JP3725565B2 - ゲル化有機液体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機液体の構造が、易流動性の液体から、流動せず且つＡＳＴＭ・Ｄ４３５９−８４にしたがって固体とされている液体に変化した、ゲル化有機液体に関する。さらに詳細には、本発明は、ＡＳＴＭ・Ｄ４３５９−８４にしたがって固体であるとされている程度にまでゲル化された燃料として使用することのできる有機液体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
多くの物品において有機液体の粘度を実質的に増大させたいという要望があり、これらの有機液体は水との混合物の場合もある。有機液体は、易流動性の液体としてよりむしろ増粘した状態で表面に施すほうが容易である。垂直な表面に対しては特にこのことが言える。増粘するのが適切である物品としては、有機物をベースとしたペイント、ペイントリムーバー、コロージョンリムーバー（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｍｏｖｅｒ）、マニキュア液リムーバー、ローション、クリーム、軟膏、シャンプー、家庭用・産業用クリーナー、石油掘削用流体（ｏｉｌｄｒｉｌｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）、燃料、およびチャコール軽質流体（ｃｈａｒｃｏａｌ ｌｉｇｈｔｅｒ ｆｌｕｉｄ）などがある。増粘した有機液体については、さらに他の多くの用途がある。有機液体がゲル化すると、蒸発速度が大幅に減少する。この蒸発速度の減少により、有機液体の有効性が増す。
【０００３】
ゲル化有機液体に関する特に有用な分野はゲル化燃料である。これらは、固定型用途に対する燃料であっても、移動型用途に対する燃料であってもよい。輸送手段においてゲル化燃料を使用すると、火災事故の危険性が少なくなる。こうしたゲル化燃料は、自動車、トラック、バス、ボート、および航空機に対して使用することができる。これは、ガソリン燃料でもディーゼル燃料でもよい。ゲル化燃料はさらに、クッキング用などの固定型熱源として使用することもできる。このような用途に対して選択される燃料は、通常はメタノールやエタノール等のアルコールであるが、フロパノール、ブタノール、ペンタノール、またはヘキサノールであってもよい。クッキングに対して通常使用される燃料はメタノールとエタノールである。ある１つの用途においては、ゲル化メタノールまたはゲル化エタノールが、約２００〜５００ｍｌの容積を有する容器中に収容されている。この容器がこんろ付き卓上鍋の下に配置され、そして点火されて、こんろ付き卓上鍋の食物内容物を暖かく保つ。これらの容器は、容器中の燃料の容積に応じて約２〜５時間燃焼を行う。
【０００４】
芯なしで燃料を燃焼表面に供給して効果的に使用するためには、燃料をゲル化させなければならない。さらに、これらの燃料は、ＡＳＴＭ・Ｄ４３５９−８４に従って固体として分類されるようゲル化させなければならない。この燃料は、静置したとき、あるいは圧力を加えたときに、ゲル状態から分離を起こしてはならない。主たる理由は安全性にある。もしゲル化燃料がＡＳＴＭ・Ｄ４３５９−８４に従って固体として分類されれば、輸送および貯蔵に対する厳しい規制が緩和されるであろう。
【０００５】
市販の燃料（例えばメタノールやエタノール）に対して通常使用されるゲル化剤はニトロセルロースである。ニトロセルロースは、燃料をスポンジ状のマトリックス中に保持する。しかしながら、これは真のゲルではない。ある種の燃料は、ニトロセルロースから物理的に分離することができる。この結果、容器中には遊離状態の燃料が存在することがある。これは望ましいことではない。米国特許第３，７５９，６７４号には、アルコールと混合したときに安定なゲルを形成するための、ある特定のエチレン−アクリル酸コポリマーとアミン乳化剤との水中分散液が開示されている。該分散液は、１０〜２０重量部のエチレン−アクリル酸コポリマーと、約３〜４重量部のアミン乳化剤を含む。固形分は約１０〜３０重量％である。米国特許第３，１４８，９５８号は、アミン弱塩基で中和したカルボキシビニルポリマーの使用によるアルコール燃料のゲル化について開示している。該特許によれば、良好な燃焼特性を有するゲル化アルコール燃料が得られる。米国特許第４，２６１，７００号と米国特許第４，３６５，９７１号は、アルコール燃料に対してカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）９３４エチレン−アクリル酸コポリマーゲル化剤を使用することを開示している。アミン弱塩基でカーボポール９３４を中和して、ゲルを形成させる。米国特許第３，２１４，２５２号は、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーをアルコールに対するゲル化剤として使用することを開示している。これらは、ヒドロキシル基を供給することのできる化合物によってゲル化される。米国特許第４，５３６，１８８号は、アルコール溶解性の金属化合物をアルコール燃料中に導入して、もし導入しなければ視認しえない火炎の視認性を高めている。さらに米国特許第２，８９０，２５７号によれば、ナフサ燃料を安定化させるためにシリカゲルや活性アルミナを加えている。これらはゲル化燃料ではない。アミン中和したポリアクリル酸ポリマーを使用して、ある範囲の溶媒をゲル化させることも知られている。
【０００６】
