 증가시킬 필요가 있고 이들 유기 액체는 물과의 혼합물로 존재할 수 있다. 자유 유동 액체로서 보다 증점된 조건에서 표면에 유기 액체를 적용하는 것이 더 쉽다. 이는 특히 수직 표면을 갖는 경우이다. 유용하게 증점되는 생성물은 유기물을 기재로한 페인트, 페인트 및 부식물 박리제, 매니큐어 제거제, 로션, 크림, 연고, 샴푸, 가정용 및 상업용 청정제, 오일 드릴링액, 연료 및 석탄 라이터액을 포함한다. 증정된 유기 액체에 대한 더 많은 다른 용도가 있다. 유기 액체가 겔화되면, 이는 또한 상당히 감소된 증발율을 가질 것이다. 실질적으로 감소된 증발율 때문에 유기 액체의 효율이 증가한다.

겔화된 유기 액체에 대한 특히 유용한 분야는 겔화된 연료에 있다. 이들은 교정 또는 이동 용도를 위한 연료일 수 있다.

자동차의 겔화된 연료는 사고시 화재의 위험을 감소시킨다. 이들 겔화된 연료는 자가용, 트럭, 버스, 보우트 및 항공기에 사용될 수 있다. 이는 겔화된 가솔린 또는 디이젤 연료일 수 있다. 또한, 겔화된 연료는 요리를 위한 고정 열원으로서 사용될 수 있다. 상기한 용도를 위해 선택된 연료는 알콜, 대개 메탄올 또는 에탄올일 수 있으나, 또한 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올일 수 있다. 메탄올 및 에탄올 모두 일반적으로 요리를 위해 사용되는 연료이다.

일회용의 겔화된 메탄올 또는 에탄올은 약 200 내지 500 ml 용량을 갖는 용기내에 있다. 이 용기는 체이핑 디쉬 아래에 놓여지고 체이핑 디쉬의 음식 내용물을 따뜻하게 하도록 점화된다. 이들 용기는 용기내 연료 부피에 따라 약 2 내지 5시간 동안 연소할 것이다.

심지없이 연소면에 연료를 운반하기 위해 효과적으로 사용될 연료는 겔화되어야만 한다. 더욱이, 이들 연료는 이들이 ASTM D 4359 - 84 하에 고체로서 분류되도록 겔화되어야 한다. 연료는 정치시 또는 압력 적용하에 겔로부터 분리되지 않아야 한다.

주요 이유는 안정성이다. 겔화된 연료가 ASTM D 4359 - 84 하에 고체로 분류되면 수송 및 저장을 위해 덜 강한 조정을 받을 것이다.

메탄올 또는 에탄올과 같은 구입 가능한 연료에 대한 일반적으로 사용되는 겔화제는 니트로셀룰로스이다. 니트로셀룰로스는 연료를 스폰지형 매트릭스에 보유시킨다. 그러나 이는 실제 겔이 아니다.

연료 중 약간은 물리적으로 니트로셀룰로스로 부터 분리될 수 있다. 전체 결과는 용기 내에 자유 연료가 존재할 수 있다는 것이다. 이는 바람직하지 않다.

U.S. 특허 3,759,674 에는, 알콜과 혼합되었을때 안정한 겔을 형성하기 위한 물 내 특정 에틸렌 - 아크릴산 공중합체 및 아민 유화제의 분산액이 기재되어 있다. 분산액은 에틸렌 - 아크릴산 공중합체 10 내지 20 중량부 및 아민 유화제 약 3 - 4 중량부를 함유한다. 이는 고체 약 10 내지 30중량% 일 것이다. U.S. 특허 3,148,958에는 약한 아민 염기로 중화된 카르복시 비닐 중합체의 사용을 통한 알콜 연료의 겔화가 기재되어 있다. 이는 양호한 연소 특성을 갖는 것으로 기술되는 겔화된 알콜 연료를 결과시킨다. U.S. 특허 4,261,700 및 U.S. 특허 4,365,971 은 각각 알콜 연료를 위한 Carbopol 934 에틸렌 아크릴산 공중합체 겔화제의 사용을 밝힌다. Carbopol 934 는 약한 아민 염기를 사용하여 중화되어 겔을 형성한다. U.S. 특허 3,214,252 에는, 알콜에 대한 겔화제로서 올레핀 - 말레산 무수물 공중합체의 사용이 기재되어 있다. 이들은 히드록시기를 공급할 수 있는 화합물로 겔화된다. U.S. 특허 4,536,188 에는 알콜 - 용해성 금속 화합물을 알콜 연료에 혼입하여 달리 보이지 않는 화염의 가시도를 증가시킴이 기재되어 있다. 또한 U.S. 특허 2,890,257로 부터 나프다 연료를 안정화하기 위해 실리카겔 또는 활성 알루미나를 참가함이 알려져 있다. 이들은 겔화된 연료가 아니다. 또한 아민 중화된 폴리아크릴산 중합체를 사용하여 일련의 용매를 겔화하는 것이 알려져 있다.

