KR100279692B1 - 전자사진 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 전자사진 장치는 전자사진 감광 부재, 및 상기 감광 부재에 순서대로 대향 배치된 (i) 대전 수단, (ii) 화상 노출 수단, (iii) 현상 수단 및 (iv) 전사 수단으로 이루어진다. 대전 수단은 감광 부재와 접촉하도록 배치되어 인가된 전압을 기초로 감광 부재를 대전시키는 자성 입자로 이루어진 대전 부재를 포함한다. 자성 입자의 표면은 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포된다. 현상 수단은 전사 수단 및 대전 수단에 의한 처리 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 회수하는 기능도 수행한다. 대전 자성 입자는 상기 특정 커플링제로 도포되기 때문에 장기간 동안 전사 잔류 토너에 대한 양호한 마찰전기적 대전력을 보일 수 있다.

Description

전자사진 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지

본 발명은 자성 입자로 형성된 대전 부재 및 실질적인 세정 수단으로서도 기능하는 현상 수단을 포함하는 전자사진 장치에 관한 것이다. 본 발명은 상기 전자사진 장치를 사용하는 화상 형성 방법 및 상기 전자사진 장치의 필수 부품을 구성하는 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

지금까지 많은 전자사진 방법이 알려져 왔다. 이들 방법에서, 다양한 방법에 의해 정전 잠상이 광전도성 물질을 포함하는 감광 부재 상에 형성된 후 토너를 사용하여 잠상을 현상 및 가시화시키고, 생성되는 토너 화상을 필요한 경우 종이와 같은 전사 수용재 상에 전사한 후 가열, 가압, 가열 및 가압 등에 의해 정착시켜 복사본 또는 인쇄본을 수득하였다. 전사되지 않고 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너는 세정 단계에서 제거된다. 이러한 전자사진 장치에서, 소위 코로트론 또는 스코로트론과 같은 코로나 방전 수단이 대전 수단으로서 통상 사용되었으나, 음성 코로나 또는 양성 코로나 형성을 위한 코로나 방전시에 상당량의 오존이 발생하여 전자사진 장치에 오존 제거용 필터를 장착할 필요가 있기 때문에 크기 확대 및 장치의 운전 비용 증가라는 많은 문제가 수반한다.

상기 문제점에 대한 기술적인 해결책으로서, 오존 발생을 최소화시키기 위한 대전 방법이 개발되었고, 이 방법에서는 롤러 또는 블레이드와 같은 대전 수단이 감광 부재 표면에 접촉하여 파쉔(Paschen) 법칙을 따르는 것으로 보이는 방전이 발생하는 접촉부 근처에 좁은 갭을 형성한다(접촉 대전 방식) (예를 들면 일본 특허 출원 공개 (JP-A) 제57-178257호, JP-A 제56-104351호, JP-A 제58-40566호, JP-A 제58-139156호 및 JP-A 제58-150975호 참조).

그러나, 접촉 대전 방식에 따르면, 감광 부재 상에 토너의 융착과 같은 문제가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 그 사이에 직접적인 접촉을 피하기 위하여 감광 부재 근처에 대전 부재를 배치하는 방식이 제시되었다. 감광 부재를 대전시키기 위한 부재는 롤러, 블레이드 또는 저항층으로 도포된 연신판(elongated plate) 부재의 형태일 수 있다. 상기 부재는 정확한 근접도 조절이 곤란하여 실제 사용시에 문제를 발생시킨다.

또다른 대안으로서, 감광 부재 상에 비교적 작은 접촉 리드를 발생시키는 대전 부재로서 자석이 내장된 전기전도성 슬리브 상에 유지된 자성 입자를 사용하는 방법이 제시되었다. 예를 들면, JP-A 제59-133569호에는 철 도포 입자가 자석 롤 상에 유지되고 감광 부재를 대전시키기 위해 전압을 공급하는 방법이 개시되어 있고, JP-A 제4-116674호에는 AC 중첩 DC 전압이 공급되는 대전 장치가 기재되어 있고, JP-A 제7-72667호에는 환경 안정성을 개선시키기 위해서 스티렌-아크릴산 수지로 도포된 자성 입자가 기재되어 있다.

다른 한편으로, 세정 단계에서, 블레이드, 털 브러쉬, 롤러 등이 세정 수단으로서 통상 사용되었다. 세정 수단 또는 부재에 의해 전사 잔류 토너는 기계적으로 벗겨내거나 또는 걷어들여 폐 토너 용기 내로 회수된다. 따라서, 감광 부재 표면에 대한 상기 세정 부재의 압축에 의해 몇가지 문제가 발생하였다. 예를 들면, 세정 부재를 강하게 압축함으로써 감광 부재가 마멸되어 감광 부재의 수명을 단축시킬 수 있다. 또한, 장치 측면에서 살펴보면 상기 세정 수단의 설치에 의해 전체 장치가 당연히 커지게 되어 장치 소형화에 대한 일반적인 요구에 배치하게 된다.

또한, 생태학적 측면 및 효율적인 토너 이용이라는 측면에서 폐 토너를 발생시키지 않는 시스템이 바람직하다.

별도의 세정 시스템의 설치를 수반하는 상기 문제를 해결하기 위해서, 전사 단계 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너의 회수 및 보관을 위한 별도의 세정 수단이 전사 위치와 대전 위치 사이 또는 대전 위치와 현상 위치 사이에 제공되지 않고 현상 수단에 의해 세정이 수행되는, 소위 동시 현상 및 세정 시스템 또는 세정기 미설치 시스템이 제시되었다. 이러한 시스템의 예는 JP-A 제59-133573호, JP-A 제62-203182호, JP-A 제63-133179호, JP-A 제64-20587호, JP-A 제2-51168호, JP-A 제2-302772호, JP-A 제5-2287호, JP-A 제5-2289호, JP-A 제5-53482호 및 JP-A 제5-61383호에 기재되어 있다. 이들 문헌에 제시된 시스템에서는, 코로나 대전기, 털 브러쉬 대전기 및 롤러 대전기가 대전 수단으로서 사용되고, 방전 생성물에 의한 감광 부재의 오염 및 대전 불균일성과 같은 문제를 충분히 해결하지 못하였다.

이러한 이유 때문에, 대전 부재로서 자기 브러쉬를 사용하는 세정기 미설치 시스템이 제시되었다. 예를 들면, JP-A 제4-21873호는 세정 장치를 불필요하게 만들기 위한 방전 역치를 초과하는 피크 대 피크 전압을 갖는 AC 전압이 공급되는 자기 브러쉬를 사용하는 화상 형성 장치를 기재하고 있다. 또한, JP-A 제6-118855호에는 독자적인 세정 장치를 사용하지 않는, 동시 자기 브러쉬 대전 및 세정 시스템을 포함하는 화상 형성 장치가 기재되어 있다.

그러나, 이들 선행 기술 문헌에는 세정기 미설치 시스템에 적합한 대전 자성 입자의 구체적인 형태를 개시하고 있지 않기 때문에 이러한 측면에 대한 기술적인 문제를 해결하지 못하였다.

보다 구체적으로는, 안정한 대전 성능을 보일 수 있고, 현상 수단에 의해 전사 잔류 토너를 회수를 위해 안정적인 형태로 처리할 수 있는, 세정기 미설치 시스템에 사용하기 적합한 대전 부재를 제공하는 것이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 장기간 동안 안정한 화상을 연속적으로 제공할 수 있는, 자기 브러쉬 및 세정기 미설치 시스템을 포함하는 전자사진 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 개선된 자성 입자를 사용함으로써 토너의 비산을 효과적으로 억제할 수 있는 자기 브러쉬 대전기를 포함하는 전자사진 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 전자사진 장치를 사용하는 화상 형성 방법 및 상기 전자사진 장치의 필수 부분을 형성하는 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.

도 1은 프로세스 카트리지를 포함하여 본 발명에 따른 전자사진 장치의 일 실시형태의 모식도.

도 2는 자성 입자의 체적 저항을 측정하기 위한 장치의 예시도.

도 3은 자성 입자의 토너 마찰전기적 전하 또는 마찰전기적 대전력 측정의 예시도.

도 4는 비자성 일성분계 현상 장치의 예시도.

도 5는 단속적인 AC 파형을 갖는 현상 바이어스 전기장을 보여주는 파형도.

도 6은 본 발명에 따른 전자사진 장치의 다른 실시형태의 모식도.

도 7은 전색상(full color)의 화상 형성에 적합한 본 발명에 따른 전자사진 장치의 다른 실시형태의 예시도.

도 8은 실시예에서 사용된 디지털 복사기의 예시도.

도 9 및 도 10은 각각 주입 대전 방식 및 방전 기초 접촉 대전 방식의 경우에 감광 부재 상의 대전 전위의 피크 대 피크 인가 전압 의존성을 보여주는 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 현상제, 11: 자기 브러쉬 대전기, 12: 감광부재, 13: 화상 광,

14: 전사 수단, 15: 자성 입자, 16: 비자성 전기전도성 슬리브,

17: 전기전도성 비자성 슬리브, 18: 현상 장치, 19: 교반 스크류,

20: 프로세스 카트리지, 21: 주전극, 22: 상부 전극, 23: 절연재,

24: 전류계, 25: 전압계, 26: 전압 공급원, 27: 자성 입자, 28: 가이드 고리,

30: 자성 입자와 토너 혼합물, 31: 진공 시스템, 32: 금속 측정 용기,

33: 스크린, 34: 금속 덮개, 35: 진공 게이지, 36: 조절 밸브,

37: 흡입부, 38: 충전기, 39: 전위계, 40: 흡입기,

41: 감광 부재, 42: 현상제 운반 부재, 43: 비자성 1성분 토너,

44: 공급 롤러, 45: 현상제 코팅 블레이드, 46: 전압 공급기,

601: 감광드럼, 605a: 토너, 605b: 현상제 캐리어, 609: 현상 슬리브,

611: 자석 롤, 612: 조절 블레이드, 613: 보유부재, 614: 대전 자성 입자,

701a: 감광 드럼, 702a: 자기 브러쉬 대전기, 703a: 화상광,

704a: 현상 장치, 705a: 토너 호퍼, 707a: 전사 블레이드,

708: 벨트형 전사재 운반 부재, 709a: 전압 공급원

710: 분리 대전기, 711: 고정 장치, 712: 고정 롤러,

713: 가압 롤러, 714, 715: 히터, 716: 세정웹의 공급 장치,

717: 온도 센서, 801: 대전 장치, 802: 대전기 유닛,

803: 대전 자성 입자, 804: 전도성 슬리브, 805: 감광 부재,

806: 화상광, 807: 현상 슬리브, 808: 현상 장치, 809, 810: 교반 스크류,

811: 현상기, 812: 전사재 공급 가이드, 813: 전사재, 814: 전사 롤러,

815: 전사재 컨베이어 벨트, 816: 접착성 PET 테이프, 817: 홀더.

본 발명에 따르면, 전자사진 감광 부재, 및 상기 감광 부재에 순서대로 대향 배치된 (i) 대전 수단, (ii) 화상 노출 수단, (iii) 현상 수단 및 (iv) 전사 수단으로 이루어진 전자사진 장치로서, 상기 대전 수단이 감광 부재와 접촉하도록 배치되어 인가된 전압을 기초로 감광 부재를 대전시키는 자성 입자로 이루어진 대전 부재를 포함하고, 상기 자성 입자의 표면이 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포되고, 상기 현상 수단이 전사 수단 및 대전 수단에 의한 처리 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 회수하는 기능도 수행하는 것인 전자사진 장치가 제공된다.

본 발명의 또다른 면에 따르면, 감광 부재와 접촉하도록 배치된 대전 수단에 의해 전자사진 감광 부재를 대전시키는 대전 단계, 감광 부재 상에 정전하상을 형성시키기 위해 대전된 감광 부재를 화상 광에 노출시키는 노출 단계, 감광 부재 상에 토너 화상을 형성시키기 위해 현상 수단으로부터 공급된 토너로 정전하상을 현상시키는 현상 단계, 및 감광 부재 상의 토너 화상을 전사 수용재 상에 전사시키는 전사 단계의 싸이클로 이루어지는 화상 형성 방법으로서, 상기 대전 수단이 감광 부재와 접촉하도록 배치되어 인가된 전압을 기초로 감광 부재를 대전시키는 자성 입자로 이루어진 대전 부재를 포함하고, 상기 자성 입자의 표면이 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포되고, 전사 단계 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너가 다음 싸이클에서 각각 현상 단계 후에 대전 단계에서 대전 부재에 의해 처리되고 현상 수단에 의해 회수되는 화상 형성 방법이 제공된다.

본 발명의 또다른 면에 따르면, 전자사진 감광 부재를 형성하도록 본체에 탈착가능하게 장착된 통합 유닛를 형성하는 전자사진 감광 부재 및 대전 수단으로 이루어지는 프로세스 카트리지로서, 상기 전자사진 장치가 전자사진 감광 부재, 및 상기 감광 부재에 순서대로 대향 배치된 (i) 대전 수단, (ii) 화상 노출 수단, (iii) 현상 수단 및 (iv) 전사 수단으로 이루어지고, 상기 대전 수단이 감광 부재와 접촉하도록 배치되어 인가된 전압을 기초로 감광 부재를 대전시키는 자성 입자로 이루어진 대전 부재를 포함하고, 상기 자성 입자의 표면이 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포되고, 상기 현상 수단이 전사 수단 및 대전 수단에 의한 처리 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 회수하는 기능도 수행하는 것인 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명에 따른 전자사진 장치는 전자사진 감광 부재, 및 감광 부재에 순서대로 대향 배치된, 바람직하게는 실린더 형태의 감광 부재 (감광 드럼) 주위에 순서대로 배치된 (i) 대전 수단, (ii) 화상 노출 수단, (iii) 현상 수단 및 (iv) 전사 수단을 포함한다. 대전 수단은 감광 부재와 접촉하도록 배치되어 인가된 전압을 기초로 감광 부재를 대전시키는 자성 입자로 이루어진 대전 부재를 포함하고, 상기 자성 입자의 표면은 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포되고, 상기 현상 수단은 전사 수단 및 대전 수단에 의한 처리 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 회수하는 기능도 수행한다.

환경 조건의 변화에 거의 영향받지 않고 연속 사용시에 안정한 저항 수준 및 안정한 대전 성능을 보이는 대전 자성 입자를 사용하기 때문에, 본 발명에 따른 전자사진 장치는 장기간 동안 안정한 화상 형성 능력을 보일 수 있는, 특히 세정기 미설치 시스템을 포함하여 화상 형성 시스템을 구성할 수 있다.

