KR100294304B1 - 랜덤문양화조리기구 - Google Patents

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Abstract

산화물 코팅된 운모를 사용하여 간섭색을 가색 혼합함으로써 반사성 안료로부터 쉽게 얻을 수 없는 색을 갖는 패턴화 조리 용기를 얻을 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
랜덤 문양화 조리 기구
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
미국 특허 제 4,259,375호 (바실리오 (Vassiliou)-1981)는 탑코트 바로 아래의 부분층에 불연속적인 반점형 문양 또는 스페터 문양(spattered pattern, 분무된 것처럼 작은 점이 불규칙적으로 산재하는 문양)이 존재하는 3층 코팅을 입힌 조리 기구 물품을 개시하였다. 이 스페터 코팅은 그의 아래에 있게될 층이 아직 덜 마르고 무른 상태에서 조심스럽게 그 층 위에 직접 분무하여, 스패터층이 그 아래층으로 가라앉아 매끈하게 마감되도록 한다. 스페터 층의 점들은 또한 대체로 원형인 점들을 형성하도록 똑바로, 예컨대 기판에 대해 90°각도로 분사하였다.
미국 특허 제 5,194,336호 (야마다(Yamada)-1993) 및 5,106,682호 (마쯔시다(Matsushita) 등-1992)는 다양한 산화물, 특히 TiO2을 간섭 두께로 코팅시킨 운모 입자를 사용하여 조리 기구 코팅에서 상이한 색을 얻는 것을 개시하였다. 이들 특허는 예를 들면, 적색과 녹색이 합쳐져 황색을 형성하는 것과 같이 서로 다른 광원으로부터의 빛이 작용하는 가색(加色) 규칙을 따라 간섭 색들이 혼합되어 다른 색을 형성한다는 통상적인 개념을 확인한 것이었다. 가색 혼합에서 간섭성 안료들은 반사된 빛의 간섭에 의해 색을 형성한다. 이는 입사광을 부분적으로 흡수하여 색이 얻어지는 적색과 녹색이 탁한 갈색을 형성하는 것과 같은 반사성 안료를 사용하여 얻어지는 감색(減色)혼합 효과와는 대조를 이룬다. 가색 혼합 및 감색 혼합에 대한 논의는 문헌 Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, Ed. R. Lambourne, John Wiley ＆ Sons, p 185, and Industrial Color Technology, R. M. Johnson and M. Saltzman, Advances in Chemistry Series 107, American Chemical Society, p. 8 (1971)에 개시되어 있다.
앞서 언급한 특허와 발행물의 개시 내용은 본원에 참고 문헌으로 포함된다.
[발명의 분야]
본 발명은 광투과성 탑코트를 통해 장식 문양이 보이는 논-스틱 코팅(non-stick coating, 음식이 눌러붙지 않게 하는 코팅)된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반사성 안료로는 쉽게 얻어질 수 없는 색효과를 갖는 조리 기구를 위한 장식 문양 코팅에 관한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 음식 잔류물이 눌러붙는 것을 최소화하고 약 300℃ 이상의 온도에서 안정하여 내열성이며, 적합한 기판에 부착된 프라이머, 논-스틱의 내열성 광투과성 탑코트 및 임의로 하나 이상의 중간 코트를 포함하는 다층 논-스틱 코팅물을 기판 상에 포함하는 조리 표면을 갖는 조리 기구 물품의 표면을 제공한다. 임의의 중간 코트는 불연속층을 통해 프라이머에 부착되며, 중간 코트가 없는 경우에는, 탑코트가 직접 프라이머에 부착된다. 탑코트 아래의 코팅은 제 1 색을 띠는데, 이 때, 불연속층은 작은 구형체(globules)들을 포함하고 탑코트 아래의 코팅 면적의 80% 이하를 덮고 있다. 상기 작은 구형체들은 탑코트를 통해 관찰했을 때 제 1 색과 다르게 보여지는 2 가지 이상의 상이한 색을 띠는 산화물 코팅된 운모 입자와 같은 적합한 안료 1종 이상을 포함한다. 작은 구형체들의 색은 운모 입자 상의 산화물 코팅의 두께 및 조성을 달리하여 변화시킬 수 있다. 불연속층은 두가지 이상의 뚜렷이 다른 색을 띠는 작은 구형체로 도포되며, 운모 상의 간섭 코팅은 가색 혼합되어 생성되는 겉보기 혼합색을 형성하는 색을 낸다.
[관련 특허 출원 문헌들]
본 발명의 주요 사항은 하기 동시계류중이고 공동 양도된 특허 출원들과 관련이 있다.
(1) 케네쓰 밧자르 (Kenneth Batzar)의 이름으로 1994년 12월 22일 출원된 미국 특허 출원 제 08/362,078호 (FL-0003)의 부분 계속 출원인 1995년 6월 7일 출원된 미국 특허 출원 제 08/476,929호 (FL-0003A)
(2) 케네쓰 밧자르의 이름으로 1994년 12월 22일 출원된 미국 특허 출원 제 08/362,300호 (FL-0004)의 부분 계속 출원인 1995년 6월 7일 출원된 미국 특허 출원 제 08/476,931호 (FL-0004A)
(3) 케네쓰 밧자르의 이름으로 1994년 12월 22일 출원된 미국 특허 출원 제 08/362,079호 (FL-0006)의 부분 계속 출원인 1995년 6월 7일 출원된 미국 특허 출원 제 08/481,682호 (FL-0006A)
(4) 밧자르 및 마손 (Mason)의 이름으로 1994년 12월 22일 출원된 미국 특허출원 제 08/362,090호 (FL-0007)의 부분 계속 출원인 1995년 6월 7일 출원된 미국 특허 출원 제 08/482,373호 (FL-0007A).
