KR100283831B1 - 전기 화학 디바이스_ - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기 화학 디바이스(electrochemical device)에 관한 것으로, 상기 전기 화학 디바이스는 각각 리드선이 연결되어 있는 애노드 포일과 캐소드 포일 및 이들 사이에 배치된 격리판을 둥글게 말아 형성되며 전해액이 주입되어 있는 본체와, 본체를 수용하기 위한 저면을 가진 관형 케이스와, 관형 케이스의 개구부를 밀봉하면서 리드선이 통과하는 관통 구멍을 가진 밀봉부를 포함한다. 전해액은 γ-부티롤렉톤(γ-butyrolactone)과 프로필렌 탄산염(propylene carbonate)중 하나 이상을 함유하는 유기 용매의 100 중량부(parts by weight)에 대하여 전해물로서 알킬-치환 아미딘 그룹(alkyl-substituted amidine group)을 가진 화합물의 4급염(quaternary salt)을 대략 5 내지 대략 100 중량부 함유한다. 밀봉부는 이소부틸렌(isobutylene)과 이소프렌(isoprene)의 공중합체인 부틸 고무 폴리머와, 가황제로서 알킬페놀 포르말린 수지(alkylphenol formalin resin)를 함유하는 탄성체이다. 적어도 일부의 밀봉부가 대략 75 IRHD(국제 고무 경도 등급)의 경도를 갖는다.
Description
본 발명은 다양한 전자 기기에 사용되는 전기 화학 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해액과 밀봉부에 사용되는 합성물이 개선된 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
구동을 위해 전해액이 필요한 공지된 전기 화학 디바이스는 알루미늄 전해 콘덴서와, 전기 이중층(electric double layer) 콘덴서와, 리튬 배터리와, 리튬 이온 배터리 및 일렉트로 크로믹(electrochromic) 디바이스 등이 있다.
도 2를 참조하여, 전기 화학 디바이스의 예로서 종래의 알루미늄 전해 콘덴서(60)에 대하여 설명한다. 알루미늄 전해 콘덴서는 본체로서의 콘덴서 소자(51)와, 콘덴서 소자(51)내에 주입된 전해액(도시되지 않음)과, 저면을 구비하고 콘덴서 소자(51)를 수용하는 알루미늄제 금속성 관형 케이스(56)와, 케이스(56)의 개구를 밀봉하기 위한 밀봉부(57)와 케이스(56)를 피복하기 위한 커버(58)를 포함한다.
콘덴서 소자(51)는 애노드 포일(52)과, 캐소드 포일(53)과, 이들 포일 사이에 위치된 격리판(54)을 둥글게 말아서 형성된다. 한쌍의 리드선(55a, 55b)은 애노드 포일(52) 및 캐소드 포일(53)과 각각 결합된다. 리드선(55a, 55b)은 각각 외부 접속부를 위한 납땜가능한 리드부와 로드형 단자부를 포함한다. 단자부는 애노드 포일(52) 또는 캐소드 포일(53)과 접촉하는 평면을 포함한다.
이런 알루미늄 전해 콘덴서에 사용되는 전해액은 유기산과 무기산 및 그 염(salt) 등의 전해물을 γ-부티롤랙톤(γ-butyrolactone)이나 N,N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide) 같은 용매에 용해시켜 얻어지는 것을 포함한다. 본 기술 분야에서는 예로서, 말래산(maleic acid) 또는 시트래코닉산(citraconic acid)의 4급 암모늄 염을 사용하는 것(일본 특공평 3-6646호 공보)과, 방향족 카르복실 산(caboxylic acid)의 제 4급 암모늄 염을 사용하는 것(일본 특공평 3-8092호 공보)이 공지되어 있다.
밀봉 재료로서, 황으로 가황된(vulcanized) 부틸 고무와 에틸렌 프로필렌 공중합체가 사용된다. 개선된 열 안정성을 가진 공지된 밀봉 재료는 알킬페놀 포르말린 수지로 가황된 부틸 고무를 포함한다(일본 특개소 62-276819호 공보).
전기 화학 디바이스의 다른 예로서 종래의 전기 이중층 콘덴서를 설명한다.전기 이중층 콘덴서는 도 2에 도시된 알루미늄 전해 콘덴서와 유사한 구조를 갖는다. 이런 전기 이중층 콘덴서에 사용되는 전해액은 무기산염 등의 전해물을 프로필렌 탄산염 등의 유기 용매에 용해시켜 얻어진 것을 포함한다. 예로서, 무기산염으로서는 과염소산(perchloric acid)이나 테트라플루오로보릭 산(tetrafluoroboric acid)의 4급 암모늄염이 본 기술분야에서 공지되어 있다.
그러나, 상술한 알루미늄 전해 콘덴서와 전기 이중층 콘덴서를 포함하는 이런 종래의 전기 화학 디바이스에 있어서, 전압 특히, 역전압이 전기 화학 디바이스에 적용될 때, 전해액의 전기분해에 의해 과다한 양의 하이드록사이드(hydroxide) 이온이 발생될 수 있다. 이런 전기 화학 디바이스가 고온 상태에서, 특히, 고온 다습 상태에서 장시간 사용될 때, 밀봉부를 통해 전해액이 종종 누출되게 된다. 이 누출은 전기 화학 디바이스 내부의 압력의 증가와, 하이드록사이드 이온의 알칼리성에 의한 밀봉부의 열화로 인한 것이다.
