KR100287318B1 - Ph3c(b(c6f5)4)의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
LiB(C6F5)4를 Ph3CCl과 반응시킴으로써 Ph3C[B(C6F5)4]를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 개선된 수율로 목적하는 생성물(제품)이 얻어진다.
Description
본 발명은 Ph3C[B(C6F5)4]의 제조방법에 관한 것이다.
화합물 [Et(Ind)2Zr(CH3)]+B(C6F5)4 -(Ind=인데닐)의 "양이온"은 프로필렌을 등 특정적으로 중합하기 위한 촉매이다. 이 촉매 화합물은 다음 반응식에 따라 제조될 수 있다:
Et(Ind)2Zr(CH3)2+Ph3C[B(C6F5)4]→[Et(Ind)2Zr(CH3)]+B(C6F5)4 -+Ph3CCH3
중간 물질로서 요구되는 Ph3C[B(C6F5)4] 및 그의 제조방법은 J.C.W. Chien, Woei-Min Tsai와 Rausch 박사에 의해 J.Am.Chem.Soc. 113 (1991)의 8570-8571 페이지에 기재되어 있다. 거기에 기재된 방법은 다음과 같다. 먼저 200 ml의 순수 n-헥산 중에서 방향족 분위기 하에서 LiB(C6F5)4를 트리페닐메틸클로라이드(Ph3CCl)와 혼합시키고 하룻밤 동안 환류시킨다. 얻어진 황색 고체를 디클로로메탄 중에 용해시키고 염화리튬을 여과 제거한다. 그러면 생성물은 디클로로메탄/헥산내에서 재결정 되어 오렌지색 결정의 형태로 석출된다. 수율은 64%로 표시되어 있다.
본 발명의 목적은 트리페닐카르보늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 의한 방법에 의해 달성된다.
LiB(C6F5)4를 Ph3CCl과 반응시켜 황색 생성물을 추출하고, 불용성 LiCl를 분리 제거하고 생성물을 단리함에 의해 Ph3C[B(C6F5)4]를 제조하는 본 발명에 의한 방법은, 탄화수소 혼합물의 형태로 LiB(C6F5)4를 사용하는데, 단 사용되는 LiB(C6F5)4는 그것의 제조 시점으로부터 그것을 사용할 때까지 단리하지(별도로 분리) 않는 것이 그 특징이다. 따라서, 본 발명에서는 LiB(C6F5)4를 제조할 때 용매 함유 반응 혼합물의 형태로 생성되는 LiB(C6F5)4를 Ph3CCl과의 반응에 사용할 때까지 용매로부터 완전히 제거(분리)하지 않는 것이 중요하다. 그러나 용매를 교환하는 것, 또는 제조시 생기는 반응 혼합물을 희석하거나 또는 농축하는 것은 물론 가능하다. 탄화수소 혼합물은, 바람직하게는 20 내지 300 g/l의 농도로 LiB(C6F5)4를 함유한다. 바람직하게는 탄화수소 용매 중에서 부틸리튬과 펜타플루오로브로모벤젠 및 삼염화 붕소로부터 LiB(C6F5)4를 제조하고, 그것을 "배치식(함께 혼합하는 식)" 반응 방식으로 Ph3CCl과의 반응에 의해 추가 처리를 하는 것이 특히 유리하다. 그런데 BCl3(삼염화붕소)는 순수형으로 또는 탄화수소 용매 중의 용액의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 8의 지방족 탄화수소 또는 그런 탄화수소들의 혼합물이다. 부틸리튬은 보통 n-헥산 중의 용액으로서 사용되기 때문에, 탄화수소 용매는 성분으로서 n-헥산을 함유한다. 추가 용매로서 n-펜탄 또는 n-헥산을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
리튬-붕소-화합물과 Ph3CCl는 몰비 1 : (1 ± 0.05)로 사용하는 것이 바람직하다.
리튬-붕소-화합물과 Ph3CCl 사이의 반응은 후반응 단계에서 완결된다. 이 후 반응 단계에서는 반응 혼합물을, 바람직하게는 20 시간 이하로, 특히 8 내지 20 시간동안, 반응 온도 또는 상승된 온도, 예컨대 30 내지 100℃(n-펜탄 및 n-헥산을 사용할 때에는, 예컨대 50℃)로 유지시킨다. 생성물 및 LiCl을 함유하는 황색 고체가 얻어진다. 그런 다음, 바람직하게는 (존재하는) 용매를 증발 제거하고, 목적 생성물에 적합한 용매, 바람직하게는 디클로로메탄을 가한다. 불용성 LiCl을 여과 제거하고, 여과 잔사가 무색이 될 때까지 세척한다. 한편, 여액을 농축하고 소량의 탄화수소 용매, 바람직하게는 n-헥산과 접촉 혼합시킨다. 생성물이 오렌지색 결정의 형태로 석출하는데, 그것을 여과하고 건조시킨다. 이와는 다른 바람직한 방법으로서는, 용매, 예컨대 디클로로메탄을 거의 또는 완전히 증발 제거시키고, 잔사를 방향족 용매, 특히 톨루엔에 용해시키고, 그 용액을 탄화수소 용매, 바람직하게는 n-헥산 중에 투입한다. 그때 발생하는 결정을 여과제거하고 건조시킨다.