상기 언급된 관련 특허 출원서의 개시 내용은 본원에 참고 문헌으로 포함된다.
본 발명자들은 두가지 이상의 다른 간섭색 안료의 작은 구형체, 예를 들면, 운모를 분무하거나 스패터링시켜, 독특한 시각 효과를 얻을 수 있음을 발견하기에 이르렀다. 특정 개개의 작은 구형체들이 서로 연결될 수 있지만, 일반적으로 작은 구형체들은 불연속층으로 존재한다. 작은 구형체들을 불연속층을 통해 보여지는 색이 다른 하부 코팅 상에 도포하면, 매우 다양한 시각 효과를 얻을 수 있다. 하부 코팅은 흑색 또는 작은 구형체의 밝은 색상과 대조되는 어두운 색이 바람직하다.
조리 기구를 코팅하기 위해서는 모든 재료가 특정 위생 조건에 부합되어야만 한다. 몇몇 색상은 승온에서 음식물 접촉 용품 내에 사용될 수 있는 반사성 안료로 쉽게 얻을 수 없다. 본원에서 "반사성"은 다른 색들을 흡수한 후 특정 색의 빛을 반사하는 실체색을 띠는 안료를 나타내는 용어이다. 이는 코팅된 운모와 같은 간섭색을 띠는 안료와 대조된다. 반사성 안료를 사용하는 경우에는, 황색과 청색이 녹색을 생성하는 것처럼 색들이 감색 혼합된다. 반대로, 간섭색 안료를 사용하면, 적색과 녹색이 황색을 생성하는 것처럼 색들이 가색 혼합된다. 가색 효과는 공지되어 있으며, 일차색인 적색, 녹색 및 청색이 혼합되어 모든 색을 내는 텔레비젼 관에 사용되고 있다. 반사성 일차색은 자홍색, 황색 및 청록색으로서, 색 인쇄 시에 점으로 혼합되어 모든 색을 낸다. 흑색 또는 백색이 또한 명암을 조절하기 위해 추가될 수 있다.
본 발명에 따르면 간섭색 혼합을 이용하여 종전에 반사성 안료로부터 얻을 수 없었던 색을 얻을 수 있다. 간섭색들은 상대적으로 어두운 하부 코팅 상에 두가지 이상의 색을 띠는 작은 구형체들을 도포하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 흑색 하부 코팅 상에 적갈색 작은 구형체를 먼저 코팅하고나서 청색 작은 구형체를 코팅하여 육안으로 관찰하면, 청색, 적갈색 및 흑색과 혼합된 와인색이 나타나는 시각 효과를 얻을 수 있다. 이 효과는 빚 또는 코팅된 물품이 눈에 대해 움직일 때 흔들리는 것처럼 보일 수 있다. 이 효과는 적갈색과 청색 안료를 함께 혼합한 것과는 다르다.
본 발명은 프라이머, 하나 이상의 중간코트 및 탑코트를 도포하기 위한 조성물들 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기 적합한 프라이머, 중간 코트 및 탑코트는 미국 특허 제 4,087,394호 (콘칸논 (Concannon)); 동 제 5,240,775호 (중간코트바움 (Tannenbaum); 동 제 4,180,609호 (바실리오); 동 제 4,118,537호 (베리(Vary) 및 바실리오); 동 제 4,123,401호 (버그만스 (Berghnmans) 및 베리); 동 제4,259,375호 (바실리오) 및 동 제 4,35l,882호 (콘칸논)에 개시되어 있으며, 상기 각각의 개시 내용은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 코팅된 조리 기구와 같은 물품에 관한 것이다.
본 발명에서 코팅을 형성하는데 특히 유용한 내열성 재료는 플루오로중합체성분을 포함한다. 특히 유용한 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로서, 이 물질은 플루오로중합체 중에 가장 열안정성이 높다. 임의로, PTFE는 소량의 공단량체 (comonomer) 개질제를 함유하는데, 이 개질제는 굽는 과정중에 필름 형성 능력을 향상시키며, 예를 들면 퍼플루오로올레핀, 특히 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 또는 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 (PAVE), 특히 알킬기가 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 PAVE 등이 있고, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)가 바람직하다. 개질제의 양은 PTFE에 용융 이차가공성을 부여하기에는 불충분할 수 있으며, 일반적으로는 약 0.5 몰% 미만이다. PTFE는 단일 용융 점도를 가질 수 있으며, 보통 약 1 ×10^9 Pa.s이지만, 필요하다면, 융용 점도가 다른 PTFE를 포함하는 혼합물을 사용하여 플루오로중합체 성분을 형성할 수 있다.