これら文献の開示内容は興味あるものではあるが、アニオン性ポリマーの直線性を高めるための補助的な流動学的添加剤（ａｕｘｉｌｉａｒｙ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含有するアミン中和したアニオン性ポリマー等のアルカリ性化合物、を使用することによって溶媒をゲル化させることについての説明はない。補助的な流動学的添加剤は、アミン中和したアニオン性ポリマーの溶液の粘度を増大させる物質である。アニオン性ポリマーを溶解して中和すると、アニオン性ポリマーの直線性が増大する。この直線性は、補助的な流動学添加剤を使用することによりさらに高められる。溶媒が燃料（例えばアルコール燃料）であるとき、ポリマーを構造化する（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）ための薬剤（例えば両性の金属酸化物）と必要に応じて脂肪酸もしくは脂肪酸塩を使用すると、燃料のより効果的な燃焼が得られる、ということも見いだされている。固体の両性金属酸化物は、燃焼表面に対し連続的なスキンシール（ｓｋｉｎ ｓｅａｌ）を形成しにくくする。このようなスキンシールが形成されると、燃料は、燃焼するためにはスキンを貫いて噴出しなければならない。これによって、ノイズと不規則な燃焼が引き起こされる。補助的な流動学的添加剤である両性酸化物を使用すると、こうしたことが起こらなくなる。さらに、改良されたゲルが得られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、改良されたゲル化溶媒（特にゲル化有機溶媒）を得ることに関する。ゲル化される有機溶媒としては、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、有機酸、ケトン、アルデヒド、オイル、エチレングリコール、プロピレングリコール、アミン、アルコール、およびエステル等がある。ゲル化溶媒は広範囲の用途を有する。ある特定の用途としてはゲル化燃料があり、１つの好ましい実施態様としては、食物をクッキング・加熱するためのゲル化燃料がある。
【０００８】
ゲル化溶媒は、約０．１〜１０重量％の塩基中和したアニオン性ポリマー、０．１〜１０重量％の補助的な流動学的添加剤、および残部の少なくとも１種の溶媒（主として有機溶媒）を含有する。中和したアニオン性ポリマーは、アミン中和した架橋アニオン性ポリマー（例えば架橋ポリアクリル酸ポリマー）であって、約６０，０００〜１０，０００，０００の分子量を有するのが好ましい。ポリアクリル酸ポリマーが、アミン塩基を使用して中和される。補助的な流動学的添加剤が存在すると、アニオン性ポリマーのからみ合いをほどくよう作用し、したがってその直線性を増大させるため、ゲル化有機溶媒のチキソトロープ性が増大する。補助的な流動学的添加剤が存在すると、補助的な流動学的添加剤を含まない類似のゲル化溶媒の粘度に比べて、約１０〜３００％の粘度上昇が起こる。
【０００９】
本発明はゲル化溶媒（特にゲル化有機溶媒）に関する。ゲル化有機溶媒はある程度の水を含有することができるが、ほとんどが有機物であるのでゲル化有機溶媒と見なされる。ゲル化組成物の約０〜４５重量％の範囲で水を含有することができるが、０．１〜３５重量％の場合が多い。特定の実施態様においては、本発明はゲル化燃料に関する。有機燃料の成分は、アルカン、アルケン、アルコール、芳香族炭化水素、またはこれらの混合物のいずれであってもよい。好ましい実施態様においては、燃料は１〜６個の炭素原子を有するアルコールである。
【００１０】
塩基中和（通常はアミン中和）した架橋アニオン性ポリマーと補助的な流動学的添加剤とを組み合わせると、チキソトロープ性が増大する。補助的な流動学的添加剤は、ゲル化溶媒の粘度を約１０〜３００％増大させる。これは、比較的少量の添加剤を加えるわりにはかなりの増大である。
【００１１】
ポリマー増粘剤と補助的な流動学的添加剤の両方が、本発明の増粘組成物の粘弾性レオロジーに寄与する。本明細書で使用している“粘弾性の”または“粘弾性”とは、弾性率（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）〔貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）〕（Ｇ’）および粘性弾性率（ｖｉｓｃｏｕｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）〔損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）〕（Ｇ”）の両方が、少なくとも１〜１５０マイクロＮ．ｍ（ニュートンメートル）の加えられるトルク範囲において歪に対し実質的に無関係である、ということを意味している。さらに具体的には、組成物は、１〜１５０マイクロＮ．ｍのトルク範囲にわたって弾性率が少なくとも２，５００ダイン／ｃｍ²（好ましくは３，５００ダイン／ｃｍ²以下）の値を有していれば、また５００ダイン／ｃｍ²未満（好ましくは４００ダイン／ｃｍ²未満、特に好ましくは３７０ダイン／ｃｍ²未満）で変化すれば、本発明の目的に対して線状粘弾性であると考えられる。一般には、損失弾性率（Ｇ”）の変化はＧ’の変化より少ない。好ましい線状粘弾性組成物のさらなる特徴として、Ｇ”／Ｇ’の比（ｔａｎ∫）は、少なくとも１〜１５０マイクロＮ．ｍのトルク範囲にわたって１未満（好ましくは０．４未満、さらに好ましくは０．２未満）である。
【００１２】
さらに詳細に説明すれば、弾性率（貯蔵弾性率）Ｇ’は、組成物に歪が加えられたときに貯蔵・回収されるエネルギーの尺度であり、また粘性弾性率（損失弾性率）Ｇ”は、歪が加えられたときに熱として散逸されるエネルギー量に対する尺度である。したがって、ｔａｎ∫の値が
０．０５＜ｔａｎ∫＜１（好ましくは０．２＜ｔａｎ∫＜０．８）