이런 누출 문제에 관련하여, 밀봉부를 알킬페놀 포르말린 수지로 가황되거나, 수지로 가황되는 등을 통해 얻어진 부틸 고무로 제조하는 것이 제안되고 있다. 이런 밀봉부는 일반적으로 알칼리에 의한 열화에 저항력이 보다 강하다. 과다한 하이드록사이드 이온으로 인한 전해액의 누출은 이런 밀봉부가 전해물로서 알킬-치환 아미딘 그룹(alkyl-substituted amidine group)을 가진 화합물의 4급 염을 함유하는 전해액과 조합되어 사용될 때 특히 억제된다(WO 95/15572 참조).
그러나, 이런 조합은 고온 상태, 특히 고온 다습 상태하에서 전기 화학 디바이스를 장시간 사용하는 동안의 누출을 제거하기에는 여전히 부족하다. 따라서, 보다 신뢰성있는 밀봉 특성을 가진 밀봉재를 얻는 것이 필요하다.
본 발명의 일 특성에 따라서, 전기 화학 디바이스는 애노드 포일과 캐소드 포일 및 그들 사이에 배치된 격리판을 둥글게 말아서 형성되고 전해액이 주입되어 있으며 각 애노드 포일 및 캐소드 포일에 리드선이 연결되어 있는 본체와, 저면부를 가지며 본체를 수용하는 관형 케이스와, 리드선이 통과하는 구멍을 포함하고 관형 케이스의 개구를 밀봉하는 밀봉부를 포함한다. 전해액은 프로필렌 탄산염과 γ-부티롤랙톤중 하나 이상을 함유하는 유기 용매의 100 중량부에 대해 전해물로서 알킬-치환 아미딘 그룹을 구비한 화합물의 4급 염의 대략 5 내지 대략 100 중량부를 함유한다. 밀봉부는 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체인 부틸 고무 폴리머와, 가황제로서의 알킬페놀 포르말린 수지를 함유하는 탄성체이다. 밀봉부의 적어도 일부는 대략 75 국제 고무 경도 등급(IRHD; International Rubber Hardness Degrees)의 경도를 갖고 있다.
본 발명에 따라서, 전해액은 γ-부티롤랙톤 및/또는 프로필렌 탄산염을 함유하는 유기 용매와 전해물로서 알킬-치환 아미딘 그룹을 구비한 화합물의 4급 염을 함유한다. 이 화합물은 알킬 치환물을 아미딘 그룹에 도입함에 의해 4급화되고(즉, 4급염으로 전환되고), 이는 N-C=N으로 표현되는 기본 골격을 갖는다. 이런 전해액에서, 하이드록사이드 이온이 전해액에 의해 발생되더라도 이런 하이드록사이드 이온은 알킬-치환 아미딘 그룹의 N-C=N 골격을 필요로하는 반응에서 금방 소모된다. 이런 하이드록사이드 이온의 소모는 하기의 일반적인 구성에 의해 표현될 수 있다.
따라서, 알킬-치환 아미딘 그룹을 가지는 화합물의 4급염이 4급 암모늄염 대신 전해물로서 사용될 때, 내부 압력의 증가와 알칼리에 의한 밀봉의 열화를 억제할 수 있다. 결과적으로, 전기 화학 디바이스의 밀봉 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 따라서, 알킬페놀 포르말린 수지로 가황된 부틸 고무가 밀봉 재료로서 사용된다. 이런 부틸 고무는 열 안정성과 알칼리 저항성이 우월하다. 황으로 가황된 부틸 고무로 형성된 밀봉부와 비교할 때, 본 발명의 밀봉부의 밀봉력(즉, 고무 탄성)은 전기 화학 디바이스가 고온 상태, 특히 고온 다습 상태하에서 더 긴 기간동안 사용되더라도 덜 열화된다. 따라서, 긴 기간동안의 안정적인 밀봉 특성이 얻어진다. 결과적으로, 내부 압력의 증가와 알칼리에 의한 밀봉의 열화로 인하여 밀봉부를 통해 전해액이 누출되는 것을 억제하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명에 따라서, 밀봉부의 적어도 일부는 대략 75IRHD(국제 고무 경도 등급, 하기에는 단순히 ″IRHD″로 지칭된다) 이상의 경도를 갖는다. 그러므로, 밀봉부 내에 제공된 구멍을 통과하는 리드선을 충분히 압축하는 강한 밀봉력을 유지하는 것이 가능하다. 따라서, 알킬페놀 포르말린 수지로 가황된 부틸 고무의 사용으로 인하여 밀봉력의 열화가 감소되는 데 부가하여, 보다 안정적인 밀봉 특성이 얻어진다. 결과적으로, 밀봉부를 통한 전해액의 누출을 추가적으로 억제하는 것이 가능하다.
본 발명의 상술한 효과로 인하여, 전기 화학 디바이스 내의 전해액의 전해 반응을 감소시키는 것이 가능한 동시에, 고온 상태, 특히, 고온 다습 상태하에서 양호한 밀봉 특성을 유지하는 것이 가능하다.
본 발명의 선택된 일 실시예에서, 지환(alicyclic) 아미딘 화합물과, 이미다졸(imidazole) 화합물과 벤즈이미다졸(benzimidazole) 화합물로부터 선택된 4급염이고, 이는 하나 이상의 알킬이나 아릴알킬 그룹으로 치환되고 4급화되어 있다.