본 발명의 한 양면에서는, 플루오로중합체 성분이 PTFE와 배합되거나 또는 그 자체로서 용융 이차가공성이다. 이러한 융용 이차가공성 플루오로중합체의 예로는 개질된 PTFE에 대해 상기한 공단량체 하나 이상을 갖고 공단량체 함량은 PTFE의 융점 이하로 융점을 낮추기에 충분한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체가 포함된다. 시판되는 융용 이차가공성 TFE 공중합체로는 FEP (TFE/HFP 공중합체) 및 PFA (TFE/PAVE 공중합체), 특히 TFE/PPVE 공중합체 등이 있다. 용융 이차가공성 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 분자량은 필름을 형성하고 성형된 형태를 유지하여 프라이머 도포 시 결착성(結着性;integrity)을 갖도록 할 수 있을 만큼 충분하다. 대개, FEP 및 PFA의 용융 점도는 약 1 ×10^2 Pa.s 이상이며, ASTM D-1238에 따라 372 ℃에서 측정하면 약 60 내지 10 ×10^3 Pa.s 범위일 수 있다.
플루오로중합체 성분은 일반적으로 물 중의 중합체 분산액으로 시판되며, 이것이 도포의 용이성 및 환경 허용성에 비춰볼 때 본 발명을 위한 바람직한 조성물형태이다. "분산액"이란 플루오로중합체 입자가 수성 매질에 안정하게 분산되어 분산액이 사용되는 시간 중에 입자가 가라앉지 않는 것을 의미한다. 분산액의 안정성을 얻기 위해서는, 플루오로중합체 입자의 크기가 비교적 작아야 하며, 대개 0.2㎛ 정도이고, 수성 분산액 중에 1종 이상의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 분산액은 분산액 중합으로 공지된 방법 후, 임의로 농축 및(또는) 계면활성제를 추가로 첨가하여 직접 얻을 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는 특히 옥틸페녹시트리에톡시에탄올, 트리에탄올아민 올레에이트 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 프라이머 코팅은 일반적으로 1종 이상의 플루오로중합체 및 수용성 또는 수분산성 필름 형성 결합제의 수성 분산액으로부터 유도된다. 적합한 프라이머 코팅은 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,087,394호 (콘칸논) 및 동 제 5,240,775호 (탄넨바움)에 기재되어 있다.
본원에 사용되는 임의의 중간 코트(들) 및 탑코트는 임의로 아크릴계 중합체의 분산액이 첨가된 1종 이상의 플루오로중합체의 분산액으로부터 유도된 것이다. 적합한 중간 코트(들) 및 탑코트는 본원에 참고 문헌으로 포함된 미국 특허 제 4,180,609호 (바실리오), 동 제 4,118,537호 (베리와 바실리오), 동 제 4,123,401호 (버그만스와 베리), 동 제 4,351,882호 (콘칸논)에 기재되어 있다.
스패터 잉크로도 불리우는 본 발명의 작은 구형체들은 임의로 아크릴계 중합체의 분산액이 첨가된 플루오로중합체 분산액으로부터 유도되는 중간 코트와 유사한 조성을 갖는 불연속층을 포함한다. 작은 구형체들은 또한 1종 이상의 적합한 수분산성 용매 및 계면활성제, 간섭성 안료 (직접 첨가되거나 분산액으로 첨가됨), 세륨 옥토에이트와 같은 세륨 함유 촉매, 및 아크릴계 분산액을 함유한다. 작은 구형체들은 또한 적합한 염료를 포함할 수 있다. 적합한 염료의 예로는 특히 FD＆C 황색 5호, 청색 1호, 적색 40호와 같은 식품에 사용하는 것이 허용되는 것들이 있다.
FD＆C 염료는 크롬톤 앤드 노웰 (Compton ＆ Knowles, 미국 뉴저지주)에서 시판중이다. 일반적으로 염료의 양은 작은 구형체 조성물의 총 중량의 약 0.05 내지 약0.25 % 범위이다. 작은 구형체 조성물의 가공 용이성을 향상시키기 위해 1종 이상의 염료를 첨가할 수 있다. 허용되는 염료를 작은 구형체 조성물에 첨가하여, 코팅공정 중에 작은 구형체의 양 및 특징을 관찰할 수 있다. 즉, 특정 간섭성 안료는 마르지 않은 작은 구형체내에서 가시적으로 검출하기 어렵고 1종 이상의 염료가 존재하면, 작은 구형체의 존재함을 나타내는 기능을 한다. 통상적으로, 염료는 기판이 건조될 때 코팅된 기판으로부터 제거된다.