であることは、応力または歪が加えられるときに組成物が充分なエネルギーを保持することを意味している。したがって、ｔａｎ∫の値が上記の範囲にある組成物は高い凝集性も有している。すなわち、剪断応力または歪を組成物の一部に加えて、その流動を起こさせようとすると、周囲の部分も流動を起こす。本発明の粘弾性組成物のこうした凝集性の結果、組成物は容易に均一に流動し、これによって組成物の物理的安定性（相安定性）に寄与する（これが本発明の組成物の特徴である）。この粘弾性特性はさらに、周囲の流体媒体に対し、粒子によって及ぼされる歪による粒子の動きにくさを与えることによって、溶解していない懸濁粒子の相分離に対する改良された物理的安定性に寄与する。
【００１３】
改良されたＧ’値やＧ”値だけでなく改良された粘度を得るためにゲル組成物の構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）をさらに改良するための手段は、有機溶媒の溶液、すなわち中和した架橋アニオン性ポリマー（例えば、中和した架橋ポリアクリル酸増粘剤）の有機溶媒溶液を形成することである。有機溶媒中、アニオン性ポリマーを室温にてやや温度が上昇するまでミキシングを行い、次いでミキシングしながら過剰の塩基性物質（例えば有機アミン）を加えることによってアニオン性基（例えばカルボン酸基）を中和して、中和した架橋アニオン性ポリマー（例えば、約６０，０００〜１０，０００，０００の分子量を有する架橋ポリアクリル酸ポリマー）を形成させる。アミン中和した架橋アニオン性ポリマーの溶液に、ミキシングしながら補助的な流動学的添加剤〔例えば、両性金属酸化物（酸化アルミニウム等のコロイド状で不溶性の粒状物）および／または脂肪酸および／または脂肪酸塩〕を加える。中和した架橋アニオン性ポリマー（例えば架橋ポリアクリル酸ポリマー）と補助的な流動学的添加剤とを組み合わせると、中和した架橋アニオン性ポリマーの単独使用に比べて、改良されたＧ’値やＧ”値だけでなく、約７〜１４のｐＨを有する有機ポリマー溶液の改良された高粘度化（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が得られる。高粘度化という改良は、固形分の増大、および有機溶媒中における両性金属酸化物と中和した架橋アニオン性ポリマーとの会合によるものと理論付けされており、このとき中和した架橋アニオン性ポリマー（例えばポリアクリル酸）のポリマー鎖のからみ合いがほどかれ、これにより有機溶媒内でのポリマー構造のさらなる構築が行われる。中和した架橋ポリアクリル酸ポリマー、溶媒、および補助的な流動学的添加剤を含んだ溶液に、燃料組成物を形成するための他の種々の成分、アフターシェーブゲル、洗剤組成物、硬質表面洗浄用組成物、または前述の組成物を加えることができる。布帛洗浄剤、シャンプー、床洗浄剤、洗浄用ペースト、タイル洗浄剤、軟膏、オーブン洗浄剤、薬剤懸濁液、濃縮コールスラリー、石油掘削用マッド（ｏｉｌ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄ）、洗浄用プレスポッター（ｃｌｅａｎｉｎｇ ｐｒｅｓｐｏｔｔｅｒ）、および有機溶媒をベースとしたペイント等、種々の用途に対する産業用組成物を形成させることができる。これらの組成物は、中和した架橋ポリアクリル酸ポリマー、有機溶媒、および補助的な流動学的添加剤を含んだポリマー溶液に、適切な化学物質を加えて所望の組成物を形成させることによって作製することができる。有機溶媒、中和した架橋アニオン性ポリマー（例えばポリアクリル酸ポリマー）、および補助的な流動学的添加剤（例えば両性金属酸化物）を含んだ有機溶液は、室温で１〜１，０００ダイン秒／ｃｍ²（好ましくは３０〜８００ダイン秒／ｃｍ²）の１０ラジアン／秒にて複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有する。本有機溶液は、０．１〜１０．０重量％（好ましくは０．２〜４．０重量％）の補助的な流動学的添加剤；０．１〜１０．０重量％（好ましくは０．１〜５．０重量％）の塩基中和した架橋アニオン性ポリマー（例えば、アミン中和した架橋ポリアクリル酸ポリマー）；および残部の有機溶媒、有機溶媒の混合物、または有機溶媒と水との混合物；を含み、このときポリマー溶液は、１０ラジアン／秒の振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）にて少なくとも２，５００ダイン／ｃｍ²のＧ’値を有し、１０ラジアン／秒の振動数にて少なくとも２００ダイン／ｃｍ²のＧ”値を有し、Ｇ”／Ｇ’の比は１未満であり、１〜１５０マイクロＮ．ｍのトルク範囲にわたってＧ’は実質的に一定である。
【００１４】
有機溶液が、１０ラジアン／秒の振動数にて少なくとも８０ダイン／ｃｍ²のＧ’値を有し、そしてＧ”値が１０ラジアン／秒の振動数にて少なくとも１０ダイン／ｃｍ²であれば〔このときＧ’は１〜１００マイクロＮ．ｍのトルク範囲にわたって実質的に一定であり、Ｇ”／Ｇ’の比は１未満であり、そして降伏応力は少なくとも５ダイン／ｃｍ²（好ましくは１〜１２００ダイン／ｃｍ²）である〕、本有機溶液は、複数の固体粒子、不混和性の液滴、または気泡に対する懸濁媒体として機能しうるゲルであると言える。固体粒子、液滴、または気泡は、無機物質、有機物質、またはポリマー物質のいずれであってもよい。溶媒に対して不溶性である固体物質、液滴、または気泡は、溶媒中で分解してはならず、またアニオン性ポリマーのアニオン性基と反応してはならない。懸濁用媒体中における固体粒子、液滴、または気泡の濃度は、０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。
【００１５】
固体球状粒子、液滴、または気泡が、ゲル懸濁用媒体中で少なくとも７日間懸濁状態を保持するよう、固体粒子、液滴、または気泡のそれぞれを懸濁させるのに必要なゲル懸濁用媒体の最小降伏応力は、次の式によって求められる：