이런 화합물에 있어서, 하이드록사이드 이온을 가진 알킬-치환 아미딘 그룹의 개환(ring-opening) 분해는 상대적으로 높은 반응 속도로 진행된다. 그러므로, 전해물로서 사용될때, 화합물은 전해액내의 전해 작용에 의해 발생된 하이드록사이드 이온을 신속하게 소모한다. 결과적으로, 전해액의 누출을 방지하기 위한 부가적으로 개선된 밀봉 특성이 전기 화학 디바이스에서 얻어진다.
본 발명의 선택된 일 실시예에 있어서, 4급염은 8-메틸-1(8-methyl-1), 8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-에늄(8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-enium), 5-메틸-1(5-methyl-1), 5-디아자비시클로[4,3,0]논-5에늄(5-diazabicyclo[4,3,0]non-5- enium), 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄(1,2,3-trimethylimidazolinium), 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄(1,2,3,4-tetramethylimidazolinium), 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리늄(1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium), 1,3,4-트리메틸-2-에틸이미다졸리늄(1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium), 1,3-디메틸-2-헵틸이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2-hepthylimidazolinium), 1,3-디메틸-2-(1'-에틸펜틸)이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2(1'ethylpentyl)imidazolinium), 1,3-디메틸-2-도데실이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2-dodecylimidazolinium), 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄(1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium), 1,3-디메틸이미다졸리늄(1,3-dimethylimidazolinium), 1-메틸-3-에틸이미다졸리늄(1-methyl-3-ethyl imidazolinium), 1,3-디메틸벤즈이미다졸리늄(1,3-dimethylbenzimidazolinium)으로 구성되는 그룹중에서 선택된다.
이런 화합물이 전해물로 사용될 때, 전해액의 전도성이 향상된다. 그러므로, 낮은 임피던스를 갖는 전기 화학 디바이스를 제공하는 것이 가능한 동시에, 고온 상태, 특히, 고온 다습 상태하에서도 전해액의 누출을 방지하는 것이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기술된 본 발명은 (1)전해액의 전해로 인한 알칼리에 의해 밀봉의 열화와 내부 압력의 증가의 영향을 감소시킨 전기 화학 디바이스를 제공한다는 것과, (2) 고온 상태, 특히, 고온 다습 상태하에서도 밀봉의 안정성이 향상되고, 그에 의해 전해액의 누출이 효과적으로 방지되는 전기 화학 디바이스를 제공한다는 장점을 갖고 있다.
상기한 바와 같은 장점들과, 또다른 본 발명의 장점들이 첨부된 도면을 참조로하는 하기의 설명을 읽고 이해하는 것을 통해 본 기술 분야의 숙련자들에게 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 다른 전기 화학 디바이스를 도시하는 부분 파단도.
도 2는 종래의 전기 화학 디바이스를 도시하는 부분 파단도.
*도면 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 콘덴서 소자 2 : 애노드 포일
3 : 캐소드 포일 4 : 격리판
5a, 5b : 리드선 6 : 케이스
7 : 밀봉부 8 : 커버
10 : 전기 화학 디바이스
본 발명의 선택된 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 디바이스(10)를 도시하는 부분 파단도이다. 전기 화학 디바이스(10)의 구조는 종래의 전기 화학 디바이스(도 2)와 실질적으로 동일할 수 있다. 도 1을 참조하면, 전기 화학 디바이스(10)는 본체로서의 콘덴서 소자(1)와, 콘덴서 소자(1)에 주입된 전해액(도시되지 않음)과, 저면을 가지고 콘덴서 소자(1)를 수용하는 알루미늄으로 제조된 관형 금속 케이스(6)와, 케이스(6)의 개방부를 밀봉하기 위한 밀봉부(7) 및 케이스를 덮기 위한 커버(8)를 포함한다.
콘덴서 소자(1)는 애노드 포일(2)과 캐소드 포일(3) 및 이들 포일 사이에 배치된 격리판(4)을 둥글게 말아서 형성된다. 한쌍의 리드선(5a, 5b)은 애노드 포일(2) 및 캐소드 포일(3)과 각각 연결된다. 리드선(5a, 5b)은 각각 외부 연결부를 위해 납땜가능한 리드부와 로드형 단자부를 포함한다. 단자부는 애노드 포일(2)이나 캐소드 포일(3)과 접촉하는 평면을 포함한다.
본 발명의 알루미늄 전해 콘덴서에 사용되는 전해액은 γ-부티롤렉톤 및/또는 프로필렌 탄산염을 함유하는 유기 용매를 포함한다. 전해액은 주 용매로서 γ-부티롤렉톤 및/또는 프로필렌 탄산염을 함유하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이들 용매가 전기 화학적으로 안정하기 때문이다.
γ-부티롤렉톤 및/또는 프로필렌 탄산염과 공존할수 있는 소정의 다른 안정적인 유기 용매가 전기 화학 디바이스의 저온 특성과 배출 전압을 개선시키기 위해 보조 용매로서 혼합될 수 있다.