본 발명에 의한 방법은 목적 생성물을 높은 수율과 높은 순도로 제공한다. 이 생성물은 에틸렌 또는 프로필렌 중합용 촉매를 제조하는데에 유용하게 사용될 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명의 범위를 한정함이 없이, 본 발명을 더 상세하게 설명할 것이다.
[실시예 1 : Ph3C[B(C6F5)4]의 제조]
온도계, 교반기 및 적하 깔때기가 구비된 500 ml의 3구 플라스크 중에 100 ml n-펜탄에 든 32.1g(0.13 몰)의 브로모펜타플루오로벤젠을 투입했다. 플라스크 내용물을 -78℃로 냉각했다. 불활성 가스하에서 리튬-n-부틸 용액(0.13 몰; n-헥산 중에서 1.6M) 79.3 ml를, 반응 혼합물의 온도가 -70℃ 이상으로 상승하지 않도록 하면서, 적가했다. 그 뒤 백색 현탁액을 -78℃에서 20 분간 재교반했다. 이어서 주사기를 사용하여 3.81g(2.82 ml; 0.0325 몰)의 삼염화붕소를 가했다. 냉각을 중단한 다음 실온에서 2 시간동안 교반했다. 그런 다음 반응 혼합물 내에 9.1g(0.0325 몰)의 트리페닐메틸클로라이드(Ph3CCl)을 가했다. 그때에 현탁액은 황색으로 착색되었다. 반응 혼합물이 비등하는 가운데 50℃에서 16 시간의 후반응 단계를 통해 반응을 완결했다. 용매인 펜탄과 헥산을 증류 제거하고, 황색 고체에 약 300 ml의 디클로로메탄을 첨가하고 불용성 고체로부터 여과 분리했다. 여과 잔사(주로 LiCl)를 무색이 될 때까지 재세척했다. 여액을 농축하고 소량의 n-헥산과 접촉 혼합했다. 방치했더니 오렌지색 결정이 생성되었고, 이것을 여과 분리하고 건조했다.
수율 : 24.4g(이론치 기준 81.3%)
원소 분석치:
B(이론치): 1.17%
B(실측치): 1.24%
C(이론치): 55.99%
C(실측치): 55.70%
[실시예 2] 수정된 Ph3C[B(C6F5)4]의 제조 방법
실시예 1을 반복했다. 트리페닐메틸클로라이드를 첨가한 뒤, 반응이 완결하도록 실온에서 반응 혼합물을 16 시간 방치했다. 황색 고체를 디클로로메탄으로 추출하고 여과 잔사를 디클로로메탄으로 세척한 후, 여액을 농축하고 디클로로메탄을 증발 제거했다. 잔류하는 잔류물을 톨루엔에 용해했다. 그 용액을 n-헥산 중에 가했을 때 즉시 오렌지색 결정이 생겼고, 그 결정을 여과 분리하고 건조시켰다. 이 에너지 절약적 및 시간 절약적 방법에서의 수율은 실시예 1에서 얻은 수율에 상당했다.
Claims (7)
- LiB(C6F5)4를 제조하고, 그것을 분리시키지 않고 LiB(C6F5)4를 20~300g/l의 농도로 함유하는 탄화수소 혼합물의 형태로 Ph3CCl과 반응시키고, 생성된 생성물을 추출하고, 불용성 LiCl로부터 분리하여 생성물을 단리시키는 것을 특징으로 하는 Ph3C[B(C6F5)4]의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물은 희석된 또는 농축된 형태의, LiB(C6F5)4제조시 발생하는 반응 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 생성된 생성물을 추출하기 전에 탄화수소 용매를 증발 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소 용매는 5 내지 8 개의 탄소원자를 가진 지방족 탄화수소 또는 그러한 탄화수소들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, LiB(C6F5)4와 Ph3CCl는 1: (1 ± 0.05)의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단리를 위해 생성물을 용매로부터 분리하고, 톨루엔에 용해시키고, 그 용액을 탄화수소 용매에 투입하고, 생성된 생성물의 결정을 단리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 n-헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
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