最小降伏応力＝４（ΔＰ）ｇＲ³／３Ａ
このとき、Ｒは、固体粒子、液滴、および／または気泡のそれぞれに対する半径であり；ｇは重力定数であり；ΔＰは、ゲル懸濁用媒体の密度と固体粒子、液滴、または気泡のそれぞれに対する密度との差であり；Ａは、固体粒子、液滴、または気泡のそれぞれに対する表面積である。
【００１６】
さらに、懸濁用媒体に不溶の固体粒子の沈降速度と沈降量を最小にするためには、懸濁用媒体が歪に依存しないモジュラスを示さなければならない、ということを明確に指摘しておく必要がある。粘弾性モジュラス（Ｇ’）が歪に依存しない物質は、降伏応力として知られている臨界特性を示す傾向があり、これによって不溶性粒子が懸濁用媒体から沈降するのが防止される。本発明において与えられているデータを理解する上でさらに重要なことは、線状粘弾性ゲルとは、１〜１５０マイクロＮ．ｍのトルク範囲にわたってＧ’が実質的に一定であることを意味している、という点である。球状粒子がゲルから沈殿しないよう、球状粒子のそれぞれをゲル中に懸濁させるのに必要なゲルに対する最小降伏応力は、次の式によって表される：
最小降伏応力＝４（ΔＰ）ｇＲ³／３Ａ（ダイン／ｃｍ²）
このとき、Ｒは各固体粒子の半径であり；Ａは各固体粒子の表面積であり；ｇは重力定数であり；そしてΔＰは、ゲルと各固体粒子との密度差である。
【００１７】
ポリアクリル酸ポリマー（例えばカーボポール等）も含めて本発明の範囲内に含まれるアミン中和のアニオン性ポリマーとしては、米国特許第３，６４２，７２８号、４，６０８，４２５号、４，６１９，７７３号、４，６２６，２８５号、４，６３７，８８２号、４，６４０，９４５号、４，６４７，６０３号、４，７１０，５５５号、５，７３０，０２８号、４，９６３，０３２号、４，９６３，０３２号、４，９７０，２６０号、および４，９７５，８２号各明細書（これらの特許文献を参照文献としてここに引用する）に記載の、スルホネート官能価を含有したスルホネート化ポリマー； 米国特許第４，６１２，３３２号、４，６７３，７１６号、４，６９４，０４６号、４，６９４，０５８号、４，７０９，７５９号、４，７３４，２０５号、４，７８０，５１７号、４，９６０，８２１号、および５，０３６，１３６号各明細書（これらの特許文献を参照文献としてここに引用する）に記載の、カルボン酸官能価を含有したポリマーとモノマー； および本明細書に記載のＧ’特性とＧ”特性を有する粘弾性ゲルを生成させるのに充分な会合が、前記特許中のポリマーのアミン中和塩と補助的な流動学的添加剤との間に存在するという条件にて無水マレイン酸官能価を含有したコポリマー（例えば架橋したガントレッツ）；などがある。
【００１８】
架橋ポリアクリル酸タイプの増粘剤の代表的なものとしては、Ｂ．Ｆ．グッドリッチからカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）の商標で販売されている製品（特に、カーボポール９４１、カーボポール６７６，カーボポール９４０、およびカーボポール９３４）がある。カーボポール９４１は、この種のポリマーのうちではイオンに対する感受性が最も低い。カーボポール樹脂−−“カーボマー（Ｃａｒｂｏｍｅｒ）”としても知られている−−は、７６の平均当量を有する親水性の高分子量架橋アクリル酸ポリマーであり、その一般的な構造は次式によって表される。
【００１９】

カーボポール９４１は１，２５０，０００の分子量を有し、カーボポール９４０は約４，０００，０００の分子量を有し、カーボポール９３４は約３，０００，０００の分子量を有する。カーボポール樹脂は、ポリアルケニルポリエーテル（例えば、スクロースの各分子に対して平均５．８個のアリル基を有するスクロースのポリアリルエーテルを１％使用）で架橋されている。カーボポール樹脂に関するさらに詳細な情報が、Ｂ．Ｆ．グッドリッチから入手しうる。例えば、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社のカタログ「ＧＣ−６７、カーボポール^R水溶性樹脂」を参照のこと。
【００２０】
カーボポール９４１ポリアクリル樹脂を使用して好ましい結果が得られているけれども、本発明の組成物に対しては、他の架橋度の低いポリアクリル酸タイプの増粘剤も使用することができる。本明細書で使用している“ポリアクリル酸タイプ”とは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー、またはこれらの酸、これらの酸の塩、エステル、もしくはアミドの相互のコポリマー、あるいは前記各種化合物と１種以上の他のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、エチレン、およびプロピレン等）とのコポリマーを意味する。
【００２１】
本発明に対しては、カーボポール６００シリーズの樹脂が最も有用である。これらの物質は、塩の影響を受けない高分子量のポリアクリル酸であって、ポリアルケニルエーテルで架橋されている。これらの物質は、枝分かれ構造を有していることに加えて、９００シリーズの樹脂より架橋度が高く、約１，０００，０００〜４，０００，０００の分子量を有する。カーボポール６００シリーズの中で極めて有用なのはカーボポール６１４である。カーボポール６１４は、凝固点未満から１２０°Ｆ（４８．９℃）（好ましくは１４０°Ｆ（６０℃）、特に１６０°Ｆ（７１．１℃））という高温まで、数日間から数週間もしくは１ケ月以上にわたって、起こり得るいかなる貯蔵温度条件に対しても極めて安定である。
【００２２】