이들 참고 문헌의 기재는 흥미로우나 음이온 중합체의 직선성를 증가시키기 위해 보조 유동 첨가제를 함유하는 아민 중화된 음이온 중합체와 같은 알칼리성 화합물의 사용에 의해 용매를 겔화하는데 대한 지시가 없다. 보조 유동 첨가제는 아민 중화된 음이온 중합체 용액의 점도를 증가시키는 물질이다. 음이온 중합체가 용해되고 중화될 때, 음이온 중합체의 직선성이 증가한다. 이 직선성은 보조 유동 첨가제의 사용을 통해 더 증가된다. 용매가 알콜 연료와 같은 연료일 때, 양성(兩性) 금속 산화물 및 임의로 지방산 또는 지방산의 염과 같은 중합체의 구조화를 위한 제제의 사용은 보다 효과적인 연료의 연소를 제공한다. 고체 양성 금속 산화물은 연소면의 연속 표면 밀폐를 형성하는 경향을 감소시키는 것으로 나타난다. 상기 표면 밀폐가 형성되면 연료는 연소될 표면을 통해 분출해야 한다. 이는 소음 및 불규칙 연소를 생성한다. 이는 양성 산화물 보조 유동 첨가제가 사용되면 일어나지 않는다. 또한 개선된 겔이 있다.

본 발명은 개선된 겔화된 용매, 특히 유기 용매 생성에 관한 것이다. 겔화된 유기 용매는 알칸, 알켄, 방향족, 산, 케톤, 알데히드, 오일, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 아민, 알콜 및 에스테르를 포함한다. 겔화된 용매는 광범위한 용도를 갖는다. 특별한 한가지 용도 분야는 겔화된 연료로서이고 한가지 바람직한 구체예로 요리 및 음식 가열을 위한 겔화된 연료로서이다.

겔화된 용매는 약 0.1 내지 10중량%의 염기 중화된 음이온 중합체, 0.1 내지 10중량%의 보조 유동 첨가제를 함유하고 나머지는 적어도 하나의 용매, 및 주로 유기 용매이다. 중화된 음이온 중합체는 바람직하게 가교된 폴리아크릴산 중합체와 같은 아민 중화된 가교된 음이온 중합체이고 약 60,000 내지 10,000,000 의 분자량을 갖는다. 폴리아크릴산 중합체는 아민 염기를 사용하여 중화된다. 음이온 중합체를 더 풀어 이의 직선성을 중가시키도록 하는 보조 유동 첨가제의 존재는 겔화된 유기 용매의 틱소트로픽 성질을 증가시킨다. 보조 유동 첨가제를 함유하지 않는 유사한 겔화된 용매의 점도에 있어 약 10 내지 300% 의 점도가 증가된다.

본 발명은 겔화된 용매, 특히 겔화된 유기 용매에 대한 것이다.

겔화된 유기 용매는 약간의 물을 함유 할수 있으나, 유기물이 우세하므로 이는 겔화된 유기 용매로 여겨질 것이다. 물 함량은 겔화된 조성물의 약 0 내지 약 45중량% 일 수 있고, 많은 경우 0.1 내지 35중량% 일 수 있다. 특별한 구체예로 본 발명은 겔화된 연료에 대한 것이다. 유기 연료 성분은 알칸, 알켄, 알콜, 방향족 또는 이들 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 바람직한 구체예로 연료는 C₁-C₆의 알콜이다.

염기 중화된, 및 대개 아민 중화된, 가교된 음이온 중합체 및 보조 유동 첨가제의 조합은 증가된 틱소트로픽 성질을 결과시킨다.

보조 유동 첨가제는 겔화된 용매의 점도를 약 10 내지 300% 로 증가시킬 것이다. 이는 비교적 소량의 첨가제 첨가에 대해 상당한 증가이다.

중합체 증점제 및 보조 유동 첨가제 둘다 본 발명의 증점된 조성물의 점탄성 유동학에 기여한다. 본 발명에 사용된 바, "점탄성" 또는 "점탄성도"는 탄성(저장)계수(G') 및 탄성(손실)계수(G")가 둘다 적어도 1 내지 150 마이크로 N.m (뉴우튼 미터)의 적용된 토오크 범위내의 응력에 실질적으로 무관하다. 보다 구체적으로, 조성물은 본 발명의 목적을 위해 선형 점탄성인 것으로 여겨지나, 토오크 범위 1내지 150마이크로 N.m 를 초과하면 탄성계수 G'은 최소값 적어도 2,500 다인/㎠, 바람직하게 적어도 3,500 다인/㎠ 를 갖고 500 다인/㎠ 이하, 바람직하게 400 다인/㎠ 이하, 및 특별히 바람직하게 370 다인/㎠ 이하로 변화할 수 있다. 전형적으로, 손실 계수 G"의 변화는 G'보다 적을 것이다. 바람직한 선형 점탄성 조성물의 부가적 특징으로서 G"/G' 의 비(tan∫)는 최소 토오크 범위 1 내지 150 마이크로 N.m 에 걸쳐 1 이하, 바람직하게 0.4 이하, 및 보다 바람직하게 0.2 이하이다.

부가적 설명에 의해, 탄성(저장) 계수 G'은 응력이 조성물에 적용될 때 저장되고 회복되는 에너지의 척도인 한편 점성(손실) 계수 G"은 응력이 적용될 때 열로서 소산되는 에너지 양에 대한 척도이다. 그러므로, tan∫의 값, 0.05 < tan∫ < 1, 바람직하게 0.2 < tan∫ < 0.8은 스트레스 또는 응력이 적용될 때 충분한 에너지를 보유할 것임을 의미한다. 그러므로, 이들 범위내의 tan∫ 값을 갖는 조성물은 또한 고응집성을 가질 것이고, 즉 전단력 또는 응력이 조성물 부분에 적용되어 이를 유동하게 하면, 주변 부분이 따라 유동할 것이다. 본 점탄성 조성물의 이 응집성 결과로, 조성물은 쉽사리 균일하게 및 균질적으로 유동하여 본 조성물을 특성화하는 배합물의 물리적(상) 안정성에 기여할 것이다. 점탄성 특성은 또한 입자에 의해 주변 유체 매체상에 가해지는 응력 때문에 입자의 운동에 저항성을 제공함으로써, 임의의 용해되지 않은 현탁된 입자의 상 분리에 대해서 개선된 물리적 안정성에 기여한다.