또한, 감광 부재에 거의 부하를 주지 않고 높은 내구성을 보이는 화상 형성 시스템을 실현할 수 있다. 대전기로부터 토너 비산이 억제되기 때문에 장치 내의 오염이 최소화될 수 있다.

이하에서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

우수한 세정기 미설치 시스템을 실현하기 위해서, 생성되는 화상에 유해 효과를 야기하지 않기 위해서 전사 잔류 토너를 잘 처리하기 위한 원리를 연구하는 것이 필요하다. 예를 들면 JP-A 제8-240952호에서는 감광 부재를 대전시키기 위한 코로나 대전 또는 방전을 사용하여 전사 잔류 토너를 감광 부재의 극성과 동일한 극성으로 조절하고 감광 부재 및 이 위에 유지되는 전사 잔류 토너를 동시에 현상하고 세정하는 동시 현상 및 세정 시스템이 제안되었다.

그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 대전 부재로서 특정 자성 입자로 형성된 자기 브러쉬를 포함하는 대전 수단을 사용하면 감광 부재의 대전시에 코로나 충전 또는 방전에 의존함이 없이 접촉 대전에 의해 감광 부재를 대전시키면서 전사 잔류 토너의 극성을 잘 조절할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 달성하게 되었다.

도 1에 도시한 일 실시형태를 기초로 하여 본 발명의 원리를 설명한다.

자기 브러쉬 대전기 (11)은 자석이 내장된 비자성 전기전도성 슬리브 (16) 및 이 슬리브 위에 유지된 자성 입자 (15)로 구성되고, 이를 사용하여 감광 부재 (12)를 대전시킨다. 이와 같이 대전된 감광 부재 (12)는 노출 수단 (도시하지 않음)으로부터 조사되는 화상 광 (13)에 노출되어 그 위에 정전잠상을 형성한다. 잠상은 예를 들면 현상제 (10), 자석이 내장된 전기전도성 비자성 슬리브 (17) 및 장치 내의 현상제 (10)을 교반하기 위한 교반 스크류 (19)를 포함하는 현상 장치 (18)에 의해 역현상되어 감광 부재 (12) 상에 가시화된 토너 화상을 형성한다. 토너 화상은 전사 수단 (14)에 의해 종이와 같은 전사 수용재 (P) 상에 전사되어 감광 부재 (12) 상에 전사 잔류 토너를 남긴다. 전사 잔류 토너는 전사 수단에 의해 발생하는 전사 바이어스 전기장의 영향에 따라 음성 내지 양성 (양성 대전된 잔류 토너 입자는 도 1에로 나타냄)의 상이한 전하 극성을 가질 수 있다. 이러한 전사 잔류 토너는 자성 입자 (15)를 포함하는 회전 자기 브러쉬 대전기 (11)에 의해 마찰되어 벗겨지고 자성 입자 (15)와의 마찰대전에 의해 목적하는 극성 (본 실시형태에서는 음성)으로 조절되고, 감광 부재 (12)는 자기 브러쉬 대전기 (11)에 의해 (음전하)로 대전된다. 전하 조절된 잔류 토너 입자는 매우 낮은 밀도에서 감광 부재 상에 균일하게 분포되고, 다음 화상 형성 싸이클에 적용됨으로써 화상 노출 단계를 포함하여 다음 화상 형성 싸이클에 대하여 실질적으로 유해한 영향을 주지 않는다.

따라서, 방전 현상을 이용하는 소위 자기 브러쉬 대전기를 사용하는 경우에도 별도의 세정 수단을 사용하지 않고 방전 또는 자기 브러쉬를 구성하는 자성 입자와의 마찰대전을 이용함으로써 선명한 화상을 형성할 수 있게 된다.

또한, 방전 현상을 이용하지 않는 접촉 주입 대전 시스템을 사용하는 경우에도 전사 잔류 토너는 자성 입자와의 마찰 대전에 의해 목적하는 극성으로 조절할 수 있기 때문에 별도의 세정 수단을 사용하지 않고도 선명한 화상을 형성할 수 있다.

상기 원리를 토대로 연구를 계속한 결과, 본 발명자들은 자성 입자를 포함하는 대전 부재를 사용하는 세정기 미설치 화상 형성 장치에 있어서 상업화를 위해서는 해결해야 할 다음과 같은 문제가 여전히 존재한다는 것을 발견하였다.

대전 장치를 장기간 동안 연속적으로 사용하는 경우에, 대전 자성 입자의 표면 특성이 변경되어 전사 잔류 토너의 마찰 대전을 충분히 조절할 수 없게 됨으로써 대전 장치로부터의 토너의 마찰전기적 전하 극성의 불충분한 조절에 의한 토너 비산 및 화상 포그를 야기할 수 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 표면 특성 변화는 자성 입자들 간의 큰 마찰 부하에 의한 대전 부재로서의 자성 입자의 심한 분해에 의해 야기된다.

대전 부재로서의 자성 입자의 조성은 2성분계 전자사진 현상제에 함유된 자성 캐리어 입자의 조성과 유사한 것으로 보일 수도 있다. 그러나, 상당량의 토너를 함유하는 상기 현상제에서 캐리어 입자들간의 마찰 접촉은 입자 윤활제로서 기능하는 토너 입자의 존재에 의해 억제되고, 개개의 캐리어 입자 사이의 접촉이 억제되고, 토너와 캐리어 표면 사이의 접촉이 주된 고안 인자를 제공한다. 또한, 캐리어 입자는 현상시에 감광 부재와 적당하게 접촉하지만, 대전 자성 입자는 감광 부재와 밀접하게 접촉한다. 따라서, 대전 자성 입자는 실질적으로 상이한 조건에서 작용하고, 현상을 위한 캐리어 자성 입자와 비교할 때 완전히 상이한 특성을 충족할 것이 요구된다.

보다 구체적으로는, 대전 자성 입자는 감광 부재를 대전시키는 성능을 보유함과 함께 개개의 자성 입자들간의 심한 접촉 및 자성 입자와 감광 부재 사이의 접촉에 저항하여 전사 잔류 토너를 마찰전기적으로 대전시키는 특성을 가질 것이 요구된다.

상기 요건을 충족시키는 대전을 위한 자성 입자를 제공하기 위하여 연구한 결과, 본 발명자들은 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포된 자성 입자를 사용하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 발견을 토대로 완성되었다.

본원에서 커플링제는 규소, 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄과 같은 중심 원소, 및 가수분해 가능 기 및 소수성 기를 포함하는 분자 구조를 갖는 화합물을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 커플링제는 직쇄로 연결된 탄소수 6 이상의 알킬기를 포함하는 소수성기 부분을 갖는다. 전자 공여 특성을 보이는 상기 알킬기의 존재 때문에, 본 발명의 자성 입자는 전사 잔류 토너에 음전하를 부여하기 위한 마찰대전을 촉진하는 것으로 생각된다. 또한, 알킬기는 비교적 강한 항산화성을 보이고, 개개의 자성 입자 사이의 마찰에 의한 기계적 및(또는) 열적 분해에 내성을 갖는다. 또한, 분자쇄 절단이 발생하는 경우에도, 알킬 장쇄는 특정 길이의 알킬기 부분을 보유할 수 있어서 마찰대전 성능의 변화가 거의 발생하지 않는다.

상기 이유로, 알킬기는 직쇄로 연결된 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 12 이상 내지 30 이하의 탄소 원자를 가질 것이 요구된다. 탄소수가 6 미만이면, 본 발명에 따른 현저한 효과를 달성할 수 없다. 탄소수가 30을 초과하면, 커플링제가 용매에 불용성이 되어 자성 입자에 대한 균일한 표면 처리가 어렵게 되고, 처리된 대전 자성 입자의 유동성이 열화되어 불균일한 대전 성능을 보일 수 있다.

커플링제는 생성되는 대전 자성 입자의 0.0001 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 0.0001 중량% 미만이면, 커플링제의 효과를 달성하기 어렵다. 0.5 중량%를 초과하면, 대전 자성 입자의 유동성이 열화되기 쉽다. 도포량은 0.001 내지 0.2 중량%이 보다 바람직하다.

커플링제의 함량은 처리된 자성 입자의 열손실에 의해 평가할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 대전 자성 입자는 질소 분위기 중에서 150 내지 800℃에서 가열할 때의 열균형에 의해 측정한 손실 중량%로 환산하여 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 열손실을 보일 수 있다.

본 발명에서, 자성 입자는 커플링제 단독으로 도포되는 것이 바람직할 수 있지만, 바람직하게는 전체 도포량의 50 중량% 이하의 소량으로 수지와 조합하여 (즉, 혼합 또는 중첩하여) 커플링제로 도포될 수 있다.

또한, 커플링제 도포된 자성 입자는 수지 도포된 자성 입자와 바람직하게는 대전 장치에 함유된 전체 대전 자성 입자의 50 중량% 이하의 양으로 조합하여 사용할 수 있다. 50 중량%를 초과하면, 본 발명에 따른 대전 자성 입자의 효과가 감소될 수 있다.

탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 포함하는 소수성기 부분을 갖는 한, 본 발명에 사용되는 커플링제는 티탄, 알루미늄, 규소 또는 지르코늄과 같은 임의의 중심 원자를 가질 수 있다. 그러나, 재료의 가용성 및 저렴한 가격 때문에 티탄 또는 알루미늄이 특히 바람직하다.

커플링제는 가수분해 가능기를 갖는다. 바람직한 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 비교적 친수성이 높은 알콕시기를 들 수 있다. 또한, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 할로겐 또는 이들의 가수분해 가능 유도체를 사용할 수도 있다.

커플링제의 소수성기는 카르복실산 에스테르, 알콕시, 술폰산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르 결합 구조를 통하여 또는 직접 중심 원자에 결합될 수 있는 탄소수 6의 직쇄 알킬기를 포함한다. 소수성기는 또한 그 구조 중에 에테르 결합, 에폭시기 또는 아미드기와 같은 관능기를 포함할 수 있다.

본 발명에서 커플링제로서 바람직하게 사용되는 바람직한 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.

C₆H₁₃-SiCl₃

C₆H₁₃-Si(OC₂H₅)₃

본 발명에서 사용되는 대전 자성 입자의 체적 저항은 1 x 10⁴내지 1 x 10⁹ohm.cm가 바람직할 수 있다. 1 x 10⁴ohm.cm 미만이면, 자성 입자는 핀홀(pinhole) 누출을 야기하기 쉽고, 1 x 10⁹ohm.cm를 초과하면, 자성 입자는 감광 부재 대전 성능이 열화되기 쉽다.

본 발명에 사용되는 커플링제가 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 도포 수준에서 충분한 효과를 보일 수 있기 때문에, 본 발명의 도포된 대전 자성 입자는 비도포된 자성 입자의 저항에 필적할 수 있는 저항을 보일 수 있고, 따라서 전기전도성 입자 분산된 수지의 층으로 표면 도포된 자성 입자보다 높은 생산 안정성 또는 품질 안정성을 보일 수 있다.

대전 자성 입자의 코어를 구성하는 자성 입자는 자성 물질을 포함할 수 있고, 그 예로는 소위 스트론튬, 바륨, 희토류 원소 등의 경질 페라이트; 구리, 아연, 니켈, 망간 등의 마그네타이트 및 페라이트를 들 수 있다.

본원에서 기술한 자성 입자의 체적 저항치는 다음과 같은 방식으로 측정한 수치를 기초로 한 것이다. 도 2에 도시한 전지 (A)를 사용하였다. 단면적 (S, 2 cm²)를 갖고 절연재 (23)을 통하여 가이드 고리 (28) 중에 유지된 전지 (A) 내에 자성 입자 (27)을 도입하고, 10 kg의 부하 하에 두께 (d, 1 mm)로 자성 입자 (27)을 그 사이에 끼워넣도록 주전극 (21) 및 상부 전극 (22)를 배치한다. 이 상태 하에서, 일정 전압 공급원 (26)으로부터 공급되고 전압계 (25)에 의해 측정되는 100 볼트 전압을 인가하고, 시료 자성 입자 (27)을 통과하는 전류를 23℃ 및 65%의 환경에서 전류계 (24)에 의해 측정하였다.

본 발명에서, 대전 자성 입자의 입도는 5 내지 100 ㎛가 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로는, 5 ㎛ 미만이면, 자성 입자는 대전 장치로부터 누출되기 쉽고, 100 ㎛를 초과하면, 자성 입자는 현저하게 불균일한 대전력을 보이기 쉽다. 특히, 감광 부재가 자성 입자와의 접촉 지점을 통해서만 대전되는 주입 대전 시스템에서 자성 입자의 평균 입도는 접촉 가능성을 증가시켜 감광 부재의 충분한 대전 능력을 보장하기 위해서 바람직하게는 50 ㎛, 보다 바람직하게는 35 ㎛이다.

한편, 방전을 이용하는 대전 시스템에서 평균 입도는 40 ㎛ 이상, 특히 50 ㎛ 이상이 바람직하다. 이것은 상기 방전 기초 접촉 대전 시스템에서 사용될 때 평균 입도가 40 ㎛ 미만인 자성 입자는 방전 초기 전압을 초과하는 전압이 대전 자기 브러쉬와 감광 부재 사이에 항상 인가되기 때문에 대전 장치로부터 이탈되기 쉽기 때문이다.

대전 장치로부터의 토너 비산의 억제 측면에서, 자성 입자의 보다 심한 진동을 발생시키기 위해 상당히 더 높은 교류 전기장이 요구되고 보다 큰 입도의 자성 입자가 사용되는 방전 기초 대전 시스템보다 주입 대전 시스템이 바람직하다.

본원에서 설명하는 자성 입자의 평균 입도값은 대수 규모 상에 32 부분으로 분할되는 0.5 내지 200 ㎛의 범위에서 레이저 회절형 입도 회절계 (″HEROS″, 니폰 덴시사 (Nippon Denshi K.K.) 제품)를 사용하여 측정한 값, 및 전체 체적의 50%에 대응하는 누적 체적을 제공하는 중간 입도 (직경)가 평균 입도 (체적 50%-평균 입도, Dav. 또는 D_V50%로 표시)로서 인정되는 분포 측정치를 기초로 한 것이다.

본 발명에서 사용되는 대전 자성 입자는 함께 대전되는 토너의 마찰전기적 전하의 측면에서 함께 조합 사용되는 토너에 대한 특정 범위의 대전 능력을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로는, 자성 입자 100 중량부와 사용되는 토너 7 중량부의 혼합물에 대해 하기 방식으로 마찰전기적 대전력을 측정할 때 토너 투입과 방출 사이의 양호한 균형 및 감광 부재를 대전시키는 능력을 제공하기 위해서, 사용되는 토너는 이에 의해 대전되는 감광 부재의 대전 극성과 동일한 대전 극성에서 바람직하게는 1 내지 90 mC/kg, 보다 바람직하게는 5 내지 80 mC/kg, 보다 바람직하게는 10 내지 40 mC/kg의 마찰전기적 전하의 절대값을 보일 수 있다.