본 발명에서 양호하게 사용될 수 있는 보조 용매는 물과, 폴리하이드릭 알콜(polyhydric alcohols; 예로서, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 1,4-부타네디올(1,4-butanediol), 글리세린(glycerin) 및 폴리옥시알킬렌 폴리올(polyoxyalkylene polyol)), γ-부티롤렉톤을 제외한 렉톤(lactones; 예로서, γ-바레롤랙톤(γ-valerolacton), δ-바레롤렉톤(δ-valerolacton), 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-원(3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one), 3-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-원(3-ethyl-1,3-oxa zolidin-2-one)), 아미드(amide; 예로서, N-메틸포름아미드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N-메틸아세트아미드(N-methylacet amide)), 에테르(ether; 예로서, 메티랄(methylal), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1-에톡시-2-메톡시에탄(1-ethoxy-2-methoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane)), 니트릴(nitryls; 예로서, 아세토니트릴(acetonitrile), 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitrile)), 푸란(furans; 예로서, 2,5-디메톡시테트라하이드로푸란(2,5-dimethoxytetrahydrofuran ), 2-이미드아졸리디논(2-imidazolidinones; 예로서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3- dimethyl-2-imidazolidinone)) 또는 프로필렌 탄산염을 제외한 탄산염 용매(예로서, 에틸렌 탄산염(ethylene carbonate))을 포함한다.
단일 보조 용매가 홀로 사용되거나 둘 이상의 보조 용매가 조합되어 사용될 수 있다. γ-부티롤렉톤 및 프로필렌 탄산염의 100 중량부(parts by weight)에 대하여 대략 0 내지 40 중량부의 보조 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 보조 용매의 양이 과다하면 전해액의 전기 화학적 안정성이 감소되기 쉽다. 감소된 안정성은 전압이 적용될 때 전기 화학 디바이스의 내부 압력의 증가를 촉진하여 디바이스의 성능을 만족스럽지 못하게 한다.
본 발명의 전기 화학 디바이스에 사용되는 전해액은 알킬-치환 아미딘 그룹을 가진 화합물의 4급염을 전해물로서 함유한다. 4급염은 유기 카르복실산 염이나 무기산 염을 포함하는 전기 화학적으로 안정된 화합물이다. 바람직한 유기 카르복실산은 말레산과, 프탈릭 산(phthalic acid)과, 벤조익 산(benzoic acid)과, 아디픽 산(adipic acid)을 포함한다. 바람직한 무기 산은 과염소산(perchloric acid)과, 테트라플루오로보릭 산(tetrafluoroboric acid)과, 헥사플루오로포스포릭 산(hexafluorophosphoric acid)과, 플루오로메탄설포닉 산(fluoromethanesulfonic acid)을 포함한다. 이런 유기 카르복실릭산 염 및/또는 무기산 염을 전해물로서 사용하는 것은 적용된 전압에 의해 발생되는 하이드록사이드 이온에 의해 발생되는 가스의 양을 감소시키기 때문에 바람직하다. 가스 발생의 감소는 전기 화학 디바이스의 내부 압력의 증가를 억제한다.
알킬-치환 아미딘 그룹을 가진 화합물의 4급염이 링구조의 일부로서 N-C-=N 구조를 함유하는 주기성 화합물의 염이라면 더욱 바람직하다. 4급염이 하나 이상의 알킬이나 아릴알킬 그룹으로 치환되어 4급화된 지환 아미딘 화합물이나, 벤즈이미다졸(benzimidazole) 화합물이나 이미다졸 화합물의 염이라면 보다 바람직하다. 지환 화합물은 비사이클로노난(bicyclononane), 비사이클로데칸(bicyclodecane) 또는 비사이클로운데칸(bicycloundecane)과, 이미다졸린 화합물 및 피리미딘(pyrimidine) 화합물의 골격을 가진 지방족 비사이클릭 아미딘 화합물(aliphatic bicyclic amidine compound)을 포함한다. 이런 화합물은 하나 이상의 알킬 그룹으로 치환되는 것이 바람직하다. 치환물내의 탄소 원자의 총 수는 대략 1 내지 대략 20인 것이 바람직하며, 대략 1 내지 대략 15이면 더욱 바람직하다. 이런 화합물의 염은 전해액내에 발생된 하이드록사이드 이온을 신속하게 소모시키고, 따라서 전해액의 누출을 방지하기 때문에 바람직하다.
양호한 지방족 비사이클릭 아미딘 화합물은 8-메틸-1(8-methyl-1), 8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-에늄(8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-enium), 5-메틸-1(5-me thyl-1), 5-디아자비시클로[4,3,0]논-5에늄(5-diazabicyclo[4,3,0]non-5- enium)을 포함한다. 바람직한 이비다졸린 화합물은 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄(1,2,3-tri methylimidazolinium), 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄(1,2,3,4-tetramethylimida zolinium), 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리늄(1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium), 1,3,4-트리메틸-2-에틸이미다졸리늄(1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium), 1,3-디메틸-2-헵틸이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2-hepthylimidazolinium), 1,3-디메틸-2-(1'-에틸펜틸)이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2(1'ethylpentyl)imidazolinium), 1, 3-디메틸-2-도데실이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2-dodecylimidazolinium)을 포함한다. 바람직한 피리미딘 화합물은 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄(1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium)을 포함한다. 바람직한 이미다졸 화합물은 1,3-디메틸이미다졸리늄(1,3-dimethylimidazolinium), 1-메틸-3-에틸이미다졸리늄(1-methyl-3-ethylimidazolinium)을 포함한다. 바람직한 벤즈이미다졸 화합물은 1,3-디메틸벤즈이미다졸리늄(1,3-dimethylbenzimidazolinium)을 포함한다.