これらのホモポリマーまたはコポリマーは、６０，０００〜１０，０００，０００（好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、特に１，０００，０００〜４，０００，０００）の範囲の高い分子量を有すること、および有機溶媒に対して溶解性であることを特徴とする。これらの増粘剤は架橋度の低い形にて使用され、このとき架橋は、ポリマー業界において知られている手段によって、例えば放射線照射によって、あるいは好ましくは重合すべきモノマー混合物中に公知の架橋用モノマー薬剤〔一般にはポリ不飽和（例えばジエチレン不飽和）モノマー、例えばジビニルベンゼン、ジエチレングリコールのジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド、およびポリアルケニルポリエーテル（例えば前述したもの）〕を導入することによって行うことができる。一般には、最終ポリマー中に組み込むべき架橋剤の量は、ポリマー全体の重量を基準として０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１．２重量％、特に好ましくは０．１〜０．９重量％である。一般には当業者は、架橋度が、通常は線状のポリマー化合物にある程度のからみ合いを与えるに足るものでなければならない、ということを知っている。さらに、ポリマーの水膨潤（所望の増粘特性と粘性を与える）は通常、１つ以上のメカニズムに依存していることも知られている。すなわち、酸基を含有しているポリマーの対応する塩への転化（例えばナトリウム塩であり、ポリマー主鎖に沿って負電荷を生成し、これによってからみ合った分子が広がって水溶液を増粘させる）によるもの、あるいは例えばポリマーのカルボキシル基とヒドロキシルドナーとの間の水素結合の形成によるものである。後者のメカニズムは本発明において特に重要であり、したがって好ましいポリアクリル酸タイプの増粘剤は、ポリマー主鎖に沿って遊離のカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を有する。さらに、架橋度は、架橋したポリマーを水および／または有機溶媒に対して完全に不溶性もしくは非分散性にするほど高いものであってはならず、また両性金属酸化物の存在下においてポリマー分子のからみ合いのさらなるほぐれを妨げるほど高いものであってはならない。
【００２３】
架橋アニオン性ポリマー（例えば、線状粘弾性の所望の流動学的特性を付与するための、高分子量の架橋ポリアクリル酸、または他の高分子量の親水性架橋ポリアクリル酸タイプの増粘剤）の量は、組成物の重量を基準として通常は０．１〜１０重量％（好ましくは０．１〜５重量％）であるが、その量は、架橋剤の種類、組成物のイオン強度、およびヒドロキシル供与体などによって異なる。
【００２４】
補助的な流動学的添加剤はコロイド増粘剤であり、分散液中にて約０．０５〜２．０ミクロン（さらに好ましくは約０．０５〜１．１ミクロン）の平均粒径を有する両性金属酸化物であるのが好ましい。これらの両性金属酸化物は、粒径が１ミクロン未満であるので非研磨性である。金属酸化物の分散液は約６０〜９０重量％の金属酸化物を含有し、ｐＨは約３〜４である。金属酸化物の酸性分散液を、中和したアニオン性ポリマーの塩基性溶液に加えると、金属酸化物の酸性分散液が中和され、これにより金属酸化物の分散液が補助的な流動学的添加剤として有効となる。好ましい金属酸化物は酸化アルミニウムである。有用な酸化アルミニウム分散液が、テキサス州ヒューストンのビスタ・ケミカル社から、ディスパルアルミナ（Ｄｉｓｐａｌ Ａｌｕｍｉｎａ）２３Ｎ４−８０、ディスパルアルミナ２３Ｎ４−２０、またはディスパルアルミナＴ２３の商標で販売されている。補助的な流動学的添加剤はさらに、脂肪酸または脂肪酸塩を含んでもよい。さらに、脂肪酸もしくは脂肪酸塩の単独物、あるいはこれらの物質と両性金属酸化物との組み合わせ物も、補助的な流動学的添加剤として機能しうる。
【００２５】
アニオン性架橋ポリマーは、有機アミンで中和することができる。アニオン性ポリマーを中和するのに使用することのできる有機アミンは、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、芳香族アミン、または複素環式アミンであり、特に好ましいのは脂肪族アミンである。例えば、アミン中和した架橋カーボポールポリマーの場合、架橋カーボポールポリマーを中和するのに使用することのできるアミンは、ジイソプロパノールアミン、ＥｔｈｏｍｅｅｎＣ−２５、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリアミルアミン、ジメチルアミノプロピオニトリル、アラミン、ドデシルアミン、エチレンとビニルピリジンとのコポリマー、およびモルホリンである。場合によっては、アルカリ金属中和した架橋アニオン性ポリマーとアミン中和した架橋アニオン性ポリマーとの混合系も使用することができ、このとき金属中和ポリマーとアミン中和ポリマーとの比は１００／１〜１／１００（さらに好ましくは１０／１〜１／１０）である。アニオン性ポリマーに対する中和剤の選択は、ある程度は組成物の溶媒系によって限定される。アミン中和した架橋アニオン性ポリマーを溶解するのに使用することができ、そして引き続きゲル化させることのできる代表的な溶媒を表Ｉに示す。ゲル化は、上記にて列挙したアミン類を使用して行われる。
【００２６】

長鎖脂肪酸または一価もしくは多価の長鎖脂肪酸塩は、補助的な流動学的添加剤として単独でも、あるいは前記のコロイド両性酸化物と組み合わせても使用することができる。脂肪酸またはその塩が組成物のレオロジーと安定性に寄与する仕方は十分には解明されていないが、水素結合剤または架橋剤として機能すると考えられている。
【００２７】