측정 장치의 개요는 도 3에 도시하였다. 도 3을 참고로 하면, 23℃ 및 상대습도 60%에서 자성 입자 0.040 kg과 토너 0.0028 kg의 혼합물 (30)을 50 내지 100 ml 체적의 폴리에틸렌 병 (도시하지 않음)에 넣고, 병을 손으로 150회 흔든다. 이어서, 혼합물 (30)을 기저부에 500 메쉬 스크린 (33)이 설치된 금속 측정 용기 (32)에 넣고 금속 덮개 (34)로 덮는다. 이 시점에서, 전체 측정 용기 (32)의 중량을 W₁kg으로 측정한다. 이어서, 진공 게이지 (35)에서의 압력이 250 mmAq가 되도록 조절 밸브 (36)을 조절하면서 혼합물 (30)을 흡입기 (40) (적어도 용기 (32)와 접촉하는 부분은 절연재로 구성됨) 및 진공 시스템 (31)에 연결된 흡입부 (37)을 통하여 흡입한다. 이 상태에서, 토너는 (가능하게는 소량의 자성 입자와 함께) 3분 동안 충분히 흡입된다. 이후에, 정전용량 (C, mF)를 갖는 충전기 (38)에 연결된 전위계 (39)가 전위 (V, 볼트)를 판독한다. 흡입 후에, 전체 측정 용기의 중량을 W₂(kg)에서 측정한다. 자성 입자가 스크린 (33)을 실질적으로 통과하지 않은 경우에, 토너의 마찰전기적 전하 (Q', mC/kg)는 하기 식에 따라 측정된 값으로부터 계산된다.

Q' (mC/kg) = CV/(W₁-W₂)

평균 입도가 예를 들면 40 ㎛ 이하인 본 발명의 대전 자성 입자를 사용하는 경우에, 실질적인 비율의 자성 입자가 500 메쉬 스크린 (33)을 통과할 수 있다. 이 경우에, 토너의 마찰전기적 전하 (Q, mC/kg)는 스크린 (33)을 통과한 자성 입자의 전하가 토너의 마찰전기적 전하로 상쇄된다는 가정하에 하기 식에 따라 계산된다.

Q (mC/kg) = CV/[(M₃·M₂)/(M₁+M₂)]

상기 식에서, M₁및 M₂는 초기 제조 혼합물 중의 자성 입자 및 토너의 중량 (0.040 kg 및 0.0028 kg)이고, M₃은 측정 용기 (32)에 도입된 혼합물 (30)의 중량 (0.0005 kg)이다.

본 발명의 전자사진 장치에서, 상기한 자성 입자로 형성된 자기 브러쉬는 대전 수단 (대전 장치)의 일부를 구성하기 위해서 대전 부재로서 사용되고, 대전 수단은 도 1에 도시한 바와 같은 자성 입자 (15)로 자석이 내부에 내장된 전기전도성 슬리브 (16) (자성 입자 보유 부재)을 균일하게 도포함으로써 적절하게 형성될 수 있다. 자성 입자 보유 부재 (16)은 감광 부재 (12)로부터 0.3 내지 2.0 mm의 최소 갭을 갖도록 적절하게 배치될 수 있다. 갭이 0.3 mm보다 작으면, 보유 부재 (16)의 전기전도성 부분과 감광 부재 사이에서 누전이 발생하여 감광 부재를 손상시킬 수 있고, 이것은 보유 부재 (16)에 인가된 전압의 수준에 의존적이다.

대전 자기 브러쉬 (11)은 접촉 위치에서 감광 부재 (12)의 이동 방향과 동일하거나 역방향으로 이동할 수 있지만, 전사 잔류 토너를 도입하고 균일하게 대전시키는 성능의 측면에서 (도 1에 도시한 바와 같이) 역방향으로 이동하는 것이 바람직할 수 있다.

대전 자성 입자 (15)는 특히 안정한 대전력을 보이기 위해서 바람직하게는 50 내지 500 mg/cm², 보다 바람직하게는 100 내지 300 mg/cm²의 비율로 보유 부재 (16) 상에 유지될 수 있다.

주입 대전 방법의 경우에, 대전 바이어스 전압은 DC 성분 단독으로 구성될 수 있지만, 일부 AC 성분이 DC 성분 상에 중첩되면 화질의 개선을 달성할 수 있다. DC 성분은 감광 부재의 목적 표면 전위와 거의 같거나 이보다 약간 더 높은 전압을 가질 수 있다. 대전 또는 화상 형성 속도에 의존적이지만, AC 성분은 약 100 Hz 대 10 kHz의 주파수 및 약 1000 볼트 이하의 피크 대 피크 전압을 갖는 것이 바람직하다. 1000 볼트를 초과하면, 인가된 전압에 반응하여 감광 부재 상에 전위가 발생할 수 있고, 이에 의해 잠상 표면에 전위 파동이 발생하여 포그 또는 보다 낮은 화상 밀도를 야기할 수 있다.

방전 기초 접촉 대전 시스템에서, 대전 바이어스 전압은 AC-중첩 DC 전압으로 이루어지는 것이 바람직하다. DC 전압이 단독 인가되는 경우, DC 전압의 절대값은 감광 부재의 목적하는 표면 전위보다 상당히 더 높아야한다. 처리 속도에 의존적일 수 있지만, AC 성분은 약 100 Hz 내지 10 kHz의 주파수 및 방전 초기 전압의 2배 이상인 약 1000 볼트의 피크 대 피크 전압을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 높은 AC 전압은 자기 브러쉬와 감광 부재 표면 사이의 충분한 윤활 효과를 달성하기 위하여 바람직하다. AC 성분은 싸인 곡선, 직사각형 또는 톱니형의 파형을 가질 수 있다. 이 경우에, DC 성분은 감광 부재의 목적하는 표면 전위와 거의 동일한 전위를 가질 수 있다.

과량의 대전 자성 입자를 보유할 수 있고 대전 장치 내의 자성 입자를 순환시킬 수 있다.

이제, 본 발명에 사용되는 전자사진 감광 부재의 바람직한 실시형태를 설명하는데, 바람직하게는 하기 층들이 후술되는 순서로 포함될 수 있다.

알루미늄 또는 스테인레스강 등의 금속, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금 등의 합금, 상기 금속 또는 합금층으로 코팅된 플라스틱, 전기전도성 입자로 함침된 종이 또는 플라스틱 시트, 또는 전기전도성 중합체를 포함하는 원통 또는 시트 형상의 플라스틱을 포함할 수 있는 전기전도성 지지체가 일반적으로 사용된다.

전기전도성 지지체 상에, 감광층의 접착성 및 도포성의 개선, 지지체 보호, 지지체 상의 결함 커버, 지지체로부터의 전하 주입 개선 및 전기적 파손으로부터 감광층의 보호를 제공하기 위하여 하부코팅층을 배치할 수 있다. 하부코팅층은 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌 산화물, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀 수지, 카세인, 폴리아미드, 공중합체 나일론, 아교, 젤라틴, 폴리우레탄 또는 산화알루미늄을 포함할 수 있다. 두께는 통상 약 0.1 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 약 0.1 내지 3 ㎛이다.

감광층은 전하 발생 물질 및 전하 이송 물질 모두를 단일층에 함유하는 단일층 구조 또는 전하 발생 물질 함유 전하 발생층 및 전하 이송 물질 함유 전하 이송층을 포함하는 라미네이트 구조의 형태일 수 있다. 전자사진 성능의 관점에서 라미네이트 구조가 바람직하다.

전하 발생층은 전하 발생 물질을 적합한 결합제 수지막 또는 그의 증착막 상의 분산액 형태로 포함할 수 있고, 그 예로는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 폴리시클릭 퀴논 안료, 피릴륨염, 티오피릴륨염 및 트리페닐메탄 염료 등의 유기 물질; 및 셀레늄 및 비정질 규소 등의 무기 물질이 있다. 결합제 수지는 광범위한 수지로부터 선택될 수 있으며, 그 예로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 비닐 아세테이트 수지가 있다. 결합제 수지는 전하 발생층의 80 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게는 전하 발생층의 두께는 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛이다.

전하 이송층은 전하 발생층으로부터 전하 캐리어를 수용하고, 전기장하에 캐리어를 이송시키는 기능을 갖는다. 전하 수송층은 전하 수송 물질을 임의로는 결합제 수지와 함께 적합한 용매에 용해시켜 코팅액을 형성하고, 코팅액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 그 두께는 통상 0.5 내지 40 ㎛일 수 있다. 전하 수송 물질의 예로는 주쇄 또는 측쇄에 비페닐렌, 안트라센, 피렌 또는 펜안트렌 등의 구조를 갖는 폴리시클릭 방향족 화합물; 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸 및 피라졸린 등의 질소 함유 시클릭 화합물; 히드라존, 스티릴 화합물, 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 비정질 규소 및 황화카드뮴이 있다.

전하 수송 물질을 용해 또는 분산시키기 위한 결합제 수지의 예로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지 및 폴리아미드 수지 등의 수지; 및 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리비닐-안트라센 등의 유기 광전도성 중합체가 있다.

단일층 구조의 감광층은 상기한 전하 발생 물질, 전하 이송 물질 및 결합제 수지를 함유하는 코팅액을 도포함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 지지체로부터 가장 먼 층, 즉 표면층으로서 전하 주입층을 갖는 감광 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 전하 주입층의 체적 비저항은 바람직하게는 대전력이 충분하고 화상 유동을 피하도록 1×10⁸ohm.㎝ 내지 1×10¹⁵ohm.㎝이다. 화상 유동을 피하기 위하여 체적 비저항이 1×10¹⁰ohm.㎝ 내지 1×10¹⁵ohm.㎝인 것이 특히 바람직하고, 환경 변화의 관점에서 1×10¹⁰내지 1×10¹³ohm.㎝인 것이 보다 바람직하다. 1×10⁸ohm.㎝ 미만에서는, 전하 캐리어가 고습 환경에서 표면을 따라 보유되지 못하므로 화상 유동을 유발하기 쉽다. 1×10¹⁵ohm.㎝ 초과에서는, 전하가 대전 부재로부터 충분히 주입되어 보유될 수 없으므로 대전 실패를 유발하기 쉽다. 감광 부재 표면에 기능성 층을 배치함으로써, 대전 부재로부터 주입된 전하가 보유되며, 또한 잔류 전위를 감소시키기 위하여 노광할 때에 전하가 감광 부재의 지지체로 유동하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 대전 부재 및 감광 부재를 사용함으로써 대전 개시 전압 Vth를 저하시킬 수 있으며, 감광 부재 대전 전위를 대전 부재에 인가된 전압의 DC 성분의 거의 90 % 또는 그 이상인 값으로 집중시킬 수 있으므로 주입 대전을 실현할 수 있다.

예를 들면, 통상의 대전 조건(예, 인가 DC 전압 100 내지 2000 볼트 및 공정 속도 1000 ㎜/분 이하)하에, 전하 주입층을 갖는 감광 부재를 대전 부재에 인가된 전압의 80 % 이상, 바람직하게는 90 이상의 전위로 대전되도록 주입 대전을 수행할 수 있게 된다. 이는 예를 들면 약 30 %, 즉 방전 기재의 종래 접촉 대전의 경우 700 볼트(절대치)의 DC 전압이 인가될 때에 따르는 약 200 볼트(절대체)의 전위보다 실질적으로 더 큰 값이다.

전하 주입층은 금속 증착층 등의 무기층 또는 전기전도성 입자가 분산된 수지층으로서 제조될 수 있다. 상기 무기층은 증착에 의해 제조할 수 있으며, 전도성 입자가 분산된 수지층은 침적, 분무, 롤러 코팅 또는 비임 코팅 등의 적합한 코팅법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 전하 주입층은 절연 결합제 수지 및 이온 전도도가 높은 광방출 수지의 혼합물 또는 공중합체, 또는 중간 비저항의 광전도성 수지 단독으로 제조할 수 있다. 전도성 입자가 분산된 수지층을 구성하기 위하여, 전기전도성 입자는 바람직하게는 결합제 수지의 2 내지 190 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 2 중량% 미만에서는, 목적하는 체적 비저항을 쉽게 얻을 수 없고, 190 중량% 초과에서는 전하 주입층의 막 강도가 낮으므로 긁힘에 의해 닳아지기 쉽고, 이로써 감광 부재의 수명이 짧아진다.

전하 주입층은 결합제 수지를 포함할 수 있으며, 그 예로는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 상기 수지의 경화제가 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 다량의 전기전도성 입자를 분산시키는 경우에는 분산된 전기전도성 입자를 갖는 반응성 단량체 또는 반응성 올리고머를 사용하고, 감광성 부재 표면에 도포한 후 도포된 수지를 광 또는 열에 노출시켜 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 감광층이 비정질 규소를 포함하는 경우, SiC를 포함하는 전하 주입층을 배치하는 것이 바람직하다.

전하 주입층의 결합제 수지에 분산된 전기전도성 입자는 예를 들면 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 산화주석이 코팅된 산화티탄, 티탄이 코팅된 산화인듐, 안티몬이 코팅된 산화주석 및 산화지르코늄의 초미세 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 전하 주입층에 입자를 분산시키는 경우, 분산된 입자의 폭으로 입사광이 산란되는 것을 피하기 위하여 입도가 입사광의 파장보다 작은 입자가 요구된다. 따라서, 전기전도성 입자 및 존재할 경우 보호층에 분산된 다른 입자의 입도는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.

전하 주입층은 바람직하게는 윤활제 입자를 더 함유할 수 있는데, 감광 부재와 대전 부재 사이의 접촉 (대전) 닙이 대전할 때에 마찰의 저하로 인하여 확대되므로 개선된 대전 성능을 제공한다. 윤활제 분말은 바람직하게는 임계 표면 장력이 작은 불소 함유 수지, 실리콘 수지 또는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 또한, 불소 함유 수지, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지가 바람직하다. 이 경우, 윤활제 분말은 결합제 수지의 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 첨가될 수 있다. 2 중량% 미만에서는, 윤활제가 불충분하므로 대전 성능의 개선이 불충분하다. 50 중량% 초과에서는 감광 부재의 화상 해상도 및 감광도가 상당히 저하된다.

불소 함유 수지의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체가 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 불소 함유 수지는 미립상 형태로 시판될 수 있다. 수지는 수 평균 분자량이 0.3×10⁴내지 5×10⁶일 수 있으며, 입도 0.05 내지 2.0 ㎛의 미립상 형태로 사용될 수 있다.