개선된 점성도, 및 G' 및 G" 을 얻기 위해 겔 배합물의 구조화를 더 개선시키기 위한 수단은, 실온 내지 약간 고온에서 혼합하고 유기 아민과 같은 과량의 염기 물질의 첨가에 의해 카르복실산기와 같은 음이온 기를 혼합하면서 중화하여 분자량 약 60,000 내지 10,000,000을 갖는 가교된 폴리아크릴산 중합체와 같은 중화된 가교된 음이온 중합체를 형성함으로써 유기용매, 중화된 가교된 폴리아크릴산 중점제와 같은 중화된 가교된 음이온 중합체의 용액을 형성하는 것이다. 아민중화된 가교된 음이온 중합체 용액에 알루미늄 산화물 및/ 또는 지방산 및/ 또는 지방산의 염과 같은 콜로이드성 불용성 입자인 양성 금속 산화물과 같은 보조 유동 첨가제를 혼합하면서 첨가한다. 보조 유동 첨가제와 혼합된 가교된 폴리아크릴산 중합체와 같은 중화된 가교된 음이온 중합체는 중화된 가교된 음이온 중합체 만의 사용에 비해 pH 약 7내지 14를 갖는 유기 중합체 용액의 개선된 G' 및 G" 값, 및 개선된 점성도를 제공한다. 점성도 개선은 고체 함량의 증가 및 유기 용매내 양성 금속 산화물과 중화된 가교된 음이온 중합체의 결합으로부터 초래되고, 이때 폴리아크릴산과 같은 중화된 및 가교된 음이온 중합체의 중합체쇄의 풀림이 일어나 유기용매내 중합체 구조물의 부가적 구조를 제공한다. 연료 조성물, 애프터 쉐이브 겔, 계면활성제 조성물, 경표면 세정 조성물 또는 임의의 선행 언급된 조성물을 형성하기 위해 중화된 가교된 폴리아크릴산 중합체, 용매 및 보조 유동 첨가제의 용액에 다양한 다른 성분들이 첨가될 수 있다. 다른 상업적 및 산업적 조성물이 섬유 세정제, 샴푸, 바닥 세정제, 세정 페이스트, 타일 세정제, 연고, 오븐 세정제, 제약학적 현탁액, 농축 석탄 슬러리, 오일 드릴링 진흙, 세정 프레스포터 및 유기 용매기재 페인트와 같은 다양한 적용을 위해 형성될 수 있다. 이들 조성물은 원하는 조성물을 형성하기 위해 적당한 화학 시료를 중화된 가교된 폴리아크릴산 중합체, 유기용매, 및 보조 유동 첨가제의 중합체 용액에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 유기용매, 폴리아크릴산 중합체와 같은 중화된 가교된 음이온 중합체 및 양성 금속 산화물과 같은 보조 유동 첨가제의 유기 용액은 실온에서 10 라디안/초에서 1 내지 1,000 다인 초/㎠, 보다 바람직하게 30 내지 800 다인 초/㎠ 의 복소 점성 계수를 갖는다. 유기 용액은 0.1 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게 0.2 내지 4.0 중량%의 보조 유동 첨가제, 0.1 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 5.0 중량%의 아민 중화된 가교된 폴리아크릴/ 중합체와 같은 염기 중화된 가교된 음이온 중합체, 및 나머지는 유기 용매, 유기용매의 혼합물, 또는 유기 용매와 물의 혼합물로 구성되며, 이때 중합체 용액은 10라디안/초의 주파수에서 적어도 2,500 다인 /㎠ 의 G' 값 10 라디안/초의 주파수에서 적어도 200 다인 /㎠ 의 G" 값을 갖고, G"/G'의 비는 1 이하이고 G' 은 1 내지 150 마이크로 N.m 의 응력범위에서 실질적으로 일정하다.

유기용액이 10 라디안/초의 주파수에서 적어도 80 다인 /㎠의 G' 값을 갖고 G" 값이 10 라디안/초의 주파수에서 적어도 10 다인 /㎠이고, 이때 G'이 1 내지 100 마이크로 N.m의 응력 범위에 걸쳐 실질적으로 일정하고 G"/G'의 비가 1 이하이며 항복강도가 적어도 5 다인/㎠, 보다 바람직하게 1 내지 1,200 다인/㎠이면, 유기 용액은 다수의 고체 입자, 불혼화성 액체방울 또는 기체상 기포를 위한 현탁 매체로 작용할 수 있는 겔이 될 것이다. 고체입자, 액체방울 또는 기체상 기포는 무기, 유기 또는 중합체성일 수 있다. 용매에 용해되지 않는 고체물질, 액체방울 또는 기체상 기포는 용매에 분해되거나 음이온 중합체의 음이온 기와 반응하지 않을 것이다. 현탁 매체내 고체입자, 액체방울 또는 기체상 기포의 농도는 0.1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게 1 내지 50 중량%이다.