好ましい長鎖脂肪酸は、脂肪酸のカルボキシル基の炭素原子も含めて、８〜２２個の炭素原子（さらに好ましくは１０〜２０個の炭素原子、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子）を有する高級脂肪酸である。脂肪族基は、飽和、不飽和のいずれでもよく、また直鎖状であっても、枝分かれ鎖状であってもよい。好ましいのは直鎖の飽和脂肪酸である。脂肪酸の混合物も使用することができ、例えば天然の供給源から得られるもの（例えばタロー脂肪酸、ヤシ脂肪酸、大豆脂肪酸、およびこれらの混合物など）がある。ステアリン酸と混合脂肪酸（例えば、ステアリン酸／パルミチン酸）が好ましい。
【００２８】
遊離酸の形の脂肪酸が直接使用される場合、脂肪酸は一般にはカリウムイオンやナトリウムイオンと結合して、対応するアルカリ金属脂肪酸セッケンを形成する。しかしながら、脂肪酸塩をナトリウム塩またはカリウム塩として、あるいは多価金属塩として組成物に直接加えることができる。
【００２９】
好ましい多価金属は、元素周期表のＩＩＡ族、ＩＩＢ族、およびＩＩＩＢ族の二価金属および三価金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛など）であるが、元素周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、およびＶＩＩＩ族の金属も含めて、他の多価金属も使用することができる。このような他の多価金属の特定の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＢｉ等がある。一般には金属は、二価〜五価の状態で存在することができる。金属塩は、より高い酸化状態で使用するのが好ましい。
【００３０】
物理的安定性の所望の増大を達成するための、脂肪酸もしくは脂肪酸塩安定剤および／またはコロイド増粘剤の量は、脂肪酸もしくは脂肪酸塩の性質、ポリマー増粘剤の性質と量、有機溶媒および他の成分の性質と量、ならびに予想される貯蔵・出荷条件等の、種々のファクターによって異なる。
【００３１】
しかしながら一般には、０．０２〜２％（好ましくは０．０４〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．８％、特に好ましくは０．０８〜０．４％）の範囲の量の脂肪酸または脂肪酸塩安定剤を使用すると、長期の安定性が得られ、静置中においても、あるいは商業的に受け入れられる物品に対して必要とされる低温および高温での輸送時においても相分離を起こすことがない。
【００３２】
本発明のポリマー溶液の増粘を改良するさらなる手段は、無機のコロイド形成性層状クレー（例えば、ラポナイトクレー、スメクタイトクレー、またはアタパルジャイトクレー等）を、中和したアニオン性ポリマーと組み合わせて使用することを含む。本発明の組成物中のクレーの濃度は、約０．１〜１０．０重量％（さらに好ましくは約０．２〜４重量％）である。
【００３３】
スメクタイトクレーとしては、モンモリロナイト（ベントナイト）、ヘクトライト、スメクタイト、およびサポナイト等がある。好ましいのはモンモリロナイトクレーであり、ジョージア・カオリン・カンパニーからチキソゲル（Ｔｈｉｘｏｇｅｌ）（登録商標）Ｎｏ．１およびゲルホワイト（Ｇｅｌｗｈｉｔｅ）（登録商標）ＧＰ、Ｈ等の品名で、またルーサン・クレー・プロダクツからエッカガム（ＥＣＣＡＧＵＭ）（登録商標）ＧＰ、Ｈ等の品名で市販されている。アタパルジャイトクレーとしては、エンゲルハルト・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ・コーポレーションからアタゲル（Ａｔｔａｇｅｌ）（登録商標）の品名で市販されている物質、すなわち、アタゲル４０、アタゲル５０、およびアタゲル１５０等がある。スメクタイトタイプとアタパルジャイトタイプとの重量比４：１〜１：５の混合物も有用である。上記のタイプの増粘剤または懸濁剤は当業界ではよく知られており、例えば前記の米国特許第３，９８５，６６８号に説明されている。
【００３４】
本発明での使用に適した層状クレー鉱物は、地質学的に言えばスメクタイト類、カオリン類、イライト類、緑泥石類、アタパルジャイト類、および混合層状クレーの種類に属する。これらの種類に属するクレーの代表的な例としては以下のようなものがある。
【００３５】
スメクタイト類： 例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、葉ろう石、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、タルク、バイデル石、ｖｏｌｃｈｏｎｓｋｏｉｔｅ、バーミキュライト；
カオリン類： 例えば、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、アンチゴライト、アナウキサイト、ハロイサイト、ｉｎｄｅｌｌｉｔｅ、クリソタイル；
イライト類： 例えば、ｂｒａｖａｉｓｉｔｅ、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母；
緑泥石類： 例えば、ｃｏｒｒｅｎｓｉｔｅ、苦土緑泥石、ｄｏｎｂａｓｓｉｔｅ、ｓｕｄｏｉｔｅ、ｐｅｎｎｉｎｅ、斜緑泥石；
アタパルジャイト類： 例えば、海泡石、ｐｏｌｙｇｏｒｓｋｙｔｅ；
混合層状クレー： 例えば、アレバダイト、バーミキュライト黒雲母。
【００３６】