전하 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 특히 1 내지 7 ㎛일 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만일 경우, 층은 미세한 상처에 대한 내성이 불충분하여 주입 실패로 인한 화상 결함을 일으키며, 얻어진 화상은 주입된 전하의 확산으로 인하여 무질서해지기 쉽다.

본 발명에 따른 전자사진 장치에 있어서, 노출 수단은 레이저 또는 LED 등의 공지 수단일 수 있다.

현상 수단은 특히 제한되지는 않지만 본 발명에 따른 화상 형성 장치가 별도의 세정 수단을 포함하지 않기 때문에 역현상 모드에 따르는 현상 수단이 바람직하며, 현상제가 감광 부재와 접촉하는 구조를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 현상 방법의 예로는 이성분 접촉 현상 방법 및 1성분 접촉 현상 방법이 있다. 이는 현상제 및 전사 잔류 토너가 감광 부재 상에서 서로 접촉하는 경우 전사 잔류 토너는 정전기력 이외에 마찰력으로 인하여 현상 수단에 의해 효과적으로 회수될 수 있기 때문이다. 현상 바이어스 전압은 바람직하게는 흑색 화상부(역현상의 경우 노출부) 및 백색 화상부 사이의 전위를 나타내는 DC 성분을 포함할 수 있다.

전사 수단은 코로나 대전기, 롤러 또는 벨트 대전기 등의 공지 형태를 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전자사진 감광 부재 및 대전 장치, 및 임의로 현상 수단은 일체식으로 결합되어 통합 유닛(카트리지, 예, 도 1에 도시된 실시형태 중 카트리지 (20))을 형성할 수 있으며, 이는 본체로부터 탈착가능하게 설치할 수 있다. 도 1에 도시된 실시형태와는 달리, 현상 수단을 전자사진 감광 부재 및 대전 장치를 포함하는 카트리지와 별도의 카트리지로 제조할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 대전기 내에 일단 회수된 전사 잔류 토너를 회수 및 재이용을 위하여 감광 부재 표면을 통하여 현상 수단 쪽으로 운송 및 전사시키기 위하여 대전기(대전 장치)에 인가된 바이어스 전압을 변화시킬 필요는 없다. 그러나, 예를 들어 종이가 걸리는 경우 또는 화상비가 높은 화상을 연속적으로 형성하는 경우, 대전기 내에 함유된 전사 잔류 토너의 양은 비정상적으로 높은 양으로 증가할 수 있다. 이와 같은 경우, 전자사진 장치를 작동시키는 동안 감광 부재 상에 화상을 형성하지 않는 기간에, 회수된 전사 잔류 토너를 대전기로부터 현상 장치쪽으로 전사시킬 수 있다. 화상을 형성하지 않는 기간이라 함은 예를 들어 회전 전 기간, 회전 후 기간, 전사 수용 재료의 연속 공급 기간 등을 의미한다. 이 경우, 대전 바이어스 전압은 예를 들어 AC 성분의 피크 대 피크 전압을 감소시키거나, DC 성분만을 인가하거나, 또는 피크 대 피크 전압이 아니라 파형으로 변화시켜 AC 유효치를 감소시킴으로써 전사 잔류 토너를 대전기로부터 현상 장치 쪽으로의 전사를 촉진시키는 수준으로 변화시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너는 특별히 제한되지는 않지만 토너 비산을 방지하도록 높은 전사 효율을 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로, 자기 브러쉬와 접촉하는 전사 잔류 토너의 양이 감소될 경우, 토너 비산을 야기할 수 있는 토너의 전체 양이 감소되므로 본 발명의 전자사진 장치와의 조합에 의해 큰 효과를 나타낼 수 있다. 토너는 형상 인자 SF-1이 100 내지 160이고, SF-2가 100 내지 140일 경우 양호한 전사능을 나타내는 경향이 있다. SF-1이 10 내지 140이고, SF-2가 100 내지 140인 것이 특히 바람직하다. 중합 방법에 의해 제조되고 상기한 범위 내의 형상 인자를 나타내는 토너가 양호한 전사 효율을 나타내며 바람직하다.

본 명세서에 언급된 형상 인자 SF-1 및 SF-2는 하기 방법으로 측정된 값을 기준으로 한다. 시료 입자를 장 방출 주사 전자 현미경(″FE-SEM S-800″, Hitachi Seisakusho K.K. 제품)을 통해 배율 500으로 관찰하였으며, 입도(입경)가 2 ㎛ 이상인 토너 입자 100개 화상을 임의로 샘플링하였다. 화상 데이터를 화상 분석기(″Luzex 3″, Nireco K.K. 제품)에 입력하여 하기 식을 기초로 하는 형상 인자 SF-1 및 SF-2를 평균치로 얻었다.

SF-1 = [(MXLNG)²/AREA] × (π/4) × 100

SF-2 = [(PERI)²/AREA] × (¼π) × 100

상기 식 중, MXLNG는 시료 입자의 최대 길이이고, PERI는 시료 입자의 원주이고, AREA는 시료 입자의 투사 면적을 의미한다.

형상 인자 SF-1은 토너 입자의 둥글기를 나타내며, 형상 인자 SF-2는 토너 입자의 거칠기를 나타낸다. 두가지 인자가 100에 가까울 경우, 입자는 실제 구에 가까운 형상을 갖는다.

본 발명에 사용된 토너의 중량 평균 입도는 바람직하게는 1 내지 9 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 8 ㎛이고, 고품질의 화상을 형성하고 양호한 연속 화상 형성능을 함께 제공하도록 중량 평균 입도가 0.012 내지 0.4 ㎛인 미립자 형태의 외부 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 평균 입도가 0.02 내지 0.3 ㎛인 외부 첨가제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2 ㎛이다. 이는 자성 입자들간의 마찰이 현상 자기 브러쉬에서보다 대전 자기 브러쉬에서 훨씬 심하지만 대전 자기 브러쉬의 전사 잔류 토너 상에 존재하는 외부 첨가제가 자성 입자들과의 마찰에 의한 토너의 마모를 효과적으로 감소시킬 수 있기 때문이다. 본 발명에서와 같은 세정 방식에 있어서, 재이용을 위하여 전사 잔류 토너의 열화를 방지하는 것이 특히 바람직하다. 외부 첨가 입자의 입도가 0.012 ㎛ 미만일 경우, 상기한 효과를 얻기 어렵게 되고, 대전 부재로부터 토너를 분리하기가 어려워져 대전 부재에 축적하게 된다. 한편, 0.4 ㎛를 초과할 경우, 외부 첨가제가 토너를 분리하여 상기한 효과를 얻기 어렵게 되고 토너 유동성이 열등해지기 쉬우므로 불균일한 토너 대전을 일으킨다.

토너를 위한 외부 첨가제는 그의 입도가 상기한 바와 같이 0.0012 내지 0.4 ㎛일 경우 특히 제한되지는 않지만, 안정한 대전력 및 백색성의 관점에서 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 알루미나 등의 소수성화 무기 미분말을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 얻어진 토너의 유동성 및 환경학적 안정성의 관점에서 티타니아 또는 알루미나, 특히 비정질 알루미나가 바람직하며, 주입 대전 성능을 차단하지 않도록 중간 정도의 비저항을 갖는 아나타제형 티타니아가 보다 바람직하다.

소수성화제의 예로는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미늄 커플링제 등의 커플링제, 또는 실리콘 오일, 불소 함유 오일 또는 각종 개질 오일 등의 오일이 있다.

상기한 소수성화제 중에서도, 얻어진 토너의 안정한 대전력 및 유동성의 관점에서 커플링제가 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명에 사용되는 토너를 위한 외부 첨가제로서는 얻어진 토너의 대전 안정성 및 유동성의 관점에서 커플링제로 가수분해시키면서 표면 처리된 아나타제형 산화티탄 미립자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

소수성화 무기 미분말의 소수도는 바람직하게는 20 내지 80 %, 보다 바람직하게는 40 내지 80 %이다.

무기 미분말의 소수도가 20 % 미만일 경우, 얻어진 토너는 고습 환경에서 장시간 동안 방치될 경우 매우 낮은 대전력을 갖기 쉬우므로 장치의 대전력을 촉진시키는 메카니즘이 요구되어 장치를 복잡하게 한다. 소수도가 80 %를 초과하는 경우, 무기 미분말 자체의 대전력 제어가 어려워지므로 토너는 저습 환경에서 과하게 대전되기 쉽다.

이하, 소수도 측정 방법을 설명한다.

본 발명에 사용되는 토너의 중량 평균 입도는 고품질의 화상과 양호한 연속 화상 형성능을 함께 제공하도록 바람직하게는 1 내지 9 ㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 ㎛이다.

입도가 1 ㎛ 미만일 경우, 토너는 캐리어 입자와의 낮은 혼합성을 나타내므로 토너 비산 및 포그 등을 유발하기 쉽고, 9 ㎛를 초과하는 경우, 토너는 미세 도트 잠상의 재현성을 저하시키고 전사시에 및 대전 장치에서의 전사 잔류 토너 처리시에 비산을 유발하기 쉬우므로 고품질의 화상 형성을 방해한다.

본 발명에 사용되는 토너는 착색제와 같은 공지 염료 또는 안료를 함유할 수 있으며, 그 예로는 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루, 피콕 블루, 퍼머넌트 레드, 레이크 레드, 로다민 레이스, 한자 옐로우, 퍼머넌트 옐로우 및 벤지딘 옐로우가 있다. 착색제는 OHP 필름에 양호한 투명도를 제공하도록 바람직하게는 토너의 12 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 양으로 함유될 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너는 토너 성능에 역효과를 주지 않는 정도 내에서 임의 첨가제와 배합되거나 또는 임의 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 같은 임의 첨가제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아르산아연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 윤활제, 저분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리프로필렌 등의 정착 조제; 및 실리카 입자, 실리콘 수지 입자, 알루미나 입자 및 유기 수지 입자 등의 전사 조제가 있다.

본 발명에 사용되는 토너는 예를 들어 토너 성분들을 가열된 롤러, 혼련기 또는 압출기 등의 고온 혼련 수단을 통하여 잘 용융 혼련시킨 후 기계적으로 분쇄 및 분급하는 방법; 착색제 등의 토너 성분들을 결합제 수지 용액에 분산시키고 얻어진 분산액을 분무 건조시키는 방법; 및 토너 구성성분으로서의 소정 첨가제를 중합성 단량체와 혼합하여 결합제 입자를 제공하고 혼합물을 수성 또는 비수성 분산 매질에 분산시키고 중합시켜 토너 입자를 제공하는 중합 토너 제조법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너를 구성하는 결합제 수지는 각종 수지를 포함할 수 있으며, 그 예로는 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합제 및 스티렌-아크릴 공중합체 등의 스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 에틸렌 공중합체, 페놀 수지, 에폭시 수지, 알릴 프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 말레산 수지가 있다. 이와 같은 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 사용되는 토너를 제조하기 위하여, 중량 평균 입도가 4 내지 8 ㎛인 토너 미립자를 샤프한 입도 분포로 쉽게 제조할 수 있는 상압 또는 승압하의 현탁 중합 방법을 채용하는 것이 특히 바람직하다. 왁스 등의 저연화점 물질이 풍부한 코어 재료가 상기 현탁 중합법을 통하여 외곽 쉘로 둘러싸인 소위 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로, 소위 코어/쉘 구조를 가지며 외곽 쉘 수지 내에 둘러싸인 저연화점 물질을 함유하는 토너 입자는 예를 들면 주 단량체에 극성이 주 단량체보다 작은 저연화점 물질 및 또한 극성이 큰 미량의 수지 또는 단량체를 첨가하여 중합성 단량체 혼합물을 형성하고 중합성 단량체 혼합물을 수성 매질 중에서 현탁 중합함으로써 제조할 수 있다. 현탁 중합법에 있어서, 얻어진 토너 입자의 평균 입도 및 입도 분포는 거의 수용성이 아닌 무기염 또는 보호 콜로이드로서 기능하는 분산제의 종류 및 양을 변화시키고; 회전기 원주 속도, 통과 회수 및 교반 블레이드 형상 및 용기 형상 등의 교반 조건을 포함한 기계적 공정 조건을 제어하고(하거나) 수성 분산 매질 중의 고상물의 중량 백분율을 제어함으로써 제어하는 것이 가능하다.

상기 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자의 단면은 다음과 같이 관찰할 수 있다. 시료 토너 입자를 상온 경화 에폭시 수지에 충분히 분산시킨 후 40 ℃에서 2일 동안 경화시켰다. 경화된 생성물을 임의로는 사산화삼오스뮴과 함께 사산화삼루테늄으로 염색하고, 다이아몬드 커터가 있는 마이크로톰에 의해 박편으로 슬라이싱하였다. 얻어진 박편 시료를 투과 전자 현미경으로 관찰하여 토너 입자의 단면 구조를 확인하였다. 사산화삼루테늄에 의한 염색은 바람직하게는 저연화점 물질 (왁스)와 외곽 수지 사이의 결정도차를 이용함으로써 그 사이에 콘트라스트를 제공하기 위해 사용할 수 있다.

(바람직하게는 코어/쉘 구조의 외곽 쉘 수지를 구성하는) 결합제 수지는 스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 토너 제조를 위한 중합법에 있어서, 상기 수지에 상응하는 단량체를 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체는 바람직하게는 비닐 단량체를 포함할 수 있고, 그 예로는 스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌 및 o-, m- 또는 p-에틸스티렌 등의 스티렌 단량체; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베하닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, (메트)아크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 있다.

이러한 단량체는 단독으로 또는 문헌[Polymer Handbook, 제2판, III, 제139-192 페이지, John Wilery & Sons]에 기재된 40 내지 75 ℃의 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 제공하는 중합체를 제공하기 위하여 혼합물로 사용될 수 있다. 이론적 유리 전이 온도가 40 ℃ 미만일 경우, 얻어진 토너는 저장 안정성 및 연속 화상 형성 안정성에 있어서 어려움을 겪기 쉽다. 한편 75 ℃를 초과하는 경우, 토너는 상승된 정착 온도를 나타낸다. 이는 전색 화상 형성용 칼라 토너에 대해서 특히 바람직하지 못한데, 각 칼라 토너의 혼색성이 저하되어 열등한 칼라 재현성을 일으키고 투명도가 낮아진 OHP 화상을 일으키기 때문이다.