알킬-치환 아미딘 그룹을 가진 화합물의 염은 γ-부티롤렉톤 및/또는 프로필렌 탄산염의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 대략 5 내지 대략 100 중량부, 보다 바람직하게는 대략 10 내지 대략 50 중량부, 더욱 바람직하게는 대략 20 내지 대략 40 중량부의 양으로 전해액에 함유된다.
본체내의 수분 함량은 전해액에 주입 중량에 기초하여 대략 10% 미만인 것이 바람직하다. 물 함량이 대략 10% 이상인 경우에, 전해 반응은 전기 화학 디바이스의 내부 압력의 증가가 성능에 불리하게 영향을 미치는 정도로 촉진된다.
다양한 첨가물중 소정의 하나 이상은 본 발명의 전기 화학 디바이스에 사용된 전해액내에 필요에 따라 적절하게 혼합 될 수 있다. 바람직한 첨가물은 포스포릭 산과, 포스페이트 에스터 등의 포스포러스 화합물과; 보릭산과, 폴리세커라이드(polysaccharide)의 복합적인 화합물(예로서, 만니톨(mannitol), 솔비톨(solbitol))과, 보릭산과 폴리 알콜의 복합적인 화합물(예로서, 에틸렌 지콜, 글리세린)) 등의 보레이트 화합물과; o-니트로벤조익산(o-nitrobenzoic acid) , m-니트로벤조익산, p-니트로벤조익산, o-니트로페놀(o-nitrophenol), m-니트로페놀, p-니트로페놀, p-니트로아세토페논(p-nitroacetophenone) 등의 니트로 화합물을 포함한다.
특히 알루미늄 전해 콘덴서의 경우에 있어서, 이런 첨가물이 혼합되었을 때, 전해액과 접촉하는 알루미늄 케이스의 표면상에 형성된 알루미늄 산화물 필름이 쉽게 형성된다. 결과적으로, 전해액의 전해 작용을 억제하는 것이 가능하고, 따라서 추가적으로 밀봉부의 열화를 늦추는 것이 가능하다.
본 발명의 전기 화학 디바이스내에 사용된 밀봉부는 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체인 부틸 고무 폴리머에 가황제로서 알킬페놀 포르말린 수지를 첨가하여 얻어진 탄성체이다. 이소부틸렌과 이소프렌의 소정의 공중합체는 부틸 고무 폴리머로서 사용될 수 있다. 상기 공중합체는 부틸 고무 폴리머로서의 공중합체의 특성이 실질적으로 영향을 받지 않는한 소량의 다른 공단량체(comonomer)를 함유할 수 있다.
알킬페놀 포르말린 수지는 메타크레졸(metacresol) 및/또는 크실레놀(xylenol) 등과 포르말린의 응축 반응을 통해 생산된다. 다양한 특성을 가진 다양한 알킬페놀 포르말린 수지가 생산에 사용되는 촉매의 농도 및 형태와, 알킬페놀 및 포르말린 사이의 몰 비율과, 반응 조건에 따라 생산될 수 있다. 부틸 고무 폴리머의 100중량부에 대해 바람직하게는 대략 1 내지 대략 20 중량부, 보다 바람직하게는 대략 3 내지 10 중량부의 이런 알킬페놀 포르말린 수지가 첨가된다. 카본 및 무기 충전재 등의 다른 성분이 필요에 따라 부가적으로 혼합될 수 있다. 알킬페놀 포르말린 수지 이외의 가황제로 부틸 고무 폴리머를 가황함에 의해 탄성체가 얻어질 때, 그 고무 탄성이 고온 및 다습한 조건에 의해 현저하게 열화될 수 있다. 결과적으로 충분한 밀봉 특성이 얻어지지 않는다.
상술한 밀봉부의 적어도 일부는 대략 75IRHD 이상의 경도를 갖는다. 본 명세서에 사용된 ″밀봉의 적어도 일부의 경도″라는 용어는 한쌍의 리드선이 통과하는 두 개의 구멍 사이와 본체와 접속하는 밀봉부의 표면의 일부상에서 및 리드선과 접속하는 구멍의 내면상에서 중 한 곳 이상에서 측정된 밀봉부의 경도를 지칭한다.
실질적으로 전체 밀봉부가 대략 75IRHD 이상의 경도를 갖는 것이 바람직하다. 밀봉부의 어떠한 부분도 대략 73IRHD 미만의 경도를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 밀봉부의 경도는 첨가되는 가황제의 양과 성형 온도 등을 적절하게 결정함에 의해 원하는 소정의 값으로 설정될 수 있다. 대략 75IRHD 미만의 경도를 가진 밀봉부는 본 발명에서는 사용되지 않는 것이 바람직하며, 그 이유는 이런 밀봉부는 리드선을 압축하는 충분한 밀봉력을 보장하지 못하고, 고온 다습한 상태에서 전해액의 누출을 초래하기 쉽기 때문이다.
본 발명의 전기 화학 디바이스에 사용된 리드선은 그 로드형 단자부가 부식 방지 처리가 되어 있다. 부식 방지 처리가될 때, 전류의 발생을 억제시켜 전기분해를 감소시킬 수 있다. 따라서, 전기 분해에 의한 영향을 감소시키고, 그에 의해 디바이스의 밀봉 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
부식 방지 처리는 애노드 단자부와 캐소드 단자부 양쪽에서 수행되는 것이 바람직하지만, 선택적으로 단지 하나의 단자부에만 수행될 수 있다.