프라이머 코팅을 형성하는데 사용될 수 있는 필름 형성 결합제 성분은 열에 안정한 중합체로 구성된다. 이 성분은 논-스틱 마감을 위해, 플루오로중합체 함유 프라이머층을 기판에 부착하기 위해, 그리고 프라이머층 내부에 및 프라이머층의 일부로서의 필름 형성을 위해 프라이머 도포에 잘 알려져 있다. 결합제는 일반적으로 불소를 함유하지 않지만 플루오로중합체에 부착된다. 바람직한 결합제는 물 또는 물과 결합제를 위한 유기용매 (이 용매는 물과 혼합될 수 있는 것임)의 혼합물에 가용성이거나 가용화되는 것이다. 결합제와 불화탄소 성분을 수분산액 형태로 배합하는데 위와 같은 용해도가 도움이 된다. 결합제 성분의 예로는 조성물을 구울 때 폴리아미드이미드로 전환하여 프라이머층을 형성하는 폴리암산염이 있다. 이 결합제는 폴리암산염을 구움으로써 얻어지는 완전히 이미드화된 형태일 때 연속 사용 온도가 약 250℃를 넘기 때문에 바람직하다. 폴리암산염은 일반적으로 약 30℃에서 N,N-디메틸아세트아미드 중의 0.5 중량% 용액으로 측정했을 때 고유 점도가 약 0.1인 폴리암산으로 입수할 수 있다. 이를 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,014,834호 (콘칸논) 및 동 제 4,087,394호 (콘칸논)에 보다 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, N-메틸피롤리돈과 같은 융합보조제 (coalescing agent) 및 푸르푸릴 알코올 등의 점도저하제에 용해시키고, 3급 아민, 바람직하게는 트리에틸아민과 반응시켜서, 물에 가용성인 염을 얻는다. 그리고나서 폴리암산염을 함유한 생성된 반응매질을 플루오로중합체 수분산액과 배합할 수 있으며, 융합보조제 및 점도저하제가 물에 혼합될 수 있기 때문에, 위와 같이 배합하면 실질적으로 균일한 코팅 조성물이 얻어진다. 배합은 플루오로중합체 수분산액의 응고를 막기 위해, 지나친 교반없이, 액체들을 함께 단순 혼합하여 실시할 수 있다. 본 발명의 조성물 내의 플루오로중합체 및 결합제의 비율은 약 0.5 내지 2.5:1의 중량비이다. 본원에 개시된 결합제에 대한 플루오로중합체의 중량비는 조성물을 기판에 도포한 후 구워서 형성된 프라이머층 내의 이들 조성물의 중량을 기준으로 한 것이다. 본 발명의 조성물이 바람직한 수용액 형태일 때는, 이들 성분이 총 분산액의 약 5 내지 50 중량%를 차지할 것이다.
무기 충진제 필름 경화제 성분이 프라이머 조성물에 존재할 수 있다. 필름경화제는 1종 이상의 충진제형 재료로서 조성물의 다른 성분과 관련해서 불활성이고, 플루오로중합체 및 결합제가 용융되는 굽는 온도에서 열에 안정하다. 필름 경화제는 수불용성이어서, 수성 분산액에 균일하게 분산되지만 용해되지는 않는 것이 바람직하다. 충진제형 재료란 층진제가 미분되어 입자 크기가 일반적으로 약 1 내지 200 ㎛, 보통은 2 내지 20 ㎛인 것을 의미하며, 통상적으로 필름 경화제 성분으로 얻어지고, 플루오로중합체 보호피막을 꿰뚫을 수 있는 날카로운 것의 관통을 막음으로써 프라이머층에 내구성을 부여한다.
필름 경화제의 예로는 1종 이상의 금속 실리케이트 화합물 (예:알루미늄 실리케이트) 및 금속 산화물 (예:이산화티타늄 및 하소된 산화알루미늄) 등이 있다. 상기 필름 경화제의 예는 그 내용이 본원에 참고 문헌으로 인용되었고 본원과 함께 계류중이고 양수인이 같은 미국 특허 출원 제 08/331,843호 (1994년 10월 31일 출원, 출원인:밧자르) 및 동 제 5,250,356호 (밧자르)에 기재되어 있다.
수분산액 형태의 본 발명의 프라이머 조성물은 또한 콜로이드성 실리카 또는 금속 인산염 (Zn, Mn 또는 Fe 인산염) 등의 인산염 화합물과 같은 다른 첨가물을 부착 촉진제로서 함유할 수 있다. 본 발명에 사용된 중간 코트(들) 및 탑코트를 형성하는 조성물은 통상적으로 플루오로중합체 성분 이외에, 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,123,401호 (버그만스와 베리) 및 동 제 4,118,537호 (베리와 바실리오)에 기재된 아크릴 분산액과 같은, 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 분산액을 함유한다. 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합체가 플루오로중합체 성분에 첨가되면 코팅 조성물은 대개 경화시 개선된 유착성을 보인다. 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합체는 탈중합하고, 탈중합된 생성물은 대략 플루오로중합체의 분해온도로 사용되는 플루오로중합체의 용융 온도 보다 약 150℃ 아래의 온도 범위에서 증발하는 에틸렌계 불포화 단량체의 임의의 적합한 중합체 또는 공중합체 (두 종류 이상의 단량체로 이루어졌다는 의미)이다. 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합체는 나머지 시스템과 상용성인 용매 중의 용액으로 존재하거나 또는 작은 입자의 안정한 분산액으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 원하는 결과를 얻기 위해, 평균입자 크기는 통상적으로 1 ㎛ 이하이다.
첨가제로 사용될 수 있는 중합체의 예로는, 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 산 단위체를 또한 함유하는 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 중합체가 있다. 대표적인 단량체는 알킬기에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔이다. 대표적인 산 단위체는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산 (또는 무수물)이다. 이들 중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 이들 중합체의 산 단위체는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 글리시딜 에스테르에 의해 임의로 에스테르화될 수 있다. 이같은 중합체는 일반적으로 플루오로중합체의 약 2 내지 300 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%의 농도로 존재한다. 바람직한 중합체 첨가제는 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/메타크릴산의 39/57/4 삼원중합체의 아크릴계 라텍스이다.