결합제 수지 (또는 외곽 쉘 수지)의 분자량 (분포)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법에 있어서, 상기 결합제 수지 및 또한 저연화점 물질을 포함하는 토너를 속슬레 추출기에 의해 톨루엔으로 20시간 추출하고, 톨루엔을 회전 증발기에 의해 얻어진 추출액으로부터 증류 제거하였다. 잔류물을 저연화점 물질을 용해시키지만 결합제 수지는 용해시킬 수 없는 유기 용매(예, 클로로포름)로 충분히 세척하였다. 이어서, 잔류 수지를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 얻어진 용액을 공극 크기(직경) 0.3 ㎛의 내용매성 멤브레인 필터를 통하여 여과시켜 시료 용액을 제조하고, 이를 예를 들면 GPC 장치(예, ″GPC-150C″, Waters Co. 제품)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피하였다. 시료 용액은 결합제 수지 농도가 0.05 내지 0.6 중량%가 되도록 제조할 수 있다. 시료 용액을 50 내지 200 ㎕의 양으로 주입할 수 있다. 칼럼은 예를 들어 일련의 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(Showa Denko K.K. 제품)을 포함할 수 있으며, 분자량 분포를 제공하기 위한 캘리브레이션 곡선은 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻을 수 있다. 결합제 수지 (외곽 쉘 수지)의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5×10³내지 10⁶이고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 사이의 비율(Mw/Mn)은 2 내지 100이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 제조하는 경우, 저연화점 물질이 외곽 쉘을 구성하는 결합제 수지 내에 둘러싸이기 때문에, 결합제 수지 내에 추가의 극성 수지를 혼입시키는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 극성 수지의 바람직한 예로는 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 말레산 공중합체, 포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지가 있다. 극성 수지는 바람직하게는 다른 결합제 수지 또는 그를 위한 단량체와 반응성인 불포화기를 포함하지 않는다. 극성 수지가 불포화기를 포함할 경우, 극성 수지는 결합제 수지를 위한 단량체와 가교결합 반응을 유발하여 분자량이 매우 높은 결합제 수지 분획물을 야기함으로써, 양호한 혼생성을 나타내는 것으로 예상되는 전색 토너 시스템을 구성하는 칼라 토너로서 부적합한 토너를 제공한다.

본 발명에 사용되는 토너 입자에는 또한 최외곽 쉘 수지가 제공될 수 있는데 이는 바람직하게는 유리 전이 온도가 결합제 수지의 경우보다 높게 하며, 바람직하게는 얻어진 토너의 정착성에 역효과를 주지 않는 정도로 가교결합할 수 있으므로 더 개선된 블록킹 방지 특성을 제공한다. 최외곽 쉘 수지층은 바람직하게는 극성 수지를 포함하거나 또는 개선된 대전력을 제공하도록 전하 조절제를 함유할 수 있다.

이와 같은 최외곽 쉘 수지층은 예를 들면 하기 열거되는 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 토너 제조를 위한 중합 공정의 후기 또는 그 후에 있어서, 단량체 및 용해 또는 분산에 필요에 따라 첨가된 극성 수지, 전하 조절제 및 가교결합제 등의 임의 첨가제를 포함하는 단량체 조성물을 중합계에 첨가하여 이미 형성된 중합물 입자 상에 흡착되게 한 후 중합 개시제의 존재하에 중합시킨다.

(2) 단량체 및 필요에 따라 첨가된 극성 수지, 전하 조절제 및 가교결합제 등의 임의 첨가제를 포함하는 단량체 조성물로부터 제조한 에멀젼 중합물 입자 또는 비누 무함유 중합물 입자를 현탁 중합계에 첨가하고, 필요할 경우 가열하에 응집시켜 현탁 중합물 입자 상에 접착시킨다.

(3) 단량체 및 필요에 따라 첨가된 극성 수지, 전하 조절제 및 가교결합제 등의 임의 첨가제를 포함하는 단량체 조성물로부터 제조한 에멀젼 중합물 입자 또는 비누 무함유 중합물 입자를 건조 계 중의 이미 형성된 토너 입자 상에 기계적으로 접착시킨다.

본 발명에 사용되는 2성분계 현상제를 구성하기 위한 자성 캐리어로서, 지금까지 적합하게 사용된 철 분말, 구리-아연-페라이트 또는 니켈-아연-페라이트 캐리어를 사용하는 것은 바람직하지 못한데, 이와 같은 캐리어는 전자사진 감광 부재 상에 형성된 정전 잠상을 교란하기 쉽기 때문이다. 이러한 이유 때문에, 감광 부재 표면층의 체적 비저항 Sa (또는 R_SL)보다 더 큰 체적 비저항 Da (또는 R_p)를 갖는(즉, Sa < Da) 자성 캐리어 (또는 현상제 캐리어)를 사용하는 것이 바람직하다. 한편 상기한 바와 같은 종래 캐리어의 경우와 유사하게 Sa ≥ Da의 경우에는, 현상 바이어스의 영향으로 인하여 약간의 전압이 감광 부재로 주입될 수 있기 때문에 특히 현상 바이어스의 인가하에 현상제 캐리어로 마찰함으로써 잠상 전위가 무질서해지기 쉽다.

이와 같은 바람직한 현상제 캐리어는 하기 화학식 11로 표시되는 페라이트를 포함하는 캐리어 코어를 갖는 수지가 코팅된 캐리어 또는 현탁 중합법에 의해 제조한 마그네타이트(Fe₃O₄) 함유 수지성 캐리어로서 제공될 수 있다.

(Fe₂O₃)_x(A)_y(B)_z

상기 식 중, A는 MgO, Ag₂O 또는 이들의 혼합물을 나타내고; B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂또는 이들의 혼합물을 나타내고; x, y 및 z는 중량비를 나타내는 숫자이며, 0.2 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.795 및 x+y+z ≤ 1의 조건을 충족한다.

한편, 중합 수지성 캐리어는 Fe₃O₄를 함유하며 바람직하게는 Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaO, SrO, MgO, MnO 또는 이들 산화물의 혼합물을 더 함유할 수 있다. Fe₃O₄가 전체 산화물의 20 내지 80 중량%를 차지하는 것이 바람직하다.

화학식 11의 x가 0.2 미만이거나 Fe₃O₄가 중합 수지성 캐리어 중 20 중량% 미만일 경우, 얻어진 캐리어는 낮은 자기 특성을 유발하므로 캐리어 비산 또는 감광 부재 표면의 손상을 유발하기 쉽다. 한편 x가 0.95를 초과하거나 Fe₃O₄가 80 중량%를 초과하는 경우, 캐리어 (또는 캐리어 코어)는 낮은 비저항을 나타내기 쉬우므로 수지가 풍부한 표면이 형성될 수 있으므로 캐리어 입자의 유착을 유발하기 쉽다.

또한, 페라이트 코어 캐리어에 있어서 y가 0.005 미만일 경우 적합한 자기 특성을 얻기 어려워지며, y가 0.3 초과일 경우 몇몇 경우에는 균일한 캐리어 표면 또는 구형 캐리어 입자를 형성하기 어렵게 된다. 또한, z가 0일 경우(즉, (B) 성분이 없을 경우), 샤프한 입도 분포를 갖는 캐리어 입자를 얻기 어렵게 되고, 초미세 캐리어 입자를 갖는 감광 부재 표면을 손상하기 쉽거나 또는 소결 동안 심각한 유착으로 인하여 캐리어 제조가 어렵게 된다. z가 0.795를 초과하는경우, 캐리어는 낮은 자기 특성을 유발하므로 캐리어 비산이 심각해지기 쉽다.

화학식 11에 있어서, B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃또는 SiO₂를 나타낸다. 이들 중에서 고전압 인가하에서도 비저항의 변화가 거의 없기 때문에 MnO, CaO, SiO₂또는 Al₂O₃가 바람직하며, 보충된 토너와의 양호한 상용성 때문에 MnO 및 CaO가 특히 바람직하다.

중합 수지성 캐리어는 구형 입자로 쉽게 형성될 수 있으며, 샤프한 입도 분포를 가질 수 있다. 따라서, 캐리어가 통상의 페라이트 캐리어보다 더 작은 입자로 형성될 때에도 감광 부재 상에 부착되는 것이 방지된다는 점에서 중합 수지성 캐리어가 유리하다. 이에 따라, 중합 수지성 캐리어의 평균 입도(D_v50%)는 10 내지 45 ㎛이고, 바람직하게는 15 내지 40 ㎛이다.

본 발명에 사용되는 자성 캐리어 코어 입자는 바람직하게는 가교결합된 실리콘 수지, 불소 함유 수지 또는 아크릴 수지를 포함할 수 있는 수지로 코팅될 수 있다.

수지 조성물을 적합한 용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 캐리어 코어 입자를 침적시킨 후 용매를 제거하고 건조시키고 고온에서 베이킹하는 방법; 자성 캐리어 코어 입자를 유동화 계에 부유시키고, 여기에 수지 조성물의 용액을 분무한 후 건조시키고 고온 베이킹하는 방법; 또는 자성 캐리어 코어 입자를 분말 상태 또는 수성 에멀젼 형태의 수지 조성물과 단순히 블렌딩하는 방법에 의해 자성 캐리어 코어 입자 상에 수지 코팅층을 형성할 수 있다.

바람직한 코팅 방법에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자 상에 치밀하게 부착된 반응성 실리콘 수지로 코팅하기 위하여 케톤 또는 알코올 등의 극성 용매를 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상 함유하는 용매 100 중량부에 물을 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부 첨가함으로써 제조한 혼합물 용매를 사용한다. 물이 0.1 중량부 미만일 경우, 개별 실리콘 수지가 충분히 가수분해될 수 없으므로 얇고 균일한 코팅을 자성 캐리어 코어 입자의 표면 상에 형성하기 어렵게 된다. 5 중량부를 초과하는 경우에는, 반응 제어가 어려워져 다소 약한 코팅 강도를 일으키게 된다.

캐리어와 토너를 블렌딩하여 2성분계 현상제를 제조하는 경우, 양호한 현상 성능을 제공하기 위하여 토너 농도가 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%인 2성분계 현상제를 제공하도록 블렌딩할 수 있다. 토너 농도가 1 중량% 미만일 때에는 화상 밀도가 저하되기 쉽다. 15 중량%를 초과하는 토너 농도는 장치 내에 포그 및 토너 비산을 증가시키며, 몇몇 경우 이성분 현상제의 수명을 단축시킬 수 있다.

한편, 1성분계 현상제를 사용하는 경우, 상기한 캐리어의 기능이 현상제 또는 토너 보유 부재에 위임된다.

보다 구체적으로, 표면층 체적 비저항이 Sb인 감광 부재 상에 형성된 정전 잠상은 바람직하게는 Sb < Db를 충족하는 표면층 체적 비저항 Db를 나타내는 현상제 운반 부재 상에 보유된 1성분계 현상제의 층으로 현상될 수 있다. Sa ≥ Db인 경우, 정전 잠상은 현상제 캐리어로 마찰되는 상기 경우에서와 마찬가지로 무질서해지기 쉽다.

이 공정을 보다 구체적으로 설명한다. 도 4는 이와 같은 1성분계 현상제를 사용하는 현상 장치의 실시형태의 단면도이다. 정전 잠상은 도 1과 관련하여 설명된 계와 유사하게 전자사진 감광 부재 (41) 상에 형성될 수 있다. 현상 장치는 적합하게는 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무 또는 폴리아미드 수지 등의 엘라스토머로 표면 처리된 슬리브를 포함할 수 있는 현상제 운반 부재 (42)를 포함한다. 표면층은 적합한 체적 비저항을 제공하기 위하여 필요에 따라 분산된 유기 수지 또는 유기 또는 무기 미립자를 더 함유할 수 있다.

비자성 1성분 토너 (43)은 용기 내에 저장되어 현상 후 현상제 운반 부재 (42) 상에 운반되는 토너를 이탈시키는 기능도 하는 공급 롤러 (44)에 의해 현상제 운반 부재 (42)로 공급된다. 현상제 운반 부재 (42)로 공급된 토너는 현상제 코팅 블레이드 (45)에 의해 박층으로 균일하게 도포되며, 전압 공급기 (46)으로부터 현상 바이어스 전압의 인가하에 감광 부재 (41)과 접촉하면서 감광 부재 (41) 상에 형성되는 정전 잠상을 현상하는데 사용된다.

현상제 코팅 블레이드 (45)는 인접 선형 압력 3 내지 250 g/㎝, 바람직하게는 10 내지 120 g/㎝에서 현상제 운반 부재 (42)와 인접할 수 있다. 압력이 3 g/㎝ 미만일 경우, 균일한 토너 도포가 어려워지므로 광범위한 토너 전하 분포로 포그 또는 비산을 일으킨다. 인접 압력이 250 g/㎝를 초과하는 경우, 토너로 인가되는 압력이 크기 때문에 토너 입자가 서로 응집되거나 분쇄되기 쉽다. 인접 압력을 3 내지 250 g/㎝의 범위 내로 조정함으로써, 입도가 작은 토너에게 일어나기 쉬운 토너 입자의 응집물이 분해될 수 있고, 토너 전하는 장치의 개시에 따라 빠르게 증가될 수 있다. 현상제 코팅 블레이드는 바람직하게는 토너를 목적하는 극성으로 대전하는데 적합한 마찰전기 전하와 직렬로 위치한 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 현상제 운반 부재는 예를 들어 실리콘 고무, 우레탄 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 적합하게 포함할 수 있다. 블레이드를 폴리아미드 수지 등으로 코팅하는 것도 가능하다. 토너가 과도하게 대전되는 것을 방지하게 위하여 전기전도성 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

비자성 1성분 현상 방식에 있어서, 현상제 운반 부재 상의 토너층은 충분하 화상 농도를 얻도록 갭에 교류 AC 전압을 인가하면서 현상 구역에서 현상제 운반 부재와 감광 부재 사이의 최소 갭보다 작은 두께로 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 현상 구역 중의 전사 잔류 토너를 효과적으로 회수하고 재이용하기 위하여 현상제 운반 부재 상의 토너 입자가 감광 부재와 접촉하게 하면서 현상 바이어스 전압을 인가하는 것이 보다 바람직하다. 현상 바이어스 전압은 DC 전압만을 포함하거나 또는 AC 전압과 중첩하여 포함할 수 있다.

다음에, 상기한 바와 같은 2성분계 현상제를 사용하는 본 발명의 화상 형성 장치를 설명한다.

화상 형성 장치에 있어서, 토너와 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제는 현상제 운반 부재 상에 순환적으로 운송되며 현상 구역에서 토너와 함께 전자사진 감광 부재 상에 형성되는 정전 잠상을 현상하는데 사용된다.

현상제 운반 부재는 회전 현상제 슬리브 및 거기에 둘러싸인 고정된 자석 롤러를 포함한다. 캐리어의 자기 특성은 현상제 슬리브 내에 둘러싸인 자석 롤러에 의해 영향을 받으며, 현상 성능 및 캐리어를 함유하는 현상제의 운송능에 큰 영향을 미친다.