입자, 방울 또는 기포가 적어도 7일간 겔 현탁 매체내에 현탁상태로 유지되도록 각각의 고체 구형 입자, 액체방울 또는 기체상 기포를 현탁하기 위해 필요한 겔 현탁 매체의 평가된 최소 항복 응력은 하기 등식으로 표현된다:

식에서 R은 각각의 고체 입자, 액체 방울 및/또는 기체상 기포의 반경과 같고; g는 중력 상수와 같고; △p는 겔 현탁 매체의 밀도와 각각의 고체입자, 액체방울 또는 기체상 기포의 밀도 사이의 차이와 같으며, A는 각각의 고체입자, 액체방울 또는 기체상 기포의 표면적과 같다.

또한, 설명에 의해, 현탁 매체에 불용성인 고체입자의 침강 속도 및 양을 최소화하기 위해 현탁 매체는 응력 무관 계수를 나타내야 한다는 것이 분명히 강조될 필요가 있다. 점탄성 계수(G')의 응력 무관성을 나타내는 물질에 대해, 이들 물질은 현탁매체로부터의 불용성 입자의 침강을 저해하는 항복 응력으로 알려진 중요 성질을 나타내는 경향이 있다. 또한 본 발명에 표현된 데이타의 이해에 있어, 선형 점탄성 겔에 의해 이는 G'이 1 내지 150 마이크론 N.m의 토오크 범위에 걸쳐 실질적으로 일정함을 의미함이 중요하다. 각각의 입자가 겔로부터 침전되지 않도록 겔내 각각의 구형 입자를 현탁하기 위해 필요한 겔에 대한 최소 평가된 항복 응력은 하기 일반식으로 표현된다:

식에서 R은 각각의 고체입자의 반경과 같고, A는 각각의 고체입자의 표면적과 같고, g는 중력 상수와 같으며, △p는 겔의 밀도와 각각의 고체입자의 밀도 사이의 차이와 같다.

Carbopol 과 같은 폴리아크릴산 중합체 외에 본 발명의 범주내로 생각되는 아민 중화된 음이온 중합체의 예는 : U.S. 특허 제 3,642,728; 4,608,425; 4,619,773; 4,626,285; 4,637,882; 4,640,945; 4,647,603; 4,710,555; 5,730,028; 4,963,032; 4,963,032; 4,970,260 및 4,975,82 호에 정의된 바와 같은 설포네이트 관능가를 함유하는 설폰화된 중합체, 및 U.S.특허 제 4,612,332; 4,673,716; 4,694,046; 4,694,058; 4,709,759; 4,734,205; 4,780,517; 4,960,821 및 5,036,136호에 정의된 바와 같은 카르복실산 관능가를 함유하는 중합체 및 단량체, 및 가교된 Gantrez와 같은 말레산 무수물 관능가를 함유하는 공중합체이고, 단 본 발명에 정의된 바와 같은 G' 및 G" 성질을 갖는 점탄성 겔을 생성하기 위해 상기 언급된 특허의 이들 중합체의 아민 중화된 염과 보조 유동 첨가제 사이의 충분한 결합이 있다.

가교된 폴리아크릴산-형 증점제의 예는 B.F.Goodrich 에 의해 이들의 Carbopol 상표 하에, 이 중합체 부류중 가장 이온-비감응성인 특히 Carbopol 941, 및 Carbopol 676, Carbopol 940 및 Carbopol 934 로 판매되는 생성물이다. 또한 " Carbomer"로 알려진 Carbopol 수지는 평균 당량 76, 및 일반식:

에 의해 예시된 일반 구조를 갖는 친수성 고분자량, 가교된 아크릴산 중합체이다. Carbopol 941은 분자량 1,250,000을 갖고; Carbopol 940 은 분자량 대략 4,000,000을 갖고 Carbopol 934는 분자량 대략 3,000,000을 갖는다. Carbopol 수지는 폴리알케닐 폴리에테르, 예를 들어 각각의 수크로스 분자당 평균 5.8 아릴기를 갖는 수크로스의 폴리알릴 에테르 1%와 가교된다. Carbopol 수지에 대한 보다 자세한 정보를 B.F.Goodrich 로부터 얻을 수 있다. 예를 들어 B.F. Goodrich 카탈로그 GC-67, Carbopol^R수용성 수지 참조.

Carbopol 941 폴리아크릴 수지로 바람직한 결과가 얻어졌으나, 다른 덜 가교된 폴리아크릴산형 증점제가 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 바 "폴리아크릴산-형"은 아크릴산 또는 메타크릴산의 단독 중합체 또는 이들 염의 이들 산, 에스테르 또는 아미드 서로 또는 예를 들어 스티렌, 말레산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌등과 같은 하나 이상의 다른 에틸렌성불포화 단량체와의 공중합체를 말한다.

Carbopol 600 시리이즈 수지가 본 발명에서 가장 유용하다. 이들은 폴리알케닐 에테르와 가교되는 염 비반응성, 고분자량 폴리 아크릴산이다. 이들 수지의 분지 성질 외에도, 이들은 900 시리이즈 수지보다 더 가교되고 분자량 약 1,000,000 내지 4,000,000을 갖는다. 매우 유용한 Carbopol 600 시리이즈 수지는 Carbopol 614 이다. Carbopol 614 는 또한 빙점 미만 내지 48.9℃(120℉), 바람직하게 60.0℃(140℉), 및 특히 71.1℃(160℉)와 같이 높은 고온의 임의의 예상되는 저장 온도에 대해 몇일 내지 몇주 또는 몇달 이상의 기간동안 매우 안정하다.