본 발명의 프라이머 및 중간 코트를 형성하는 조성물은 종종 플루오로 중합체 수분산액의 물에 가용성이거나 혼화성인 분쇄 기재 매질 중에 1종 이상의 안료를 함유한다. 안료 분쇄 기재는 일반적으로, 액체 매질 중에서 안료를 분쇄 (제분)하여 균일하고 작은 크기의 안료를 생성함으로써 얻는다. 바람직한 매질은, 분쇄공정에 의해 분쇄 기재가 안료의 수 분산액으로 되기에 충분한 임의의 양의 계면활성제를 함유하는 물이다. 조리 기구에 사용되는 안료는, 식품과 접촉하기 때문에 미국 식품 의약품국 (FDA)에 의해 그의 사용에 제한 사항이 부가된다. 본 발명에 사용되는 안료는 열에 안정하고 비독성이어야 한다. 적합한 안료로는, 카본 블랙, 이산화티탄, 산화철, 및 제올라이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 특히 울트라마린 블루, 코발트 블루와 같은 것이 있다.
본 발명의 프라이머, 중간 코트 및 탑코트를 형성하는 조성물은 주로 운모 입자 및 안료로 코팅된 운모 입자를 함유한다. 이 입자들은 코팅되는 물품에 내긁힘성을 부여한다. 또한, 운모 및 코팅된 운모는 얼룩을 차폐할 수 있는 광택성 외관을 부여할 수 있다. 이들 입자의 평균 최장 치수는 약 10 내지 200 미크론, 바람직하게는 15 내지 50 미크론이고, 최장 치수가 약 500 미크론을 초과하는 플레이크 입자는 50 % 이하이다. 안료로 코팅된 운모 입자는 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 3,087,827호 (클렌크 (Klenke) 및 스트라톤 (Stratton)); 동 제 3,087,828호 (린톤 (Linton)); 및 동 제 3,087,829 (린톤)에 기재된 것이다.
상기 특허 문헌들에 기재된 운모는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 안티몬, 주석, 철, 구리, 니켈, 코발트, 크롬 또는 바나듐의 산화물 또는 수산화물로 코팅된다. 입수가능성 때문에 이산화티타늄으로 코팅된 운모가 바람직하다. 코팅된 운모의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 운모 또는 코팅된 운모는 일반적으로, 본 발명의 조성물 중에 조성물의 총중량의 약 0.2 내지 20 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 코팅은 다양한 기술에 의해 다양한 기판에 도포될 수 있다. 롤러, 침지 및 분무 코팅법, 뿐만 아니라 전착법이 사용될 수 있다. 기판은 코팅의 융해에 사용되는 비교적 높은 구움 온도를 견딜 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 이러한 기판 물질로는, 금속 및 세라믹, 예를 들면, 알루미늄, 산화피막이 생성된 알루미늄, 냉각압연된 강철, 스테인레스 강철, 에나멜, 유리, 파이로세럼을 들 수 있다. 기판은 코팅전에 에칭하거나 연화처리하고 세척할 수 있다. 파이로세럼 및 일부 유리의 경우, 육안으로 식별되지 않는 경미한 화학적 에칭법 등에 의해 기판 표면을 활성화시키면, 개선된 결과가 얻어진다. 기판은 또한 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,079,073호 (탄넨바움)에 개시된 폴리암산 염의 혼탁성 코트와 같은 부착제로 화학적으로 처리할 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특히, 음식 잔류물이 눌러붙는 것을 최소화하고 약 300℃를 초과하는 온도에서 안정한 내열성인, 다층의 논-스틱 코팅을 포함하는 조리용 표면을 갖는 조리 기구 물품을 제공하는데 사용된다.
본 발명의 특히 중요한 특징은 스패터 또는 불연속 코팅/층을 형성할 수 있는 작은 구형체이다. 본 발명의 스패터 코트를 형성하는 조성물은 중간 코트의 조성물과 유사하며 통상적으로 플루오로중합체 성분과 상기 기재되고 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,123,401호 (버그만스와 베리) 및 동 제 4,118,537호 (베리와 바실리오)에 보다 충분히 기재된 아크릴계 분산액과 같은 모노에틸렌계 불포화 단량체 중합체의 분산액을 함유한다. 스패터 코트는, 프라이머 코팅 상에 또는 임의의 중간층(들)에 도포된 작은 구형체의 불연속층을 포함한다. 프라이머층 또는 임의의 중간층(들)은 제1색을 띠거나 어두우며, 일반적으로 코팅될 물품의 전체 조리 기구 표면을 덮는다. 스패터 코트 또는 불연속층은 대개 프라이머 또는 중간 코트에 의해 덮힌 면적의 80% 이하의 면적을 덮는다. 불연속층은 탑코트를 통해 가시화될 때, 제1색상과 다르게 보이는 2종 이상의 상이한 색상을 갖는 산화물로 코팅된 운모 입자를 함유한 작은 구형체를 포함한다. 상이한 색상은 운모 상의 코팅의 두께 및 조성의 차이에 기인하며, 운모 상의 간섭성 코팅은 가색 혼합하여 생성되는 겉보기 색을 형성하는 색상을 낸다.