우수한 화상 균일성 및 등급 재현성을 제공하기 위하여 화상 형성 장치 내의 현상 장치는 바람직하게는 (1) 자석 롤러가 반발 극을 포함하는 다중 극 구조를 갖는 구성, (2) 현상 구역 내에 500 내지 1200 가우스의 자속이 형성되는 구성 및 (3) 캐리어의 포화 자화도가 20 내지 50 Am²/㎏인 구성을 가질 수 있다.

바람직하게는, 2성분계 현상제를 사용하여 현상 바이어스 전압을 인가하면서 현상을 수행할 수 있다. 바람직한 특징을 설명한다.

도 5는 비연속 또는 단속적 AC 성분을 포함하여, 2성분계 현상제와 함께 사용되는 바람직한 현상 바이어스 전압 파형의 예를 나타낸다. 보다 구체적으로, 현상 바이어스 전압은 각각 현상 구역에 있는 감광 부재로부터 현상제 운반 부재(현상 슬리브)로 토너를 보내는 제1 전압, 현상 슬리브로부터 감광 부재로 토너를 보내는 제2 전압, 및 제1 및 제2 전압 사이에 배치된 제3 전압부를 포함한다.

토너를 감광 부재 상에 재정렬함으로써 잠상을 정확하게 현상하도록, 제3 전압 인가를 위한 기간 (T₂), 즉 AC 성분의 중단을 위한 기간이 제1 및 제2 전압 인가를 위한 전체 기간 (T₁), 즉 AC 성분의 한 유닛을 인가하기 위한 기간보다 더 길게 설정하는 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로, 토너를 감광 부재로부터 현상 슬리브로 보내는 전기장 및 토너를 슬리브로부터 감광 부재로 보내는 전기장의 한 사이클 (또는 한 쌍)을 형성하는 기간 (T₁)을 제공한 후, 화상부에 토너를 슬리브로부터 감광 부재로 보내는 전기장이 제공되고 비화상부에 토너를 감광 부재로부터 슬리브로 보내는 전기장이 제공되는 전기장 조건으로 소정 기간 (T₂)를 할당하는데, 바람직한 조건은 T₂가 T₁보다 길다.

상기한 바와 같은 단속적 AC 성분을 포함하는 현상 바이어스 전기장을 인가함으로써 감광 부재 상의 캐리어 부착이 보다 잘 억제된다. 이유는 아직 완전히 명백하게 설명되지는 않았지만 다음과 같이 생각되어 진다.

종래 사용되는 연속 싸인파 또는 직각파 전기장에 있어서 고화질 및 밀도를 실현하기 위하여 전기장 강도를 증가시킬 경우, 토너 및 캐리어는 감광 부재 및 슬리브 사이에서 함께 교환되며, 이로써 감광 부재가 캐리어와 강하게 마찰되므로 캐리어 부착을 유발한다. 이러한 경향은 미세한 분말 캐리어가 많이 함유될 때 명백하다.

그러나, 상기한 단속적 AC 전기장이 인가될 경우 토너 또는 캐리어는 상반 이동을 유발하므로 감광 부재와 슬리브 사이의 교환이 하나의 AC 유닛 기간 내에 완결되지 못한다. 이 후 AC 중단 기간에서는 감광 부재 상의 표면 전위로부터 현상 바이어스 전기장의 DC 성분을 공제함으로써 얻은 전위차 Vcont에 따라, Vcont가 0 미만일 경우 Vcont는 캐리어를 슬리브로부터 감광 부재로 보내는 작용을 하지만, 캐리어의 자기 특성 및 자석 롤러에 의해 현상 구역에 유발된 자속을 제어함으로써 캐리어 부착을 방지하기 위하여 실제 이동은 억제될 수 있으며, Vcont가 0을 초과할 경우에는 자기력 및 Vcont에 의해 캐리어가 슬리브로 유인되므로 캐리어 부착은 방지된다.

이하, 본 발명에 따른 2성분계 현상제를 사용하는 화상 형성 장치의 실시형태를 도 6과 관련하여 설명한다.

도 6에서 화상 형성 장치는 전자사진 감광 부재로서의 감광 드럼 (601), 및 현상 장치 (602)를 포함하며, 현상 장치는 파티션 (604)에 의해 현상 체임버(제1 체임버) R1 및 교반 체임버(제2 체임버) R2로 분할되는 현상제 용기 (603)을 포함한다. 교반 체임버의 상부에는 토너 저장 체임버 R3이 제공되어 있다. 현상 체임버 R1 및 교반 체임버 R2 내에는 (토너 (605a) 및 현상제 캐리어 (605b)를 포함하는) 현상제 (605)가 저장되어 있다. 한편, 보충 토너 (비자성 토너) (606)은 토너 저장 체임버 R2에 저장되며 공급 롤러 또는 스크류 (20)이 장착된 보급 포트를 통하여 현상을 위해 소비된 양에 대응하여 교반 체임버로 낙하됨으로써 공급된다.

현상 체임버 R1에는 운송 스크류 (608)이 제공되어 있으며, 현상 체임버 R1 내의 현상제 (605)는 운송 스크류 (608)의 회전에 의해 현상 슬리브 (609)의 종방향으로 공급된다. 유사하게, 교반 체임버 R2에는 운송 스크류 (610)이 제공되어 있으며, 보급 포트를 통하여 교반 체임버 R2로 낙하되는 토너는 운송 스크류 (610)의 회전에 의해 현상 슬리브 (609)의 종방향을 따라 공급된다.

현상제 용기 (603)에는 감광 드럼 (601)에 가까운 위치에 개구가 제공되어 있고, 현상 슬리브 (609)와 감광 드럼 (601) 사이에 갭이 남도록 현상 슬리브 (609)는 개구를 통하여 외부로 절반이 돌출되어 있다. 현상 슬리브 (609)는 알루미늄 등의 비자성 재료로 제조되머 바이어스 전압 공급기(도시되지 않음)로부터 현상 바이어스 전압이 공급된다.

현상 슬리브 (609)는 그 안에 자기장 발생 수단으로서 현상 극 N, 이로부터 아래쪽의 극 S, 및 극 N을 포함하는 자석 롤 (611)을 포함하는데, S는 현상제 (605)를 운송하기 위한 S이다. 자석 롤 (611)은 현상 극 N이 감광 드럼 (601)과 반대가 되도록 배치된다. 현상 극 N은 현상 슬리브 (609) 및 감광 드럼 (601)이 서로 면해 있는 현상 구역 근처에 자기장을 형성하며, 캐리어 (605b)의 자기 브러쉬는 자기장에 의해 형성된다.

조절 블레이드 (612)는 현상 슬리브 (609) 상에 형성된 현상제 (605)의 층 두께를 조절하도록 현상 슬리브 (609) 아래에 배치된다. 조절 블레이드 (612)는 알루미늄 또는 SUS 316 등의 비자성 재료로 제조되며, 300 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 400 내지 900 ㎛의 갭이 남도록 배치된다. 갭이 300 ㎛ 이하일 경우, 자성 캐리어가 갭을 막기 쉬우므로 현상제 층이 불규칙해지고 만족할만한 현상에 필요한 현상제의 도포가 실패함으로써 밀도가 작고 불규칙도가 크게 현상된 화상만이 형성된다. 현상제에 뒤섞인 불필요한 입자로 인한 불균일 도포(소위 블레이드 플러깅)를 방지하기 위해서는 400 ㎛ 이상의 갭이 바람직하다. 1000 ㎛ 초과에서는 현상 슬리브 (609) 상에 도포된 현상제의 양이 증가되어 목적하는 현상제 층 두께 조절에 실패함으로써 감광 드럼 상에 부착된 자성 캐리어가 증가하고, 토너의 마찰전기 전하가 현상제 순환의 약화 및 비자성 블레이드 (612)에 의한 현상제 조절에 의하여 불충분해지므로 포그를 유발하기 쉽다.

현상 슬리브 (609) 상에 운반된 현상제 층에 있어서의 자성 캐리어 입자의 이동은 현상 슬리브 (609)가 지시된 화살표 방향으로 회전될 때에도 자기력 및 중력에 의해 가해지는 강제력과 현상 슬리브의 이동 방향에서 작용하는 운송력 사이의 균형으로 인하여 입자가 슬리브 표면으로부터 멀리 떨어짐에 따라 느려지게 되는 경향이 있다.

그의 위치를 포함하여 자기 극 N 및 자성 캐리어 입자의 자기 특성을 적합하게 선택함으로써, 현상 슬리브에 보다 가까운 자성 입자가 현상 슬리브를 따라 우세하게 이동하여 이동층을 형성한다. 현상 슬리브의 회전에 의해 유발된 자성 캐리어 입자의 이동에 따라 현상제가 현상 구역으로 운송되어 현상에 사용된다.

한편, 감광 드럼 (601)은 보유 부재 (613) 상에 보유된 대전 자성 입자 (614)와 접촉하여 대전된 후, 노출 수단(도시되지 않음)에 의해 화상 방향으로 노출되어 그 위에 정전 잠상을 형성하고, 이는 상술한 방식으로 현상 장치에 의해 현상되어 감광 드럼 (601) 상에 토너 화상을 형성한다.

도 7은 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 다른 구체적인 태양을 보여 준다.

이 화상 형성 장치는, 잠상 형성, 현상 및 전사의 단계를 포함하는 각 공정을 통하여 각각 상이한 색상의 화상를 전사 수용재 상에 형성하기 위한 것으로, 제1 화상 형성 단위(Pa), 제2 화상 형성 단위(Pb), 제3 화상 형성 단위(Pc) 및 제4 화상 형성 단위(Pd)를 포함하고 있다. 각 화상 형성 단위의 구성을 일례로 제1 화상 형성 단위(Pa)를 참조하여 설명한다.

제1 화상 형성 단위(Pa)는 화살표 a의 방향으로 회전하는 30 mm 직경의 감광 드럼(701a, 전자사진 감광 부재)을 포함한다. 16mm 직경의 슬리브와 그 위에 감광 드럼(701a)과 접촉되도록 보유된 자기 브러쉬로 이루어지는 자기 브러쉬 대전기(702a)가 기본적인 대전기(대전 수단)로서 사용된다. 화상 광(703a)이 노출 수단(도시하지 않음)으로부터 공급되어, 그 표면이 기본적인 대전기(702a)에 의해 균일하게 대전(대전)된 감광 드럼을 비추고, 이에 의해 감광 드럼(701a)상에 정전 잠재 화상를 형성한다. 화상 형성 단위(Pa)는, 감광 드럼(71)상에 형성된 정전 잠재 화상를 현상시켜 그 위에 토너 화상를 형성하는 현상장치(704a, 현상 수단)을 더 포함한다. 이 현상장치(704a)는, 토너 공급 롤러(706a)를 통해 토너를 공급해 주는 토너 호퍼(705a)를 구비하고 있다. 이 단위(Pa)는, 벨트형 전사재 운반 부재(708)에 의해 운반된 전사 (수용) 재료로 감광 드럼(701a)에 형성된 토너 화상를 전사해 주기 위한 전사 블레이드(707a, 전사 수단)를 더 포함하고 있다. 이 전사 블레이드(707a)는 전사재 운반 부재(708)의 뒷면과 접하고 있고, 전압 공급원(709a)로부터 전사 바이어스 전압을 공급받는다.

제1 화상 형성 단위(Pa)의 작동에서, 감광 드럼(701a)이 기본 대전기(702a)에 의해 균일하게 대전된 다음, 화상 광(703a)에 노출되어 그위에 정전 잠재 화상가 형성되고, 이것이 현상장치(704a)의 토너에 의해 현상된다. 형성된 감광 드럼(701a)상의 토너 화상가 제1 전사 위치(감광 드럼(701a)과 전사 재료가 서로 접하고 있는 위치)에서 벨트형 전사재 운반 부재에 의해 운송 및 운반된 전사 재료상으로 전사되는 동안, 전사-운반 부재(708)의 하부 표면과 접하고 있는 전사 블레이드(707a)에 의해 전사 바이어스 전압이 인가된다.

도 7에 도시된 바와 같이, 화상 형성 장치는 제2 내지 제4의 화상 형성 단위(Pb, Pc, Pd)를 더 포함함으로써 총 4개의 화상 형성 단위(Pa - Pd)를 포함하고 있는데, 제2 내지 제4의 단위들은 그 현상장치중에 각 색상의 토너(각각은 다른 것과 상이하고, 제1 화상 형성 단위(Pa)에 사용된 색의 토너와도 다르다)를 포함하고 있는 점을 제외하고는, 제1 화상 형성 단위(Pa)와 동일한 구성을 갖는다. 예를 들어, 제1 내지 제4의 현상장치(Pa-Pd)는 각각 노란색 토너, 자홍색 토너, 청록색 토너 및 흑색 토너를 사용하도록 설계되어, 각각의 단위에서 형성된 색상 토너 화상가 그들의 각각의 전사 위치에서 동일한 전사 재료상으로 연속적으로 전사되는 동안, 토너 화상의 위치 배열이 조정된다. 이리하여 각각의 색상 토너 화상는 전사 재료의 한번의 운동 동안에 4회의 전사을 통하여 동일한 전사재상에 중첩되게 된다. 4회의 전사후, 4개 색상의 토너 화상를 중첩 상태로 운반하는 전사 재료는, 분리 대전기(710)의 작용에 의해 전사재 운반 부재(708)로부터 분리된 다음, 컨베이어 벨트와 같은 운반 수단에 의해 고정장치(711)로 보내지고, 단일의 고정 조작에 의해 최종적인 전색 화상 제품이 제조된다.

고정장치(711)은, 히터(714, 715)를 내부에 구비한 40 mm 직경의 고정 롤러(712), 30 mm 직경의 가압 롤러(713), 고정 롤러(712)상의 오염을 제거하기 위한 세정 웹의 공급 장치(716), 및 고정 롤러(712)용 온도 센서(717)를 포함한다.

전사 재료상에 운반된 미고정 색상 토너 화상는, 전사 재료가 고정 롤러(712)와 가압 롤러(713) 사이의 닙을 통과할 때, 가열 및 가압에 의해 전사 재료상에 고정된다.

도 7에 도시된 전사재 운반 부재(708)은 연속적인 벨트 부재이고, 이는 구동 롤러(718)와 종동 롤러(719)의 둘레로 화살표 e의 방향으로 운동하는데, 이때 제전기(721)에 의한 전하 제거와 기록 롤러(83, 84)에 의해 위치 배열을 위한 기록이 이루어진다.

전사 수단으로서, 전사 블레이드 대신에 전사 롤러가 사용될 수도 있다.