단독 중합체 또는 공중합체는 60,000 내지 10,000,000, 바람직하게 500,000 내지 5,000,000, 특히 1,000,000 내지 4,000,000 범위의 이들 고분자량에 의해, 및 이들의 유기 용매 용해도에 의해 특징된다. 이들 증점제는 이들의 약간 가교된 형태로 사용되며, 이때 가교는 중합체 분야에 알려진 방법에 의해, 조사(照射), 또는 바람직하게 중합될 단량체 혼합물에 알려진 화학 가교 단량체 시료, 전형적으로 예를 들어 디비닐벤젠, 디에틸렌 글리콜의 디비닐에테르, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 상기 정의된 바와 같은 폴리알케닐폴리에테르, 등과 같은 다불포화된(예, 디에틸렌성 불포화된) 단량체의 혼입에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 최종 중합체 내에 혼입될 가교제의 양은 총 중합체의 중량에 대해 가교 제 0.01 내지 1.5 중량%, 바람직하게 0.05내지 1.2 중량%, 및 특히, 바람직하게 0.1 내지 0.9중량%내일 수 있다. 일반적으로, 당분야의 당업자는 가교제양이 달리 일반적으로 선형 중합체 화합물에 약간의 코일링을 부여하기 충분해야 함을 인식할 것이다. 또한 원하는 증점 및 점성성질을 제공하는 중합체의 수-팽윤이 일반적으로 하나 또는 두가지의 메카니즘, 즉, 산기 함유 중합체의 상응하는 염, 예를 들어 나트륨염으로 전환하여, 중합체 주쇄를 따라-전하를 생성하여 코일링된 분자가 수용액을 확장하고 증점시키도록 하는 메카니즘; 또는 예를들어 중합체의 카르복실기와 히드록실 공여체 사이의 수소 결합을 형성하는 메카니즘에 따른다. 후자의 메카니즘은 특히 본 발명에 중요하므로 바람직한 폴리아크릴산-형 증점제는 중합체 주쇄를 따라 유리 카르복실산(COOH)기를 함유할 것이다. 또한, 가교 정도는 가교된 중합체가 물 및/또는 유기용매에 완전히 불용성 또는 비-분산성이도록 하거나 양성 금속 산화물의 존재하에 중합체 분자의 더 풀림을 저해하거나 방해할 만큼 높지 않아야 함을 이해할 것이다.

원하는 선형 점탄성의 유동 성질을 부여할 고분자량, 가교된 폴리아크릴산 또는 다른 고분자량, 친수성 가교된 폴리아크릴산-형 증점제와 같은 가교된 음이온 중합체의 양은, 양이 특별한 가교제, 조성물의 이온 강도, 히드록실 공여체 등에 좌우될 것이나, 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1내지 5중량% 내일 것이다.

보조 유동 첨가제는 콜로이드성 증점제이고 바람직하게 분산액내 평균 입자 크기 직경 약0.05 내지 2.0 마이크론, 보다 바람직하게 약0.05 내지 약1.1 마이크론을 갖는 양성 금속 산화물이다. 1 마이크론 이하의 이들의 입자 크기 때문에 이들 양성 금속 산화물은 연마재가 아니다. 금속 산화물의 분산액은 약 60 내지 90중량%의 금속 산화물을 함유하고 분산액은 pH 약 3내지 약 4를 갖는다. 금속 산화물의 산 분산액이 중화된 음이온 중합체의 염기성 용액에 첨가되면, 금속 산화물의 산성 분산액이 중화되어 금속 산화물의 분산액이 보조 유동 첨가제로서 효과적이도록 한다. 바람직한 금속 산화물은 산화 알루미늄이다. 유용한 산화 알루미늄 분산액은 텍사스주 휴스톤시의 Vista Chemical Company 에 의해 상표명 Dispal Alumina 23 N4-80, Dispal Alumina 23 N4-20 또는 Dispal Alumina T23 하에 판매된다. 보조 유동 첨가제는 또한 지방산 또는 지방산의 염을 함유할 수 있다. 또한, 단독으로 또는 양성 산화물과 함께 지방산 또는 지방산의 염이 보조 유동 첨가제로 작용할 수 있다.

음이온 가교된 중합체는 유기 아민으로 중화될 수 있다. 음이온 중합체를 중화하기 위해 사용될 수 있는 유기 아민은 일차, 이차 또는 삼차 지방족 아민, 방향족 아민 또는 헤테로시클릭 아민일 수 있으며, 이때 지방족 아민이 특히 바람직하다. 예를 들어, 아민 중화된 가교된 Carbopol 중합체의 경우, 가교된 Carbopol 중합체를 중화하기 위해 사용될 수 있는 약간의 아민은 디이소프로판올아민, Ethomeen c-25, Di-2 에틸헥실 아민, 트리에탄올아민, 트리아밀 아민, 디메틸 아미노프로피오니트릴, 알라민, 도데실아민, 에틸렌/비닐 피리딘과 모르폴린의 공중합체이다. 알칼리금속 중화된 가교된 음이온 중합체와 아민 중화된 가교된 음이온 중합체의 혼합 시스템은 여러회 사용될 수 있으며, 이때 금속 중화된 중합체 대 아민 중화된 중합체의 비율은 100/1 내지 1/100 및 보다 바람직하게 10/1 내지 1/10일 수 있다. 음이온 중합체에 대한 중화제의 선택은 부분적으로 조성물의 용매 시스템에 의해 지배된다. 아민 중화된 가교된 음이온 중합체를 용해하기 위해 사용될 수 있고 연속적으로 겔화되는 전형적 용매가 표 I 에 예시되어 있다. 겔화는 상기 열거된 아민의 사용으로 이루어진다.