본 발명의 일 태양에서는, 작은 구형체의 불연속 코트를 건조 표면에 도포하는데, 이 때, 불연속 코트의 도포 전에 프라이머 및 임의의 중간 코트는 건조시키거나 플래싱시켰다. 이 실시태양에서, 불연속층의 작은 구형체는 프라이머 또는 중간 코트 내로 가라앉지 않아서 질감 또는 조도를 갖는 불연속층을 형성한다. 투명하거나 광투과성인 탑코트를 불연속 코트 상에 도포하면, 작은 구형체가 탑코트를 통해 보여지고 질감 또는 조도가 탑코트로 전달된다.
작은 구형체의 불연속 코팅은 임의의 적합한 방법으로, 예를 들면 분무 건을 사용하여 도포할 수 있다. 작은 구형체 아래의 층은 마르지 않거나 건조 상태일 수 있지만, 일반적으로 탑코트를 도포할 때 작은 구형체는 마르지 않은 상태이다. 일반적으로, 작은 구형체 아래층은 표면을 약 30초 이상의 시간 동안 공기 흐름 하에 두어 건조시킨다. 건조시간은 기판 또는 공기를 예비가열하여 줄일 수 있다. 대개 65.56 내지 204.44℃ (150 내지 400℉)의 공기 온도를 사용한다. "건조"라는 표현은 하부층에 존재하는 거의 모든 물이 제거되고 접촉할 때 표면이 손상되지 않는 것을 의미한다.
다른 실시태양에서는, 가색 혼합되는 색을 내는 간섭성 코팅을 운모 입자 상에 갖는 작은 구형체를 함유한 불연속층을 마르지 않은 프라이머 또는 중간층 상에 도포할 수 있다. 이 발명의 일예는 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,259,375호에 기재되어 있다. 이 실시태양에서, 프라이머 또는 임의의 중간 코트는 충분히 젖어 있거나 유체여서 불연속 코팅의 작은 구형체가 하부 코팅으로 가라앉으며, 탑코트가 도포될 때 비교적 매끄러운 표면을 형성한다. 건식 실시태양에서와 같이, 습식 실시태양에서의 탑코트도 불연속층이 탑코트를 통해 보여지도록 필수적으로 투명하고 광투과성이어야 한다.
작은 구형체는 통상적으로, 도포될 프라이머 및 임의의 중간 코트(들)과는 현저히 다른 색을 띤다. 최상의 결과를 위해서, 작은 구형체는 예를 들면 디빌비스 랜즈버그 (DeVilbiss Ranburg)에 의해 제조된 모델 MSA-5016와 같은 칠용 분무건 등을 사용하는 분무법에 의해 도포할 수 있다. 하부 코팅이 건조한 실시태양의 경우에는, 원하는 미적인 측면에 따라 작은 구형체를 30 내지 75°, 바람직하게는 45 내지 60°의 각으로 분무하여 둥글지 않은 작은 구형체의 스패터 문양을 형성하는 것이 바람직하다. 작은 구형체 또는 점은 필수적으로, 직경이 약 0.5 내지 5.0 m이고 높이가 약 2.5 내지 12 미크론인 임의의 바람직한 형태일 수 있다. 작은 구형체 또는 점은 빈번히 서로 연결되어 있지 않으며, 특별히, 다수의 스패터 코트를 도포할 때는 작은 구형체가 중첩된다. 그러나, 본질적으로 둥근 작은 구형체 또는 점을 제공하는, 90°를 포함하는 임의의 각으로 작은 구형체를 분무하는 것은 본 발명의 범위 내에 속한다.
일반적으로, 작은 구형체가 기판을 적시고 함께 흘러버릴 수 있는 조건하에서는 작은 구형체 형성을 피하는 것이 바람직하다. 당업자에게는 작은 구형체들이 함께 흘러버릴 수 있는 습윤화를 피하도록 작은 구형체의 불연속층을 형성하는 방법이 공지되어 있다. 습윤화는 일반적으로, 본 발명에 사용되는 내열성 물질에서는 문제가 되지 않는다.
필요한 경우에는, 간섭성 색의 다중 또는 연속 코트를 도포할 수 있다. 연속층의 작은 구형체가 화학적으로 및(또는) 물리적으로 상이한 이들 코트는, 동시에 또는 따로따로 분무하여 도포할 수 있다. 즉, 각 층이 다른 색을 띠는 다중(연속)층들은, 제조의 한 단계에서 동시에 또는 연속 단계로 별도의 시점에서 색을 띠는 작은 구형체를 도포하도록 작동하는 분무건을 이용할 것이다. 두 방법 모두다 가색 혼합되어 생성되는 겉보기 색을 형성하는 색을 낸다. 작은 구형체 형성 공정은 다음의 3가지 주요 변수를 조절하고 모니터링하는 것을 포함한다: (1) 분무건의 분무기압; (2) 유압; 및 (3) 유속. 이들 3개의 변수를 조절함으로써 도포되는 작은 구형체의 속도 및 양을 조절하여 원하는 결과를 얻을 수 있다.
상기 설명은 조리 기구 물품의 표면을 제조하는데 중점을 두었으나, 논-스틱문양은 임의의 적합한 기판에 도포될 수 있다. 적합한 기판의 예는 앞서 기재한 가열 단계를 견딜 수 있는 유리, 세라믹, 금속, 중합체 및 플라스틱을 포함한다. 또한, 상기 설명을 사용하면, 궁극적으로 무제한적인 색, 문양의 배열을 얻을 수 있다. 또한, 기판의 하나 이상의 표면, 예를 들면, 조리 기구 물품의 외면 뿐만 아니라 내면까지 코팅할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 층들을 형성하는데 사용되는 조성물들은 다른 성분들 중에서도 점도에 영향을 미치는 첨가제를 포함할 수 있다.