이와 같은 불변적인 전사 수단 대신에, 전사 바이어스 전압을 인가하기 위해 전사재 운반 부재의 뒤쪽에 배치된 코로나 대전기와 같은 통상적으로 사용되는 비접촉 전사 수단을 사용할 수도 있다. 그런데, 전사 바이어스 전압의 인가에 수반되는 오존의 발생을 억제할 수 있는 비접촉 전사 수단을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 여러 가지 물리적 특성 또는 변수의 측정을 위한 몇가지 방법을 기술한다.

(1) 캐리어의 자기 특성

자화 계기(″BHU-60″, 회사[Riken Sokutei K.K.]로부터 입수가능)이 장치로 사용된다. 약 1.0 g의 시료을 계량하여 7mm의 내부 직경과 10 mm의 높이를 갖는 전지 내에 두고, 그 전지를 측정 장치내에 두었다. 그 전지에 적용된 자기장을 점점 증가시켜 최대 3,000 에르스테드(Oe)로 한 다음 점점 낮추고, 이에 의해 기록 종이상에 시료의 이력 곡선을 얻었다. 이 이력 곡선으로부터 포화 자화, 잔류 자화 및 보자력을 얻었다.

(2) 캐리어의 체적 저항

시료 두께가 3 mm로 증가되고, 상부 전극(22)상의 하중이 15 kg으로 증가되며, 인가된 DC 전압이 1000 볼트로 증가된 점을 제외하고는, 도 2를 참조하여 설명한 대전 자성 입자에서와 유사한 방식으로 측정한다.

(3) 토너의 중량 평균 입도(D4)

토너의 평균 입도 및 입도 분포는 코울터 카운터(Coulter Counter) TA-Ⅱ 또는 코울터 멀티사이저(Coulter Multisizer)(이들 각각은 회사[Counter Electronics Inc.]로부터 입수가능)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 코울터 멀티사이저가, 수량 분포 및 체적 분포를 출력하기 위한 인퍼페이스(회사[Nikkaki K.K.]로부터 입수가능)와 여기에 연결된 퍼스널 컴퓨터, 및 시약 등급의 염화나트륨을 용해하여 제조할 수 있는 약 1% NaCl 수용액을 포함하는 전해 용액 또는 상업적으로 (회사[Coulter Scientific Japan]으로부터) 입수가능한 ″ISOTON-Ⅱ″와 같은 것과 함께 다음과 같은 방법으로 측정장치로서 사용될 수 있다. 100 내지 150 ml의 전해 용액을 측정하기 위해, 0.1 내지 5 ml의 계면활성제(바람직하기로는 알킬벤젠술폰산염)를 분산제로서 가하고, 2 - 20 mg의 측정 시료을 가한다. 그 결과의 전해 용액 중의 시료 분산액에 대해 약 1 - 3분 동안 초음파 분산기에 의해 분산 처리를 수행한 다음, 일례로 100 ㎛ 구경이 장착된 상기한 코울터 멀티사이저를 이용하여 입도 분포를 측정함으로써 2 ㎛의 또는 큰 입자의 체적 및 수량상의 입도 분포를 얻었다. 이 분포로부터 중량 평균 입도를 대표값으로서 각 채널에 있어 중앙값을 이용함으로써 유도할 수 있다.

(4) 외부 첨가물의 중량 평균 입도(D4)

외부 첨가 시료의 적절한 양을 소량의 계면활성제를 함유하는 약 30 - 50 ml의 탈이온수에 가하고, 초음파 분산기(″모델 UD-200″, 회사[K.K. Tomy Seiko]로부터 입수가능)에 의해 2 - 6의 출력 수준으로 2 - 5 ㎛ 동안 분산시켰다. 그 결과의 분산액을 전지내에 위치시키고, 이로부터 거품을 제거한 후, 그 전지를 코울터 카운터 N4(코울터 일렉트로닉스로부터 입수가능)내에 두었다. 그 시료을 상온에 위치시켜 10 - 20분의 경과후, 입도 측정을 수행하여 체적 평균 입도와 그로부터 중량 평균 입도(D4)를 얻었다.

(5) 외부 첨가물의 소수도

0.2 g의 외부 첨가물 시료을 250 ml의 이렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크중의 50 ml의 물에 가한다. 자기 교반기에 의해 교반중인 그 액체에 메탄올을 뷰렛으로 적가하여 첨가물 시료을 물에 현탁시킨다. 메탄올(V ml) 및 물(50 ml)의 총 체적에 대한 분산에 요구된 메탄올 체적(V ml)의 비율(%)를 시료의 소수도로 취한다.

(6) 표면층의 체적 저항

감광 부재 또는 현상기-운반 부재의 표면층의 체적 저항을 측정하기 위해, 대상 표면층을 구성하는 재료의 3㎛ 두께 층(감광 부재의 경우에서 존재한다면 전하 이송층 또는 전하 주입층, 또는 현상기-운반 부재의 표면 코팅층)을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 증기 증착에 의해 형성된 Au 층상에 형성하고, 23℃ 및 65 %RH의 분위기에서 100 볼트의 전압을 가하면서 체적 저항 측정장치(″4140B pAMATER″, 회사[Hewlett-Packard Co.]로부터 입수가능)를 이용하여 측정을 수행하였다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명하는 실험에서, ″부″는 ″중량부″를 의미한다.

먼저, 대전 자성 입자들(대전기), 감광 부재들(드럼), 토너들(토너) 및 현상기 캐리어들(캐리어)의 제조를 위한 약간의 제조예를 설명한다.

<대전기 제조예 1>

사용된 자성 재료는, 27 ㎛의 중간 입도(D_V50%), 5×10⁷ohm.cm의 체적 저항(R_p), 1000 Oe(=8×10⁴A/m)에서 55 Am²/kg(55 emu/g)의 자화도(σ₁₀₀₀), 3000 Oe(=1.2×10⁵A/m)에서 62 Am²/kg(62 emu/g)의 자화도(σ_sat), 및 실질적으로 0의 보자력(Hc)을 갖는 구리-아연-페라이트 입자이었다. 사용된 결합제는 상기한 화합물 1이었다(이소프로폭시-트리이소스테아릴 티타네이트, 티타늄(중심 구성성분으로서), 이소프로폭시 기(가수분해성 기로서) 및 3개의 이소스테아로일 기(소수성 기로서)를 갖는 결합제).

제조를 위해, 구리-아연-페라이트 입자 100 부, 0.1 부의 화합물 1을 포함하는 헥산 용액 0.1 부를 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 로타리 증발기에 의해 감압하에 헥산을 증류하여 제거하였다. 그후, 그 결과물인 자성 분말을 120℃로 유지되는 오븐에서 30분동안 건조하여 대전 자성 입자(대전기 입자 1)을 얻었는데, 이는 5×10⁷ohm.cm의 체적 저항(R_p), 0.1 중량%의 열 손실(H_L) 및 27 ㎛의 중간 입도(D_V50%)를 나타내었다.

<대전기 제조예 2>

화합물 1의 양을 0.05 부로 감소한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 2(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 3>

화합물 1의 양을 0.01 부로 감소한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 3(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.01 중량%)을 제조하였다.

<대전기 제조예 4>

화합물 1의 양을 0.005 부로 감소한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 4(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.005 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 5>

결합제를 0.05 부의 화합물 5(디이소프로폭시-비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트)로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 5(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 6>

결합제를 0.05 부의 화합물 2(이소프로폭시-트리도데실벤젠술포닐 티타네이트)로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 6(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)을 제조하였다.

<대전기 제조예 7>

결합제를 화합물 3(알루미늄 결합제)으로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 7(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 8>

자성 재료를 100 부의 구리-아연-페라이트 입자(D_v50%= 65 ㎛, R_P= 4×10⁷ohm.cm, σ₁₀₀₀= 53 Am²/kg, σ_sat= 61 Am²/kg, H_c= 약 0)로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 8(D_V50%= 65 ㎛, R_P= 4×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)을 제조하였다.

<대전기 제조예 9>

결합제를 0.05 중량부의 화합물 5(디이소프로폭시-비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트)로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 8에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 9(D_V50%= 65 ㎛, R_P= 4×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 10>

결합제를 0.05 부의 화합물 2(이소프로폭시-트리도데실벤젠술포닐 티타네이트)로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 8에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 10(D_V50%= 65 ㎛, R_P= 4×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 11>

결합제를 0.05 부의 화합물 3(알루미늄 결합제)로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 8에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 11(D_V50%= 65 ㎛, R_P= 4×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 12>

결합제를 0.05 부의 다음 화학식의 티타늄 결합제로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 12(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 13>

결합제를 0.05 부의 다음 화학식의 실란 결합제로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 13(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 14>

결합제를 0.05 부의 다음 화학식의 실란 결합제로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 14(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 15>

결합제를 0.05 부의 화학식 NH₂-C₂H₄-NH-C₃H₆-Si(OCH₃)₃의 N-β(아미노에틸-γ-아미노프로필-트리메톡시실란으로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 12(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 16>

결합제 처리를 하지 않은 상태로 대전기 제조예 8에서 사용된 구리-아연-페라이트 입자를 사용하여 대전기 입자 16(D_V50%= 65 ㎛, R_P= 4×10⁷ohm.cm, H_L= 0 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 17>

메틸실리콘 수지의 용액중에 구리-아연-페라이트 입자(D_v50%= 65 ㎛, R_P= 4×10⁷ohm.cm, σ₁₀₀₀= 53 Am²/kg, σ_sat= 61 Am²/kg, H_c= 약 0)를 용액중의 고체 수지 1 부에 대해 100 부의 비율로 침지시킨 다음, 용매를 증발시켜 수지로 코팅된 대전 자성 입자(대전기 입자 17)를 얻었는데, 이는 D_V50%= 66 ㎛, R_P= 1×10⁸ohm.cm, 및 H_L= 1 중량%를 나타내었다.

<대전기 제조예 18>

메틸실리콘 수지를 아크릴 개질 실리콘 수지로 대체한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 17에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 18(D_V50%= 66 ㎛, R_P= 1×10⁸ohm.cm, H_L= 1 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 19>

메틸실리콘 수지를 스티렌 아크릴 수지로 대체한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 17에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 19(D_V50%= 66 ㎛, R_P= 9×10⁷ohm.cm, H_L= 1 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 20>

결합제를 0.05 부의 화합물 10(n-헥실트리에톡시실란)으로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 20(D_V50%= 27 ㎛, R_P= 5×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 21>

결합제를 0.05 부의 n-펜틸트리에톡시실란으로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 8에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 21(D_V50%= 65 ㎛, R_P= 4×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%)를 제조하였다.

<대전기 제조예 22>

8 부의 MgO, 8 부의 MnO, 4 부의 SrO 및 80 부의 Fe₂O₃를 각각 미세하게 분쇄한 다음, 첨가된 물과의 혼합, 입자 형성, 1300℃에서의 소성, 및 입도 조정을 수행하여 페라이트 입자를 얻었는데, 이는 D_v50%= 28 ㎛, σ₁₀₀₀= 58 Am²/kg, σ_sat= 63 Am²/kg, H_c= 55 Oe를 나타내었다.

100 부의 페라이트 입자를 톨루엔 용액중에서 0.1 부의 이소프로폭시 트리이소스테아로닐 티타네이트로 표면 처리하여, 대전 자성 입자(대전기 입자 22)을 얻었는데, 이는 D_v50%= 28 ㎛, R_P= 3×10⁷ohm.cm, 및 H_L= 0.1 중량%를 나타내었다.

<대전기 제조예 23>

출발 산화물의 혼합물을 6 부의 MgO, 5 부의 CaO 및 89 부의 Fe₂O₃의 혼합물로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 22에서와 동일한 방법으로대전기 입자 23(D_v50%= 28 ㎛, R_P= 2×10¹¹ohm.cm, H_L= 0.1 중량%, σ₁₀₀₀= 54 Am²/kg, σ_sat= 60 Am²/kg, H_c= 75 Oe)를 제조하였다.

<대전기 제조예 24>

대전기 제조예 23에서 제조한 페라이트 입자를, 10 부의 톨루엔/메틸 케톤(=50/50) 혼합 용매에 2 부의 카본 블랙 및 10 부의 비닐리덴 플루오라이드/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 분산 혹은 용해시킴으로써 제조한 코팅액에 의해 1 중량%의 코팅 속도로 처리하여 대전 자성 입자(대전기 입자 24)얻었는데, 이는 D_v50%= 29 ㎛, R_P= 5×10⁸ohm.cm, H_L= 0.05 중량%, σ_sat= 60 Am²/kg, 및 H_c= 75 Oe를 나타내었다.

<대전기 제조예 25>

출발 산화물의 혼합물을 8 부의 NiO, 8 부의 Li₂O, 4 부의 ZnO 및 80 부의 Fe₂O₃의 혼합물로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 22에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 25(D_v50%= 29 ㎛, R_P= 3×10³ohm.cm, H_L= 0.05 중량%, σ_sat= 55 Am²/kg, H_c= 100 Oe)를 제조하였다.

<대전기 제조예 26>

결합제를 이소프로폭시-트리도데실벤젠술포닐 티타네이트로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 22에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 26(D_v50%= 28 ㎛, R_P= 3×10⁷ohm.cm, H_L= 0.05 중량%, σ_sat= 63 Am²/kg, H_c= 55 Oe)를 제조하였다.

<대전기 제조예 27>

결합제를 n-헥실트리메톡시실란으로으로 변경한 점을 제외하고는, 대전기 제조예 22에서와 동일한 방법으로 대전기 입자 27(D_v50%= 28 ㎛, R_P= 3×10⁷ohm.cm, H_L= 0.1 중량%, σ_sat= 63 Am²/kg, H_c= 55 Oe)를 제조하였다.

<드럼 제조예 1>

30 mm 직경의 알루미늄 실린더를 다음의 4개의 층으로 연속적으로 코팅하였다.

제1층(전도성 층) : 알루미늄 실린더상의 결점을 제거하고 레이저 광의 반사에 의한 므와레(moire)의 발생을 방지하기 위한 약 20 ㎛ 두께의 전도성 입자분산 수지층.

제2층(양 전하 주입 방지층) : 알루미늄 실린더로부터 주입된 양 전하가 감광 부재 표면에 제공된 음전하를 감소시키는 것을 방지하기 위해 6-66-610-12-나이론 및 메톡시메틸화 나이론으로 형성되고 약 10⁶ohm.cm의 저항을 갖도록 조정된 약 1 ㎛ 두께의 중간 저항층.

제3층(전하 발생층) : 광에 노출시 양 및 음 전하의 쌍을 발생시키기 위한 약 0.3 ㎛ 두께의 옥시티타늄 프탈로시아닌-분산 수지층.

제4층(전하 이송층) : 감광 부재 표면에 제공된 음 전하는 통과시키지 않으면서 전하 발생층에서 발생된 양 전하는 감광 부재 표면으로 선택적으로 이송시키는 약 20 ㎛ 두께의 히드라존-분산 폴리카보네이트 수지층(p-형 반도체층).