단순하면서 양호한 부식 방지 처리 방법은 수성용액에서 산화 피막을 형성하는 것과, 금속 알콕사이드(alkoxide)를 적용하고 그후 소결하는 것과, 금속화 콜로이드 용액(예로서, 실리콘 디옥사이드 및 티타늄 디옥사이드의 콜로이드 용액)을 적용하고 그후 소결하는 것을 포함한다.
애노드 포일과 캐소드 포일과 격리판과 리드와이어를 포함하는 본체 및 케이스와 커버의 성분으로서 소정의 적절한 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 전기 화학 디바이스의 실시예를 하기에 설명한다. 그러나 본 발명은 이런 특정 실시예에 제한되지 않는다. 하기에 사용되는 ″부″라는 용어는 ″중량부(part(s) by weight)″를 의미한다.
전해액 A 내지 K의 생산
본 실시예의 전해액 A 내지 K에 사용되는 성분이 하기에 나열된다. 전해액 A 내지 K 각각은 각각의 화합물을 혼합 및 용해함에 의해 생산된다.
전해액 A
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 8-메틸-1, 8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-에늄 프탈레이트(30부)
p-니트로벤조익 산(1부)
전해액 B
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 5-메틸-1, 5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-에늄 프탈레이트(30부)
모노부틸 포스페이트(1부)
p-니트로페놀(1부)
전해액 C
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄 프탈레이트(30부)
p-니트로벤조익 산(1부)
p-니트로페놀(1부)
전해액 D
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄 프탈레이트(30부)
o-니트로벤조익 산(1부)
모노부틸 포스페이트 에스테르(1부)
전해액 E
γ-부티롤렉톤(90부)
에틸렌 클리콜(10부)
모노 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리늄 말레이트(30부)
o-니트로페놀(1부)
전해액 F
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄 프탈레이트(30부)
보릭 산(1부)
만니톨(2부)
p-니트로벤조익 산(0.5부)
포스포릭 산(0.25부)
모노부틸 포스페이트 에스테르(0.25부)
전해액 G
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 1,3-디메틸-2-헵틸이미다졸리늄 프탈레이트(30부)
보릭 산(1부)
글리세린(2부)
전해액 H
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 1,3-디메틸-2-(1'-에틸펜틸)이미다졸리늄 프탈레이트(30부)
p-니트로아니졸(1부)
전해액 I
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 프탈레이트(30부)
p-니트로벤조익 산(1부)
전해액 J
프로필렌 탄산염(100부)
테트라플루오로보릭 산 1-메틸-3-에틸미미다졸리늄(30부)
전해액 K
γ-부티롤렉톤(100부)
모노 테트라메틸암모늄 프탈레이트(30부)
p-니트로벤조익 산(1부)
탄성체 X 내지 Z의 생산
본 실시예에서 밀봉부로 사용되는 부틸 고무 탄성체 X 내지 Z의 성형은 하기와 같다. 각각의 성형된 밀봉부의 경도는 두 위치에서 측정되며, 상기 두 위치는 (1) 한쌍의 리드선이 통과하는 그 두 구멍 사이와 콘덴서 소자와 접속하는 부재의 표면의 일부, (2) 리드선과 접촉하는 구멍의 내면(측정 온도=25±1℃).
탄성체 X(수지 가황, 대략 75IRHD 이상의 경도)
탄성체 X는 30부의 이소부틸렌 및 이소프렌 공중합체와, 20부의 탄소와, 50부의 무기 충전물에 가황제로서 알킬페놀 포르말린 수지를 2부 첨가하여 가황 성형 공정에 의해 생산된다. 경도 측정값은 위치 (1)에서 대략 77 IRHD이고 위치 (2)에서 대략 76 IRHD 이다.
탄성체 Y(수지 가황, 대략 75IRHD 이상의 경도)
탄성체 Y는 40부의 이소부틸렌 및 이소프렌 공중합체와, 20부의 탄소와, 40부의 무기 충전물에 가황제로서 알킬페놀 포르말린 수지를 2부 첨가하여 가황 성형 공정에 의해 생산된다. 가황 성형 공정 동안의 온도는 탄성체 X를 생산할 때 보다 낮게 설정되었다. 경도 측정값은 위치 (1)에서 대략 74 IRHD이고 위치 (2)에서 대략 72 IRHD 이다.
탄성체 Z(수지 가황, 대략 75IRHD 이상의 경도)
탄성체 Z는 30부의 이소부틸렌 및 이소프렌 공중합체와, 20부의 탄소와, 50부의 무기 충전물에 가황제로서 설퍼를 2부 첨가하여 가황 성형 공정에 의해 생산된다. 경도 측정값은 위치 (1)에서 대략 78 IRHD이고 위치 (2)에서 대략 77 IRHD 이다.