장쇄 지방산 또는 이의 일가 또는 다가 염은 보조 유동 첨가제로서 단독으로 또는 상기 언급된 콜로이드성 양성 산화물과 함께 사용될 수 있다. 지방산 또는 염이 조성물의 유동성 및 안정성에 기여하는 방법은 완전히 설명되지 않았으나 이는 수소결합제 또는 가교제로 작용할 수 있는 것으로 가정된다.

바람직한 장쇄 지방산은 지방산의 카르복실기의 탄소 원자를 포함하여 C₈- C₂₂, 보다 바람직하게 C₁₀- C₂₀, 및 특히 바람직하게 C₁₂- C₁₈를 갖는 고급 지방족 지방산이다. 지방족 라디칼은 포화되거나 불포화될 수 있고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄 포화된 지방산이 바람직하다. 수소 지방산, 카카오 지방산, 콩 지방산, 이들산의 혼합물, 등과 같은 자연원으로부터 유도되는 것과 같은 지방산의 혼합물이 사용될 수 있다. 스테아르산 및 혼합된 지방산, 예, 스테아르산/팔미트산이 바람직하다.

지방산의 유리산 형태가 직접 사용되면, 이는 일반적으로 임의의 칼륨 및 나트륨 이온과 결합되어 상응하는 알칼리 금속 지방산 비누를 형성할 것이다. 그러나, 지방산의 알칼리 금속염이 바람직한 지방산염이나 지방산염은 조성물에 나트륨염 또는 칼륨염으로, 또는 다가 금속염으로 직접 첨가될 수 있다.

바람직한 다가 금속은 주기율표의 ⅢA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VⅡB 및 VⅢ족의 원소들을 포함한 다른 다가 다가 금속이 또한 사용될 수 있으나, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 아연과 같은 ⅡA, ⅡB 및 ⅢB 족의 2가 및 3가 금속이다. 상기 다른 다가 금속이 특별한 예는 Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi 등을 포함한다. 일반적으로, 금속은 2가 내지 5가 상태로 존재한다. 바람직하게 금속염은 이들의 보다 높은 산화 상태로 사용된다.

바라는 물리적 안정성의 증가를 이루기 위한 지방산 또는 지방산염 안정제 및/ 또는 콜로이드성 증점제의 양은 지방산 또는 이의 염의 성질, 중합체 증점제의 성질 및 양, 유기 용매 및 다른 성분의 성질 및 양, 및 예상되는 저장 및 운송 조건과 같은 인자에 좌우될 것이다.

그러나, 일반적으로 0.02 내지 2%, 바람직하게 0.04 내지 1%, 보다 바람직하게 0.01 내지 0.8%, 특히 바람직하게 0.08 내지 0.4%내의 지방산 또는 지방산염 안정화제의 양은 구입 가능한 생산품에 대해 요구되는 저온 및 고온 모두에서 정치시 또는 운송 도중 장기간 안정성 및 상분리의 부재를 제공한다.

본 발명의 중합체 용액의 증점을 개선시키는 부가적 수단은 중화된 음이온 중합체와 함께 라포나이트 점토, 스맥타이트 점토 또는 애터펄자이트 점토와 같은 무기 층화된 콜로이드 형성 점토를 사용함으로 구성된다. 본 조성물내 점토의 농도는 약 0.1 내지 약10.0 중량%, 보다 바람직하게 약 0.2 내지 약 4중량%이다.

스멕타이트 점토는 몬모릴로나이트 (벤토나이트), 헥토라이트, 스멕타이트, 사포나이트 등을 포함한다. 몬모릴로나이트 점토가 바람직하고, Georgia Kaolin Company 로 부터의 Thixogel(등록 상표) 제1번 및 Gelwhite (등록 상표) GP, H, 등; 및 Luthern Clay Products 로부터의 ECCAGUM (등록 상표) GP, H, 등과 같은 상표명 하에 구입가능하다. 애터펄자이트 점토는 Engelhard Minerals and Chemicals Corporation 으로 부터의 상표 Attagel (등록 상표), 즉 Attagel 40, Attage150 및 Attagel 150 하에 구입가능한 물질을 포함한다. 중량비 4:1 내지 1:5의 스맥타이트와 애터펄자이트 형의 혼합물이 또한 본 발명에 유용하다. 상기 유형의 증점 또는 침전 방지제는 당분야에 잘 알려져 있고 예를 들어 상기 언급된 U.S. 특허 제3,985,668호에 기제되어 있다.

본 발명에 사용하기 적합한 층화된 점토 광물은 스맥타이트, 카올린, 일라이트, 녹니석, 애터펄자이트 및 혼합된 층 점토의 지질학적 부류에 속한다. 이들 부류에 속하는 특정 점토의 전형적에는 다음과 같다: 스멕타이트, 예, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 피로필라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 논트로나이트, 활석, 바이델라이트, 볼콘스코이트, 베어미클라이트; 카올린, 예, 카올리나이트, 디카이트, 내크라이트, 안티고라이트, 아녹자이트, 핼로이사이트, 인델라이트, 온석면; 일라이트, 예, 브라바이사이트, 백운모, 파라고나이트, 금운모, 흑운모; 녹니석, 예, 코렌사이트, 페니나이트, 돈바사이트, 수도이트, 페닌, 사녹니석; 애터펄자이트, 예 세피얼라이트, 폴리고스키트; 혼합된 층 점토, 예 알레바다이트, 베어미클라이트바이오타이트.