하기 실시예에서, 부, 백분율 및 비율은 달리 지정한 경우를 제외하고 중량을 기준으로 한다. 이들 실시예는 단지 예시를 위한 목적으로 제공되며, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위에 영향을 주지 않는다. 달리 지시가 없다면, 하기 실시예에 사용된 장치와 재료는 상업적으로 입수가능하다.
[실시예 1]
표 1의 조성을 갖는 프라이머를 가볍게 에칭된 깨끗한 알루미늄 기판에 7.5 내지 10 미크론의 건조 필름 두께 (DFT)로 분무하고, 상기 프라이머를 66℃에서 3분간 건조시키고, 표 2의 흑색 중간 코트를 17.5 내지 20 미크론의 DFT로 도포하였다. 중간 코트를 임의로 주변 온도에서 45초간 건조시키고, 드빌비스 스패터 건 (Devilbiss spatter gun)을 사용하여 2종 이상의 다른 작은 구형체 잉크 또는 불연속코팅을 도포하였다. 별법으로는, 작은 구형체 형성 잉크를 중간 코트 상에 웨트-온-웨트 (wet-on-wet)로 도포한 후 건조시킬 수 있다. 적갈색 및 청색 (A 및 B)으로 지정된 표 3의 잉크는 흑색 중간 코트 배경과 매우 다르게 착색되었고, 가색성 와인색을 제공하도록 선택되었다. 표 4는 표 3의 잉크를 비롯한 전형적인 잉크의 고체 함량에 대해 더 상세히 설명하고 있다. 각각의 잉크를 배경 색의 약 40%를 덮고 있는 흑색 중간 코트 상에 개별적으로 코팅하였다. 이어서, 표 5의 탑코트를 스패터 (spattered) 입자 상에 웨트-온-웨트로 도포하였다. 이 실시예에서 탑코트는 작은 구형체의 불연속층의 미관을 저해하지 않도록 1 내지 15 미크론의 입자 크기 범위의 운모 입자를 함유하였다. 전체 시스템을 427 내지 435℃에서 5분 동안 소결시켰다. 상기 온도는 오븐의 온도를 조절하는 것이 아니라, 기판 금속의 온도로 조절하였으며, 이는 오븐을 통과하는 생성물의 속도와 오븐의 길이에 따라 변할 것이다.
[실시예 2]
약 80%를 덮도록 작은 구형체를 도포하기 위해 사용된 잉크가 표 3의 적갈색 및 청색 잉크의 1:1 혼합물인 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일한 절차를 따랐다.
실시예 1 및 2의 기판을 비교하면 다음과 같은 차이점이 있다. 실시예 2의 작은 구형체 또는 불연속층 색은 와인색이다 (시각적으로 판단함). 실시예 1의 기판은 약 25 cm 거리에서 육안으로 관찰할 때 청색, 적갈색 및 와인색을 나타내었다. 거리가 약 25 cm가 넘으면, 색상은 주로 와인색으로 나타났으며, 도포된 2가지 작은 구형체·색상의 랜덤화에 따라 색조 수준이 달라졌다.
[실시예 3]
표 1의 조성을 갖는 프라이머를 가볍게 에칭된 깨끗한 알루미늄 기판에 7.5 내지 10 미크론의 DFT로 분무하고, 상기 프라이머를 약 66℃에서 3분간 건조시키고, 표 2의 흑색 중간 코트를 17.5 내지 20 미크론의 DFT로 도포하였다. 중간 코트를 임의로 주변 온도에서 45초간 건조시키고, 드빌비스 스패터 건을 사용하여 2종 이상의 다른 잉크 또는 작은 구형체 코팅을 도포하여 불연속 코팅을 제공하였다. 적색 및 녹색 (C 및 D)으로 지정된 표 3의 잉크는 흑색 중간 코트 배경과 매우 다르게 착색되었고, 가색성 황색을 제공하도록 선택되었다. 각각의 잉크를 다음과 같이 작은 구형체의 불연속층에 도포하였다: 녹색을 배경 색상의 약 50%를 덮도록 코팅한 다음, 적색을 면적의 약 25%를 덮도록 코팅하였다.
이어서, 표 5의 탑코트를 작은 구형체의 불연속층 상에 웨트-온-웨트로 도포하였다. 이 실시예에서 탑코트는 작은 구형체의 미관을 저해하지 않도록 1 내지 15 미크론의 입자 크기 범위의 미카 입자를 함유하였다. 전체 시스템을 427 내지 435℃에서 약 5분 동안 소결하였다. 오븐의 온도를 조절하는 것이 아니라, 기판 금속의 온도로 조절하였으며, 이는 오븐을 통한 생성물의 속도와 오븐의 길이에 따라 변할 것이다.
[실시예 4]
약 75%를 덮는 불연속층을 형성하기 위해 사용된 잉크가 표 3의 녹색 및 적색 잉크의 2:1 혼합물인 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 3과 동일한 절차에 따랐다.