제 1 실시예
도 1에 도시된 전기 화학 디바이스의 실시예로서 알루미늄 전해 콘덴서가 생산된다. 애노드 및 캐소드 포일(2, 3; 알루미늄 포일로 제조됨)과 상기 포일(2, 3) 사이의 격리판(4; 마닐라(Manila) 섬유로 제조됨)을 둥글게 만다. 전해액(A)이 얻어진 구조물에 주입되고, 그에의해 본체로서 콘덴서 소자가 얻어진다(정격 전압 : 대략 35V; 정전 용량; 대략 2200μF). 리드선(5a, 5b)은 애노드 포일(2)과 캐소드 포일(3)에 각각 연결된다. 보릭 산 용액에서 저전압 상태(대략 200V)하에서 화학 처리를 통해 산화물 필름을 리드선(5b)에 입힘에 의해 리드선(5b)이 캐소드 포일(3)에 연결되기 이전에 리드선(5b)을 위한 부식 방지 처리가 수행된다. 콘덴서 소자(1)와 밀봉부(7)로서의 탄성체(X)는 알루미늄으로 제조된 금속성 케이스(6)내에 배치되고, 개방부가 컬링(curling)에 의해 밀봉된다. 결과적으로 형성된 구조물은 커버(8)에 의해 감싸여지고, 그에 의해 알루미늄 전해 콘덴서(전기 화학 디바이스; 10)가 생산된다.
제 2 실시예
제 2 실시예는 전해액(A) 대신 전해액(B)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 3 실시예
제 3 실시예는 전해액(A) 대신 전해액(C)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 4 실시예
제 4 실시예는 전해액(A) 대신 전해액(D)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 5 실시예
제 5 실시예는 전해액(A) 대신 전해액(E)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 6 실시예
제 6 실시예는 전해액(A) 대신 전해액(F)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 7 실시예
제 7 실시예는 전해액(A) 대신 전해액(G)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 8 실시예
제 8 실시예는 전해액(A) 대신 전해액(H)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 9 실시예
제 9 실시예는 전해액(A) 대신 전해액(I)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 10 실시예
도 1에 도시된 전기 화학 디바이스의 다른 예로서 전기 이중층 콘덴서가 생산된다. 애노드 및 캐소드 포일(2, 3; 그 표면에 활성화된 탄소가 도포되어 있다)과 상기 포일(2, 3) 사이의 격리판(4; 다공성 폴리프로필렌 수지로 제조됨)이 둥글게 말아올려진다. 전해액(J)이 얻어진 구조물에 주입되고, 그에의해 본체로서 콘덴서 소자가 얻어진다(정격 전압 : 대략 2.5V; 정전 용량; 대략 30μF). 리드선(5a, 5b)은 애노드 포일(2)과 캐소드 포일(3)에 각각 연결된다. 보릭 산 용액에서 저전압 상태(대략 200V)하에서 화학 처리를 통해 산화물 필름을 리드선(5b)에 입힘에 의해 리드선(5b)이 캐소드 포일(3)에 연결되기 이전에 리드선(5b)을 위한 부식 방지 처리가 수행된다. 콘덴서 소자(1)와 밀봉부(7)로서의 탄성체(X)는 알루미늄으로 제조된 금속성 케이스(6)내에 배치되고, 개방부가 컬링(curling)에 의해 밀봉된다. 결과적으로 형성된 구조물은 커버(8)에 의해 감싸여지고, 그에 의해 전기 이중층 콘덴서(전기 화학 디바이스; 10)가 생산된다.
제 1 비교예
제 1 비교예는 전해액(A) 대신 전해액(K)이 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 2 비교예
제 2 비교예는 탄성체(X) 대신 탄성체(Y)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
제 3 비교예
제 3 비교예는 탄성체(X) 대신 탄성체(Z)가 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예와 동일하다.
상술한 실시예와 비교예의 방법에 따라 각각 20개의 전기 화학 디바이스가 생산되었다. (1)대략 110℃의 온도인 고온 상태와, (2)대략 85℃의 온도 및 대략 85%의 상대습도인 고온 다습 상태의 두가지 상태하에서 대략 -2.0V의 역전압을 대략 2000시간 동안 적용하는 동안 각 전기 화학 디바이스의 누출 시험이 수행되었다. 결과가 하기된 표 1에 도시된다.
| 누출 시험 결과*(2000시간 이후) | ||||
| 전해액 | 탄성체(밀봉부) | 누출 전기 화학 디바이스 수 | ||
| 온도 110℃ | 온도85℃상대습도85% | |||
| 제 1 실시예 | A | X | 0 | 0 |
| 제 2 실시예 | B | X | 0 | 0 |
| 제 3 실시예 | C | X | 0 | 0 |
| 제 4 실시예 | D | X | 0 | 0 |
| 제 5 실시예 | E | X | 0 | 0 |
| 제 6 실시예 | F | X | 0 | 0 |
| 제 7 실시예 | G | X | 0 | 0 |
| 제 8 실시예 | H | X | 0 | 0 |
| 제 9 실시예 | I | X | 0 | 0 |
| 제 10 실시예 | J | X | 0 | 0 |
| 제 1 비교예 | K | X | 7 | 20 |
| 제 2 비교예 | A | Y | 0 | 4 |
| 제 3 비교예 | A | Z | 4 | 8 |
* : 각 실시예에 대해 20개의 디바이스가 테스트됨.
제 1 내지 제 3 비교예의 알루미늄 전해 콘덴서와 비교할 때, 본 발명의 제 1 내지 제 9 실시예의 알루미늄 전해 콘덴서는 전압이 적용되었을 때 누출을 억제하는 데 보다 효과적임이 나타났다. 고온 및 고온 다습 상태(즉, 대략 85℃의 온도와 대략 85%의 상대습도에서)하에서도 2000시간 이후 어떠한 누출도 관찰되지 않았다.