층화된 점토 광물은 자연산 또는 합성일 수 있다. 본 발명에 사용하기 바람직한 점토 광물은 자연 또는 합성 헥토라이트, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트 이고, 이들 중 헥토라이트가 특히 바람직하다. 상기 점토 중 다수는 구입 가능하고, 상업적 헥토라이트의 전형적 예는 Laporte Industries Ltd, 영국으로 부터의 Laponites ; R.T. vanderbilt, U.S.A 로부터의 Veegum Pro 및 Veegum F : Baroid Division, National Lead Comp., U.S.A.로부터의 Macaloids 및 Propaloids 이다.

본 겔화된 유기 액체를 생성하는데 유용한 절차는 음이온 중합체를 유기 용매에 용해시킴으로 구성된다. 이는 대개 적당한 혼합으로 달성된다. 균질 용액이 될 때까지 혼합이 계속된다. 그리고 나서, 단독으로 또는 수성 또는 유기용액 또는 분산액으로서 보조 유동 첨가제가 음이온 중합체 용액에 첨가된다. 이는 적당한 혼합과 함께 첨가된다. 양성 산화물이 물 또는 유기액체 내에 분산액으로 첨가된다. 보조 유동 첨가제가 첨가되고 균질 혼합물이 형성된 후, 중합체를 중화시키기 위해 아민이 첨가된다. 초기 첨가 도중, 균질 혼합물은 신속히 증점될 수 있고 그리고 나서 점성이 된다. 이는 예상될 수 있다. 균질 혼합물이 격렬히 혼합되면서 아민이 첨가된다. 결과 겔화된 유기 액체는 매우 양호한 틱소트로픽 성질을 갖는다.

[실시예 1-6]

이 실행 셋트에서, 실시예 1-3은 폴리아크릴산 증점제를 함유하나 알루미나를 함유하지 않는 에탄올 연료 겔 조성물인 한편, 실시예 4-6은 폴리아크릴산 증점제 및 알루미나를 함유하는 에탄올 연료 겔 조성물이다. 폴리아크릴레이트 중합체는 B.F.Goodrich Carbopol 676이고 알루미나는 Vista Chemical Corporation으로부터 구입가능한 Dispal Alumina 23 N4-80 이다.

겔화된 에탄올 조성물은 하기 절차에 따라 제조하였다. Carbol 676 중합체를 천천히 체질하고 (16 또는 20 메쉬) 약25℃의 온도에서 혼합하며 에탄올에 첨가하고 혼합을 15분간 계속하였다. Dispal Alumina 23 N4-80 을 혼합하면서 천천히 첨가하고 혼합을 약10분간 계속하여 알루미나 용액을 제조하였다. 실온에서 디이소프로판올아민을 물 및 Dispal 23 N4-80의 용액에 혼합하면서 첨가하고 혼합을 10분간 계속하였다. Carbopol 676 중합체 및 에탄올의 용액에 디이소프로판올아민 및 Dispal Alumina 23 N4-80 의 용액을 혼합하면서 신속히 첨가하고 혼합을 2분간 계속하였다.

겔화된 에탄올의 조성이 표2에 주어져 있다. 겔화된 에탄올의 점성도는 표3에 주어져 있다. 점성도는 실온에서 스핀들 #7으로 10rpm에서의 Brooksfield 점도이다. 알루미나 함유 조성물은 알루미나를 함유하지 않는 조성물보다 높은 초기 및 장시간 점성도를 갖는다. 또한, 몇시간에 걸쳐 알루미나 함유 조성물은 알루미나를 함유하지 않는 조성물에 비해 높은 점성도를 유지한다.

[실시예 7-12]

이 실행 셋트에서, 실시예 7-9는 폴리아크릴레이트 증점제를 함유하나 알루미나를 함유하지 않는 메탄올 연료 겔 조성물인 한편, 실시예 10-12는 폴리아크릴레이트 증점제 및 알루미나를 함유하는 메탄올 연료 겔 조성물이다. 폴리아크릴레이트 중합체는 B.F. Goodrich Carbopol 676 이고 알루미나는 Vista Chemical Corporation 으로부터 구입 가능한 Dispal Alumina 23 N4-80 이다.

겔화된 메탄올 조성물은 하기 절차에 따라 제조하였다. Carbol 676 중합체를 천천히 체질하고 (16 또는 20 메쉬) 약 25℃의 온도에서 혼합하며 메탄올에 첨가하고 혼합을 15분간 계속하였다. Dispal Alumina 23 N4-80을 혼합하면서 천천히 첨가하고 혼합을 약 10분간 계속하여 알루미나 용액을 제조하였다. 실온에서 디이소프로판올아민을 물 및 Dispal 23 N4-80의 용액에 혼합하면서 첨가하고 혼합을 10분간 계속하였다. Carbopol 676 중합체 및 메탄올의 용액에 디이소프로판올아민 및 Dispal Alumina 23 N4-80의 용액을 혼합하면서 첨가하고 혼합을 2분간 계속하였다.

겔화된 메탄올의 조성이 표4에 주어져 있다. 겔화된 메탄올의 점성도가 표5에 주어져 있다. 점성도는 실온에서 10rpm 및 스핀들 #7에서의 Brookfield 점도이다. 알루미나 함유 조성물은 알루미나를 함유하지 않는 조성물 보다 높은 초기 및 장시간 점도를 갖는다. 또한 몇 시간에 걸쳐 알루미나 함유 조성물은 알루미나를 함유하지 않는 조성물에 비해 높은 점성도를 유지한다.