실시예 3 및 4의 기판을 비교하면 다음과 같은 차이점이 있다. 실시예 4의 불연속층 색상은 황색이다 (시각적으로 판단함). 실시예 3의 기판은 약 25 cm 거리에서 육안으로 관찰할 때 적색, 녹색 및 황색을 나타내었다. 거리가 약 25 cm가 넘으면, 색상은 주로 황색으로 나타났으며, 도포된 2가지 작은 구형체 색상의 랜덤화에 라 색조 수준이 달랐다.
하기 표 모두에서: "용매-계면활성제 블렌드"는 부틸 카르비톨 약 19.5%, 혼합 방향족 탄화수소 23.9%, 세륨 옥테이트 4.7%, 트리에탄올아민 37%, 라우릴 술페이트 8%, 및 나머지의 물에 상응하고; "아크릴계 분산액"은 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 약 39/57/4의 혼합물에 상응한다. 중합체는 분산액 약 40%, 트리에탄올아민 9%, 나트륨 라우릴 술페이트 8% 및 나머지의 물을 포함한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
표 1 내지 5에, 바람직하게는 표 3 및 4에 기재된 각각의 배합물에서 조성물의 약 .10% 양의 염료를 첨가할 수 있다. 최상의 결과를 위해, 염료의 색상은 작은 구형체 색상에 상응한다. 예를 들면, .10% FD＆C 청색 1호를 표 3에 기재된 조성물 "B" 청색에 첨가할 수 있다. 녹색 염료는 유효량의 황색과 청색 염료를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. (정정) (1) 기판에 부착된 프라이머, (2)논-스틱(non-stick, 음식이 눌러붙지 않는) 내열성 광투과성 탑코트 및 (3) 임의로 하나 이상의 중간 코트를 포함하며, 상기 탑코트는 (4) 불연속층을 통해 프라이머에 부착된 임의의 중간 코트에 부착되거나, 또는 중간 코트 없이 프라이머에 직접 부착되고, 탑코트 아래의 코팅은 제1색을 띠며, 상기 불연속층은 작은 구형체들을 포함하고 탑코트 아래의 코팅 면적의 약 80% 이하를 덮고 있고, 상기 구형체들은 탑코트를 통해 관찰했을 때 상기 제1색과 다르게 보이고 가색 혼합되어 가시색을 형성하는 두 가지 이상의 다른 색을 띠는 입자들을 함유하는, 300℃ 이상의 온도에서 안정하여 내열성인 다층 논-스틱 코팅을 기판 상에 포함하는 표면을 갖는 물품.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 가시색이 운모 또는 산화물로 코팅된 운모를 함유하는 작은 구형체의 간섭색인 물품.
  3. (정정) 제2항에 있어서, 간섭색이 적갈색 및 청색을 띠는 운모를 포함하는 입자에 의해 형성되고, 생성되는 겉보기 색은 25 cm 이상의 거리에서 관찰할 때의 와인색을 포함하는 물품.
  4. 제1항에 있어서, 내열성 코팅이 퍼플루오르화 에털렌 중합체 또는 공중합체를 포함하는 물품.
  5. (2회 정정) 기판 상에 연속적으로 코트들을 분무하는 것을 포함하며, 불연속층 내의 다른 색을 띠는 작은 구형체들은 이들을 중간 코트 상에 함께 분무하고 나서 생성된 코팅을 경화시킴으로써 도포시키는 제1항의 물품의 제조 방법.
  6. (2회 정정) 기판 상에 연속적으로 코트들을 분무하는 것을 포함하며, 불연속층 내의 다른 색을 띠는 작은 구형체들은 이들을 중간 코트 상에 따로 따로 분무하고 나서 생성된 코팅을 경화시킴으로써 도포시키는 제1항의 물품의 제조 방법.
  7. (정정) PTFE 분산액, PFA 분산액, 1종 이상의 용매, 1종 이상의 안료, 1종 이상의 계면활성제, 세륨 함유 촉매, 아크릴계 분산액 및 1종 이상의 염료를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 염료가 FD＆C 황색 5호, FD＆C 청색 1호 및 FD＆C 적색 40호로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 조성물의 점도가 약 150 내지 225 cps인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 안료가 금속 산화물로 코팅된 운모를 포함하는 간섭성 안료인 조성물.
  11. 기판과 접촉된 프라이머층, 이 프라이머층 상의 하나 이상의 임의의 중간층, 상기 프라이머층 위에 존재하고 임의로 상기 중간층과 접촉된 불연속층 및 이 불연속층과 접촉된 탑코트를 포함하며, 상기 불연속층은 1종 이상의 간섭성 안료가 랜덤하게 위치한 영역들을 포함하는 코팅된 기판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 간섭성 안료가 이산화티탄 코팅된 운모를 포함하는 기판.
  13. 제11항에 있어서, 랜덤하게 위치한 영역들의 직경이 약 0.5 내지 약 5.0 mm 이고, 높이가 약 2.5 내지 약 12 미크론인 기판.
  14. 제11항에 있어서, 탑코트가 광투과성인 기판.
  15. 제11항에 있어서, 프라이머층과 불연속층이 서로 다른 색인 기판.
  16. 제11항에 있어서, 랜덤하게 위치한 영역들이 두가지 이상의 다른 색을 갖는 개별 영역을 포함하는 기판.
  17. 제16항에 있어서, 상기 색들이 가색성인 기판.
  18. 제16항에 있어서, 상기 색들이 또한 프라이머층의 색과 구별되는 기판.
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