層状クレー鉱物は、天然に産するものであっても、合成品であってもよい。本発明に使用するための好ましいクレー鉱物は、天然または合成のヘクトライト、モンモリロナイト、およびベントナイトであり、これらのうちではヘクトライトが特に好ましい。上記クレーの多くは市販されており、市販ヘクトライトの代表的な例は、ラポルテ・インダストリーズ・リミテッド（イングランド）からのラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅｓ）；Ｒ．Ｔ．バンダービルト（Ｕ．Ｓ．Ａ．）からのビーガムプロ（Ｖｅｅｇｕｍ Ｐｒｏ）とビーガムＦ；そしてナショナル・リード・カンパニー（Ｕ．Ｓ．Ａ．）バロイド・ディビィジョンからのバラシム（Ｂａｒａｓｙｍｓ）、マカロイド（Ｍａｃａｌｏｉｄｓ）、およびプロパロイド（Ｐｒｏｐａｌｏｉｄｓ）；である。
【００３７】
本発明のゲル化有機液体を得るための有用な方法は、アニオン性ポリマーを有機溶媒中に溶解することを含む。このことは通常、適度なミキシングによって行われる。ミキシングは、均一な溶液が得られるようになるまで続けられる。次いで補助的な流動学的添加剤が、単独で、水溶液もしくは有機溶液で、あるいは分散液として、アニオン性ポリマーの溶液に加えられる。補助的な流動学的添加剤は、適度なミキシングを行いながら加えられる。両性酸化物が、水中分散液または有機液体中分散液として加えられる。補助的な流動学的添加剤が加えられ、均質な混合物が形成された後、ポリマーを中和するためにアミンが加えられる。最初の添加時に、均質混合物が直ちに増粘する。このことは予測しうることである。均質混合物を激しくミキシングしながらアミンが加えられる。こうして得られるゲル化有機液体は、極めて優れたチキソトロープ性を有する。
【００３８】
実施例１〜６
この一連の実験では、実施例１〜３は、ポリアクリル酸増粘剤を含み、かつアルミナを含まないエタノール燃料ゲル組成物であり、実施例４〜６は、ポリアクリル酸増粘剤とアルミナを含んだエタノール燃料ゲル組成物である。ポリアクリレートポリマーはＢ．Ｆ．グッドリッチ社のカーボポール６７６であり、アルミナはビスタ・ケミカル・コーポレーションから市販のディスパル・アルミナ（Ｄｉｓｐａｌ Ａｌｕｍｉｎａ）２３Ｎ４−８０である。
【００３９】
以下に記載の手順にしたがってゲル化エタノール組成物を作製した。カーボポール６７６ポリマーをおだやかに篩にかけ（１６または２０メッシュ）、約２５℃の温度でミキシングしながらエタノール中に加え、１５分間ミキシングを続けた。ミキシングしながらディスパル・アルミナ２３Ｎ４−８０を徐々に加えることによってアルミナの溶液を作製し、ミキシングを約１０分間継続した。水とディスパル２３Ｎ４−８０との溶液に、ミキシングしながら室温にてジイソプロパノールアミンを加え、ミキシングを１０分間継続した。カーボポール６７６ポリマーとエタノールを含んだ溶液に、ジイソプロパノールアミンとディスパルアルミナ２３Ｎ４−８０を含んだ溶液をミキシングしながら速やかに加え、ミキシングを１０分間継続した。ゲル化エタノールの組成を表２に示す。ゲル化エタノールの粘度を表３に示す。表に記載の粘度は、＃７スピンドルを使用して１０ｒｐｍで室温にて測定したときのブルックフィールド粘度である。アルミナ含有組成物は、アルミナ非含有組成物より高い初期粘度および長期持続粘度を有することがわかる。さらに、アルミナ含有組成物は、アルミナを含まない組成物に比べて、長期にわたってより高い粘度を保持する。
【００４０】

実施例７〜１２
この一連の実験では、実施例７〜９は、ポリアクリレート増粘剤を含み、かつアルミナを含まないメタノール燃料ゲル組成物であり、実施例１０〜１２は、ポリアクリレート増粘剤とアルミナを含んだメタノール燃料ゲル組成物である。ポリアクリレートポリマーはＢ．Ｆ．グッドリッチ社のカーボポール６７６であり、アルミナはビスタ・ケミカル・コーポレーションから市販のディスパル・アルミナ２３Ｎ４−８０である。
【００４１】
以下に記載の手順にしたがってゲル化メタノール組成物を作製した。カーボポール６７６ポリマーをおだやかに篩にかけ（１６または２０メッシュ）、ミキシングしながら約２５℃の温度でメタノール中に加え、ミキシングを１５分間継続した。ミキシングしながらディスパル・アルミナ２３Ｎ４−８０を徐々に加えることによってアルミナの溶液を作製し、ミキシングを約１０分間継続した。水とディスパル２３Ｎ４−８０を含んだ溶液に、ミキシングしながら室温にてジイソプロパノールアミンを加え、ミキシングを１０分間継続した。カーボポール６７６ポリマーとメタノールを含んだ溶液に、ジイソプロパノールアミンとディスパル・アルミナ２３Ｎ４−８０を含んだ溶液をミキシングしながら速やかに加え、ミキシングを２分間継続した。
【００４２】
ゲル化メタノールの組成を表４に示す。ゲル化メタノールの粘度表５に示す。表に記載の粘度は、＃７スピンドルを使用して１０ｒｐｍにて室温で測定したときのブルックフィールド粘度である。アルミナ含有組成物は、アルミナ非含有組成物より高い初期粘度と長期持続粘度を有することがわかる。さらに、アルミナ含有組成物は、アルミナを含まない組成物に比べて、長期にわたってより高い粘度を保持する。
【００４３】

実施例１３
実施例６の組成物を作製し、８．６４ｃｍの内径と６．３５ｃｍの高さを有する複数のアルミニウム製容器中に充填した。上部の開口は５．０８ｃｍである。ゲル化エタノール燃料の平均重量は２２１．７ｇであった。
【００４４】
ウォーターパン部分に４３℃にて３リットルの水を含み、そしてフードパン部分に４３℃にて２リットルの水を含んだチェイフィング・ディッシュ（ｃｈａｆｉｎｇ ｄｉｓｈ）の下に、容器の１つをおいた。この容器を点火し、ウォーターパンとフードパン中の熱電対から、これらのパン中の水の温度を記録した。これらの実験に対するデータの平均は次の通りであった。
【００４５】
燃焼時間 ： １３１分
燃焼速度 ： １．４９ｇ／分
６５．５℃に達する最小時間
ウォーターパン ： ２４．２５分
６５．５℃に達する最小時間
フードパン ： ５４分
最高温度に達する最小時間
ウォーターパン ： １２２分