제 1 비교예는 전해물로서 4급 암모늄 염을 함유하고 있기 때문에 알칼리에 의해 쉽게 변성되는 전해액(K)을 사용한다. 또한, 가황제로서 알킬페놀 포르말린 수지가 첨가된 부틸 고무 폴리머를 성형하여 형성된 대략 75IRHD 이상의 경도를 가진 밀봉부(X)를 사용한다. 제 1 비교예에서, 알칼리에 의한 밀봉부의 열화가 현저하고, 따라서, 누출이 양호하게 억제되지 않는다.
제 2 비교예는 전해물로서 알킬-치환 아미딘 그룹을 가진 화합물의 4급염을 함유하는 전해액(A)과, 가황제로서 알킬페놀 포르말린 수지가 첨가된 부틸 고무 폴리머를 성형함에 의해 생산된 대략 75IRHD 미만의 경도를 가진 밀봉부를 사용한다. 제 2 비교예에서, 고온 상태(110℃)하에서는 어떠한 누출도 관찰되지 않았지만, 보다 엄정한 조건(즉, 85℃의 온도, 85%의 상대습도)에서는 누출이 완전히 방지되지는 않았다.
제 3 비교예는 전해물로서 알킬-치환 아미딘 그룹을 가진 화합물의 4급염을 함유하는 전해액(A)과, 알킬페놀 포르말린 수지가 첨가되지 않은 가황제를 사용한 부틸 고무 폴리머를 성형하여 생산된 대략 75IRHD이상의 경도를 가진 밀봉부(Z)를 사용한다. 제 3 비교예에서, 누출은 완전하게 방지되지 않는다.
고온 다습 상태하에서도 잘 누출되지 않는 신뢰성 있는 밀봉 특성을 가진 전기 화학 디바이스는 알킬-치환 아미딘 그룹을 가진 화합물의 4급염을 함유하는 전해액과, 알킬페놀 포르말린 수지를 가진 부틸 고무 폴리머를 성형하여 생산된 대략 75IRHD 이상의 경도를 가진 밀봉부의 조합에 의해 얻어진다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 전해액의 전해로인한 알칼리에 의한 밀봉부의 열화와 내부 압력의 증가의 영향이 감소된 전기 화학 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 더욱이, 고온 및 다습 상태하에서 디바이스의 밀봉부의 안정성이 개선될 수 있다. 따라서, 전해액의 누출이 효과적으로 방지된 전기 화학 디바이스가 제공된다.
본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않고, 다양한 다른 변용이 본 기술 분야의 숙련자들에 의해 명백하고 또 용이하게 구성될 수 있다. 따라서, 본 청구범위의 범위는 본 명세서에 기술된 바에 제한되지 않고, 광범위하게 해석되어야 한다.
Claims (3)
- 각각 리드선이 연결되어 있는 애노드 포일과 캐소드 포일 및 이들 사이에 배치된 격리판을 둥글게 말아 형성되고 전해액이 주입되어 있는 본체와, 본체를 수용하기 위한 저면을 가진 관형 케이스와, 관형 케이스의 개구부를 밀봉하면서 리드선이 통과하는 관통 구멍을 가진 밀봉부를 포함하는 전기 화학 디바이스에 있어서,전해액은 γ-부티롤렉톤(γ-butyrolactone)과 프로필렌 탄산염(propylene carbonate)중 하나 이상을 함유하는 유기 용매의 100 중량부에 대하여 전해물로서 알킬-치환 아미딘 그룹을 가진 화합물의 4급염을 대략 5 내지 대략 100 중량부 함유하고,밀봉부는 이소부틸렌(isobutylene)과 이소프렌(isoprene)의 공중합체인 부틸 고무 폴리머와, 가황제로서 알킬페놀 포르말린 수지(alkylphenol formalin resin)를 함유하는 탄성체이며,적어도 일부의 밀봉부가 대략 75 IRHD(국제 고무 경도 등급)의 경도를 갖는 전기 화학 디바이스.
- 제 1 항에 있어서, 4급염은 하나 이상의 알킬 또는 아릴알킬 그룹으로 치환되어 4급화된 지환 아미딘 화합물(alicyclic amidine compound), 이미다졸(imidazole) 화합물, 벤즈이미다졸(benzimidazole) 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전기 화학 디바이스.
- 제 1 항에 있어서, 4급염은 8-메틸-1(8-methyl-1), 8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-에늄(8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-enium), 5-메틸-1(5-methyl-1), 5-디아자비시클로[4,3,0]논-5에늄(5-diazabicyclo[4,3,0]non-5- enium), 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄(1,2,3-trimethylimidazolinium), 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄(1,2,3,4-tetramethylimidazolinium), 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리늄(1,2-dimeth yl-3-ethylimidazolinium), 1,3,4-트리메틸-2-에틸이미다졸리늄(1,3,4-trimethyl-2 -ethylimidazolinium), 1,3-디메틸-2-헵틸이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2-hepthyl imidazolinium), 1,3-디메틸-2-(1'-에틸펜틸)이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2(1'ethyl pentyl)imidazolinium), 1,3-디메틸-2-도데실이미다졸리늄(1,3-dimethyl-2-dodecy limidazolinium), 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄(1,2,3-tri methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium), 1,3-디메틸이미다졸리늄(1,3-dimethyl imidazolinium), 1-메틸-3-에틸이미다졸리늄(1-methyl-3-ethylimidazolinium), 1,3-디메틸벤즈이미다졸리늄(1,3-dimethylbenzimidazolinium)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 전기 화학 디바이스.
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