[실시예 13]

실시예 6의 조성물을 제조하고 내경 8.64cm 및 높이 6.35cm 를 갖는 형성된 알루미나 용기에 충전하였다. 상단 구멍이 5.08cm 이다. 겔화된 에탄올 연료의 평균 중량은 221.7g이다.

체이핑 디쉬의 물 팬 부분내에 43℃의 물 3 리터 및 음식 팬 내 43℃ 물 2 리터를 함유하는 체이핑 디쉬 아래에 용기 하나를 둔다. 이 용기를 점화하고, 물 팬 및 음식 팬 내의 열전대로부터 이들 팬 내 물의 온도를 기록한다. 실행에 대한 평균 데이타는 하기와 같다 :

연소 시간 - 131 분

연소율 - 1.49g/분

65.5℃까지의 분

물 팬 - 24.25분

65.5℃까지의 분

음식 팬 - 54분

최대 T℃ 까지의 분

물 팬 - 122분

최대 T℃ 까지의 분

음식 팬 - 129.75분

최대 T℃

물 팬 - 99.1℃

최대 T℃ - 89.1℃

음식팬

본 실시예는 캔 연료가 허용가능한 연소 시간 및 온도 프로우필을 가짐을 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 13의 연료를 ASTM D 4359-84 에 따라 시험하여 성능에 대해 시험하였다. 이 시험의 제목은 "물질이 액체인가 고체인가의 결정"이다. 연료를 쿠오트 캔에 두고 적어도 85 퍼센트 (85%) 수준으로 충전한다.

마찰 뚜껑을 사용하여 캔을 밀봉하고 38℃ ± 3℃에서 24시간 동안 오븐에 둔다. 그리고나서 오븐으로부터 캔을 제거하고 뚜껑을 제거한다. 캔을 3분간 스탠드에 거꾸로 둔다. 캔 내 겔화된 연료의 양을 초기 및 3분 기간의 끝에 측정한다. 5cm 이하의 유동이 허용가능하고 물질은 고체로 여겨진다. 캔 연료 샘플을 시험하였다. 유동이 없었다. 이들은 ASTM D 4359 - 84 하에 고체로 분류된다.

[실시예 15 - 36]

하기 절차에 따라 배합물 (15 - 36)을 제조하였다. Carbopol 676 중합체를 천천히 체질하고 (16 또는 20 메쉬) 약 25℃의 온도에서 혼합하며 메탄올 또는 에탄올에 첨가하고 혼합을 15분간 계속하였다. Dispal Alumina 23 N 4 - 80 을 혼합하면서 천천히 첨가하고 혼합을 약 10분간 계속하여 알루미나 용액을 제조하였다. 실온에서 디이소프로판올아민을 물 및 Dispal 23 N 4 - 80 의 용액에 혼합하면서 첨가하고 혼합을 10분간 계속 하였다. Carbopol 676 중합체 및 메탄올 (또는 에탄올)의 용액을 디이소 프로판올아민 및 Dispal Alumina 23 N 4 - 80 의 용액에 혼합하면서 신속히 첨가하고 혼합을 2분간 계속하였다. 실온에서 #7 스핀들을 사용하여 10rpm 에서 Brookfield 점도를 수행하였다.

[실시예 37]

150 마이크로 N.m 및 10 rad/s (응력 스위프 실험)에서 조성물의 복소 점성도 (Pa, s), 저장 계수 G' (N/㎡), 및 손실 계수 G" (N/㎡)을 얻었다. 메탄올 (34) = 0.45% Carbopol, 메탄올 (35) = 0.45% Carbopol + 0.5% 알루미나, 에탄올 (24) = 0.45% Carbopol, 및 에탄올 (25) = 0.45% Carbopol + 0.5% 알루미나

Claims

적어도 하나의 용매와 대략 하기 중량으로 구성되는 겔화된 중합체 용액:

(a) 적어도 하나의 유기 염기의 사용을 통해 적어도 부분적으로 중화된 음이온 중합체 0.1 내지 10.0 중량%;

(b) 겔화된 용매의 점도를 10% 내지 300%까지 증가시키는 양성 산화물 0.1 내지 10 중량%.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 염기가 아민인 중합체 용액.
제2항에 있어서, 상기 음이온 중합체가 가교된 폴리아크릴산인 중합체 용액.
제2항에 있어서, 상기 양성 산화물이 양성 금속 산화물인 중합체 용액.
제4항에 있어서, 상기 양성 산화물이 알루미나인 중합체 용액.
제1항에 있어서, 상기에 부가하여 지방산, 지방산염 및 이의 혼합물을 포함하는 중합체 용액.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용매가 연료인 중합체 용액.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 용매는 알칸, 알켄, C₁-C₆의 알콜, 방향족 탄화 수소 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 용액.
제8항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올, 에탄올 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 용액.
용매에 음이온 중합체를 첨가하여 중간 용액을 형성하고, 상기 중간 용액에 양성 산화물을 첨가하고, 양성 산화물을 함유하는 중간 용액에 적어도 하나의 유기 염기를 첨가하여 상기 음이온 중합체를 적어도 부분적으로 중화하는 것으로 구성되는 중합체 용액 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 음이온 중합체가 폴리아크릴산인 중합체 용액 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 용매는 연료이고, 상기 양성 산화물은 양성 금속 산화물이며, 부가적으로 상기 양성 산화물과 함께 지방산, 산, 지방산염 및 이의 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는 중합체 용액 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 연료가 알칸, 알켄, C₁-C₆의 알콜 및 방향족 탄화 수소로 구성되는 군으로부터 선택되는 중합체 용액 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물인 중합체 용액.