最高温度に達する最小時間
フードパン ： １２９．７５分
最高温度
ウォーターパン ： ９９．１℃
最高温度
フードパン ： ８９．１℃
本実施例は、缶に詰めた燃料が、許容しうる燃焼時間と温度分布を有していることを示している。
【００４６】
実施例１４
実施例１３の燃料に対し、ＡＳＴＭ・Ｄ４３５９−８４に基づいて適合性を試験した。この試験のタイトルは“ある材料が液体であるか固体であるかを決定すること”というものである。燃料をクォート缶（ｑｕａｒｔ ｃａｎ）中に入れ、少なくとも８５％レベルまで充填した。摩擦蓋（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｌｉｄ）を使用して缶をシールし、３８±３℃で２４時間、オーブン中に配置した。次いでオーブンから缶を取り出し、蓋を外した。缶をスタンドで３分間、逆さまに配置した。３分間のスタート時と終了時に、缶中のゲル化燃料のレベルを測定した。５ｃｍ以下の流動は許容され、該材料は固体であるとみなされる。試験した缶入り燃料サンプルには、流動は認められなかった。これらは、ＡＳＴＭ・Ｄ４３５９−８４にしたがって固体として分類される。
【００４７】

実施例１５〜３６
以下に記載の手順にしたがって組成物（１５〜３６）を作製した。カーボポール６７６ポリマーをおだやかに篩にかけ（１６または２０メッシュ）、約２５℃の温度にてミキシングしながらメタノールまたはエタノール中に加え、ミキシングを１５分間継続した。ディスパル・アルミナ２３Ｎ４−８０をミキシングしながら徐々に加えることによってアルミナの溶液を作製し、ミキシングを約１０分間継続した。水とディスパル２３Ｎ４−８０を含んだ溶液に、室温にてミキシングしながらジイソプロパノールアミンを加え、ミキシングを１０分間継続した。カーボポール６７６ポリマーとメタノール（またはエタノール）を含んだ溶液に、ジイソプロパノールアミンとディスパル・アルミナ２３Ｎ４−８０を含んだ溶液をミキシングしながら速やかに加え、ミキシングを２分間継続した。＃７スピンドルを使用し、１０ｒｐｍで室温にてブルックフィールド粘度を測定した。
【００４８】
実施例３７
１５０マイクロＮ．ｍおよび１０ラジアン／秒にて、組成物の複素粘度（Ｐａ．ｓ）、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｎ／ｍ²）、および損失弾性率Ｇ”（Ｎ／ｍ²）を求めた〔ストレイン・スウィープ実験（Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）〕。メタノール（３４）＝０．４５％カーボポール、メタノール（３５）＝０．４５％カーボポール＋０．５％アルミナ、エタノール（２４）＝０．４５％カーボポール、およびエタノール（２５）＝０．４５％カーボポール＋０．５％アルミナ。
【００４９】

Claims (18)

1. （ａ） 少なくとも１種の有機塩基を使用することによって少なくとも一部が中和された０．１〜１０．０重量％のアニオン性ポリマー；及び
   （ｂ） ０．１〜１０重量％の、ゲル化した溶媒の粘度を１０〜３００％増加させるための、１ミクロン未満の粒径を有する両性酸化物；並びに
   少なくとも１種の溶媒を含むゲル化したポリマー溶液。
2. 前記少なくとも一種の有機塩基が、アミンである、請求項１記載のポリマー溶液。
3. 前記両性酸化物がアルミナである、請求項１記載のポリマー溶液。
4. 前記ゲル化したポリマー溶液の粘度が、少なくとも３３,２００ｃｐｓである、請求項２記載のポリマー溶液。
5. 前記アニオン性ポリマーが架橋ポリアクリル酸である、請求項１記載のポリマー溶液。
6. 前記少なくとも１種の有機塩基がアミンである、請求項５記載のポリマー溶液。
7. 前記両性酸化物がアルミナである、請求項６記載のポリマー溶液。
8. 前記溶媒が燃料である、請求項７記載のポリマー溶液。
9. 前記燃料が、アルカン、アルケン、１〜６個の炭素原子を有するアルコール、芳香族炭化水素、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８記載のポリマー溶液。
10. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項９記載のポリマー溶液。
11. 前記溶媒が燃料である、請求項２記載のポリマー溶液。
12. 前記燃料が、アルカン、アルケン、１〜６個の炭素原子を有するアルコール、芳香族炭化水素、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１１記載のポリマー溶液。
13. （ａ） アニオン性ポリマーを溶媒に加えて中間溶液を形成させる工程；
    （ｂ） １ミクロン未満の粒径を有する両性酸化物を前記中間溶液に加える工程；および
    （ｃ） 少なくとも一種の有機塩基を前記両性酸化物を含有した前記中間溶液に加えて、前記アニオン性ポリマーの少なくとも一部を中和する工程；
    を含むゲル化したポリマー溶液の製造法。
14. 前記アニオン性ポリマーがポリアクリル酸である、請求項１３記載のポリマー溶液の製造法。
15. 前記少なくとも一種の有機塩基が、アミンである、請求項１４記載のポリマー溶液の製造法。
16. 前記溶媒が燃料である、請求項１５記載のポリマー溶液の製造法。
17. 前記燃料が、アルカン、アルケン、１〜６個の炭素原子を有するアルコール、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる、請求項１６記載のポリマー溶液の製造法。
18. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７記載のポリマー溶液の製造法。