이와 같이 제조된 감광 부재(감광 드럼 1)은 3×10⁵ohm.cm의 표면층 체적 저항(R_SL)을 나타냈다.

<드럼 제조예 2>

드럼 제조예 1에서 제조한 감광 드럼(감광 드럼 1과 동일한 구조를 가짐)을, 광경화 아크릴 수지 100 부, 안티몬 도핑에 의해 낮은 저항이 부여된 약 0.03 ㎛ 직경의 SnO₂입자 170 부, 약 0.25 ㎛ 직경의 테트라플루오로에틸렌 입자 20 부, 및 분산 조제 1.2 부로 이루어진 3 ㎛ 두께의 제5층(전하 주입층)으로 더 코팅하여 감광 드럼 2를 제조하였다.

이와 같이 제조한 감광 드럼 2는 4×10¹²ohm.cm의 R_SL을 나타내었다.

<드럼 제조예 3>

30 mm 직경의 알루미늄 실린더를 제1층 내지 제5층으로 코팅하여 제조하였다.

제1층, 제2층 및 제4층은 드럼 제조예 1에서 형성한 것과 동일하였다.

제3층(전하 발생층)은 약 0.3 ㎛ 두께의 디사조 안료-분산 수지층이었다.

제5층(전하 주입층)은 광경화 아크릴 수지 100 부, 낮은 저항을 부여하기 위해 산소 함량이 감소된 약 0.03 ㎛ 직경의 SnO₂입자 160 부, 약 0.25 ㎛ 직경의 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 30 부, 및 분산 조제 1.2 부로 이루어진 3 ㎛ 두께의 층이다.

감광 드럼 3은 제5층인 전하 주입층이 없이 얻은 5×10¹⁵보다 감소된 5×10¹¹ohm.cm의 R_SL을 나타내었다.

<드럼 제조예 4>

SnO₂입자의 양을 300 부로 증가시켜 제5층을 제조한 점을 제외하고는, 드럼 제조예 3에서와 동일한 방법으로 감광 드럼 4을 제조하였다.

감광 드럼 4는 4×10⁷ohm.cm의 R_SL을 나타내었다.

<드럼 제조예 5>

SnO₂입자를 가하지 않고 제5층을 제조한 점을 제외하고는, 드럼 제조예 3에서와 동일한 방법으로 감광 드럼 5를 제조하였다.

감광 드럼 5는 4×10¹⁵ohm.cm의 R_SL을 나타내었다.

<토너 제조예 1>

스티렌-아크릴 수지 100 부

카본 블랙 4 부

금속 함유 아조 염료 2 부

저분자량 폴리프로필렌 3 부

상기 성분을 건조 블렌딩한 다음, 쌍-스크류 반죽 압출기를 통하여 반죽하였다. 이 반죽 생성물을 냉각시키고, 공기압 분쇄기에 의해 분쇄한 다음, 공기압으로 선별하여 규정된 입도 분포를 갖는 토너 입자를 제공하였다. 이 토너 입자를 1.5 중량%의 소수성 티타늄 옥사이드 입자(D4(중량 평균 입도) = 0.05 ㎛, 소수도 = 70%)와 외적으로 블렌딩하여 6.5 ㎛의 중량 평균 입도(D4)를 갖는 토너 1을 제공하였다.

<토너 제조예 2>

88 부의 스티렌, 12 부의 n-부틸 아크릴레이트, 3 부의 저분자량 폴리프로필렌, 5 부의 카본 블랙, 1 부의 금속 함유 아조 염료, 및 3 부의 아조형 개시제를 혼합하여 중합가능한 단량체 조성물을 제공한 다음, 이를 4부의 인산 칼슘이 분산된 500 부의 탈이온수에 현탁시키고, 70 ℃에서 8시간의 중합을 수행하였다. 이 중합체 입자를 여과, 세척, 건조 및 선별하여 토너 입자를 제공하였다.

이 토너 입자를 1.5 중량%의 소수성 티타늄 옥사이드 입자(D4 = 0.05 ㎛, 소수도 = 60%)와 외적으로 블렌딩하여 6.8 ㎛의 D4를 갖는 토너 2를 제공하였다.

토너 2는 120의 SF-1과 115의 SF-2를 나타내었다.

<토너 제조예 3>

710 부의 탈이온수중에, 450 부의 0.1M Na₃PO₄수용액을 가하고, 그 혼합물을 60℃로 승온시키고, TK형 호모믹서기(회사[Tokushu Kika Kogyo K.K.]로부터 입수가능)에 의해 12000 rpm으로 교반하였다. 이 시스템 중으로 68 부의 1.0M CaCl₂수용액을 점차 가하여 Ca₃(PO₄)₂을 함유하는 수성 매질을 형성하였다.

별도로, 150 부의 스티렌과 35 부의 n-부틸 아크릴레이트(단량체), 및 15 부의 C. I. 안료 블루 15:3(색소)를 볼 밀에서 미세하게 분산시켰다. 그 혼합물에 3 부의 살리실산 금속 화합물(전하 제어제), 10 부의 포화 폴리에스테르 수지(극성 수지) 및 50 부의 에스테르 왁스(Tmp(용융점) = 70 ℃, 방출제)를 더 가하였다. 이 혼합물을 균일한 용해 및 분산을 위해 60 ℃에서 TK 형 호모믹서기(회사[Tokushu Kika Kogyo K.K.]로부터 입수가능)에 의해 12000 rpm으로 교반하였다. 그 혼합물에 10 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제)을 가하여 중합가능한 단량체 조성물을 제공하였다.

이 중합가능한 단량체 조성물을 상기의 수성 매질중으로 대전시키고, 그 시스템을 60℃의 N₂분위기에서 TK 형 호모믹서기에 의해 10,000 rpm으로 10분동안 교반하여 상기 중합가능한 단량체 조성물을 작은 방울로 만들었다. 그후, 이 시스템을 패들 교반 블레이드에 의해 교반하면서 80℃로 가열하고, 10 시간의 중합을 수행하였다. 중합후, 잔류 단량체를 감압하에 증류하여 제거하였다. 냉각과 인산칼슘의 용해를 위한 염산의 첨가 후에 중합체 입자를 여과하고, 물에 의해 세척, 건조하여 착색된 토너 입자(D4 = 6.3 ㎛)를 제공하였다.

10 부의 토너 입자를, 10 중량%의 이소부틸트리메톡시실란으로 처리된 1.0 부의 소수성화된 아나타제형 티타늄 옥사이드 입자(R_P= 7×10⁹ohm.cm, D4 = 0.05 ㎛, S_BET(BET 비표면) = 100 m²/g), 및 10 중량%의 헥사메틸디실라잔으로 처리된 1.0 부의 소수성화된 실리카 미세 분말(D4 = 0.06 ㎛, S_BET= 4 m²/g)과 각각 수성 매질 중에서 외적으로 블렌딩하여 토너 3을 제공하였는데, 이는 6.3 ㎛의 D4, 107의 SF-1, 및 115의 SF-2을 나타내었다.

<토너 제조예 4>

푸마르산 및 3개의 금속 함유산과 프로폭시드화 비스페놀과의 중축합에 의해 제조된 폴리에스테르 수지 100 부

프탈로시아닌 안료 4 부

Di-tert-부틸살리실산 Al 화합물 4 부

저분자량 폴리프로필렌 4 부

상기 성분을 헨셀(Henschel) 믹서기에 의해 미리 충분히 블렌딩하고, 쌍-스크류 반죽 압출기를 통하여 용융 반죽하였다. 이 반죽 생성물을 냉각시킨 후, 해머 밀에 의해 약 1 - 2 mm로 거칠게 분쇄한 다음, 에어 제트형 분쇄기로 미세하게 분쇄하고, 선별 및 기계적 구형 처리를 하여, 청색 토너 입자(D4 = 5.8 ㎛)을 제공하였다.

이 100 부의 토너 입자를, 수성 매질에서 100 부의 친수성 아나타제형 티타늄 옥사이드 미세 입자를 10 부의 n-C₄H₉-Si(OCH₃)₃으로 처리하여 얻은 1.5 부의 소수성화된 아나타제형 티타늄 옥사이드 미세 분말(R_P= 3×10¹⁰ohm.cm, D4 = 0.05 ㎛, 소수도 = 55%)과 헨셀 믹서기에 의해 외적으로 블렌딩하여 토너 4을 얻었는데, 이는 5.8 ㎛의 D4, 128의 SF-1, 및 121의 SF-2을 나타내었다.

<토너 제조예 5>

소수성화된 아나타제형 티타늄 옥사이드 입자를 소수성화된 실리카 미세 입자(D4 = 0.04 ㎛, 소수도 = 80%, S_BET= 110 m²/g, R_P= 4×10¹⁴ohm.cm)로 대체한 점을 제외하고는, 토너 제조예 3에서와 동일한 방법으로 토너 5(D4 = 6.3 ㎛, SF-1 = 107, SF-2 = 115)를 제조하였다.

<토너 제조예 6>

소수성화된 아나타제형 티타늄 옥사이드 입자를 소수성화된 실리카 미세 입자(D4 = 0.01 ㎛, 소수도 = 90%, S_BET= 230 m²/g, R_P= 4×10¹³ohm.cm)로 대체한 점을 제외하고는, 토너 제조예 3에서와 동일한 방법으로 토너 6(D4 = 6.3 ㎛, SF-1 = 108, SF-2 = 115)를 제조하였다.

<토너 제조예 7>

100 부의 토너 입자가 단지 2 부의 금홍석(rutile)형 티타늄 옥사이드 입자(D4 = 0.45 ㎛, 소수도 = 50%, R_P= 8×10¹³ohm.cm)로 외적으로 블렌딩된 점을 제외하고는, 토너 제조예 3에서와 동일한 방법으로 토너 7(D4 = 6.3 ㎛, SF-1 = 108, SF-2 = 116)를 제조하였다.

<캐리어 제조예 1>

100 부의 니켈-아연-페라이트 입자(D_V50%= 60 ㎛)를 유동화된 베드에서 3 부(고형 물질로서)의 실리콘 바니시로 코팅하고, 건조하여 캐리어 1(R_P= 1×10¹⁰ohm.cm, σ_sat= 49 Am²/kg, Hc = 약 0)를 제조하였다.

<캐리어 제조예 2>

코팅 수지로서 아크릴 개질 실리콘 수지를 사용한 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 1에서와 동일한 방법으로 캐리어 2(R_P= 2×10¹⁰ohm.cm, σ_sat= 49 Am²/kg, Hc = 약 0)를 제조하였다.

<캐리어 제조예 3>

페놀/포름알데히드(50/50) 단량체 혼합물 100 부를 포함하는 수성 매질중으로, 티타늄 결합제로 표면 처리된 0.6 ㎛ 직경의 적철광 입자 400 부를 균일하게 분산시키고, 요구되는 암모니아를 가하면서 단량체를 중합시켜, 자성 입자 함유 구형 수지 캐리어 코어 입자(D_V50%= 33 ㎛, σ_sat= 38 Am²/kg)를 제조하였다.

별도로, 20 부의 톨루엔, 20 부의 부탄올, 20 부의 물, 및 40 부의 얼음을 목이 4개인 플라스크에 넣었다. 교반하면서 이 혼합물에 40 부의 CH₃SiCl₃/(CH₃)₂SiCl₂(15/10 몰) 혼합물을 가하고, 60℃에서 30 분의 교반과 1시간의 축합 반응을 시켰다. 그후, 그 결과의 실록산을 물로 충분히 세척하고, 톨루엔/메틸 에틸 케톤/부탄올 혼합 용매에 용해시켜 10%의 고형 물질 함량을 갖는 실리콘 바니시를 얻었다.

실록산 고형 물질 함량 100 부를 포함하는 실리콘 바니시에, 2.0 부의 탈이온수, 2.0 부의 아래 화학식 12의 경화제, 1.0 부의 아래 화학식 13의 아미노실란 결합제, 및 5.0부의 아래 화학식 14의 실란 결합제를 동시에 가하여 캐리어 코팅 용액을 제조하였다.

이 캐리어 코팅용액을 상기의 캐리어 코어 입자상에 코팅기(″SPIRACOATER″, 회사[Okada Seiko K.K.]으로부터 입수가능)로 코어 입자 100 부당 1 부의 코팅 비율로 도포하여, 캐리어 3을 제조하였는데, 이는 D_V50%= 33 ㎛, R_P= 4×10¹³ohm.cm, σ_sat= 38 Am²/kg, Hc = 10 Oe)를 나타내었다.

<캐리어 제조예 4>

자성 재료로서 단지 1000 부의 자철광 입자를 사용한 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 3에서와 동일한 방법으로 캐리어 4(D_V50%= 34 ㎛, R_P= 9×10¹¹ohm.cm, σ_sat= 65 Am²/kg, Hc = 78 Oe)를 제조하였다.

<캐리어 제조예 5>

15 부의 NiO, 15부의 ZnO 및 70 부의 Fe₂O₃를 미세하게 분쇄한 다음, 첨가된 물과 함께 혼합하고, 입자 형성, 1200℃에서의 소성 및 입도 조정을 하여 페라이트 캐리어 코어 입자(D_V50%= 35.8 ㎛)를 얻었다.

이 캐리어 코어 입자를 1 중량%의 카본 블랙을 포함하는 수지의 용액에 의해 그외는 캐리어 제조예 3에서와 유사한 방식으로 코팅하여, 현상기 캐리어(캐리어 5)를 제조하였는데, 이는 D_V50%= 34 ㎛, R_P= 6×10⁴ohm.cm, σ_sat= 36 Am²/kg, Hc =67 Oe를 나타내었다.

<캐리어 제조예 6>

출발 산화물의 혼합물을 15 부의 MgO, 10 부의 MnO 및 75 부의 Fe₂O₃의 혼합물로 변경한 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 5에서와 동일한 방법으로 캐리어 6(D_V50%= 35 ㎛, R_P= 2×10¹²ohm.cm, σ_sat= 55 Am²/kg, Hc = 7 Oe)를 제조하였다.

<캐리어 제조예 7>

실리콘 바니시 대신에 비닐리덴 플루오라이드/메틸 메타크릴레이트 공중합체의 용액을 사용한 것을 제외하고는, 캐리어 제조예 3에서와 동일한 방법으로 캐리어 7(D_V50%= 34 ㎛, R_P= 5×10¹⁴ohm.cm, σ_sat= 38 Am²/kg, Hc = 10 Oe)를 제조하였다.

<실시예 1 - 17>

상기한 해당 제조예에서 제조한 대전기 입자(대전 자성 입자) 1 - 11, 20, 22, 23 및 25 - 27을, 약 8시간의 연속적인 작동후 마찰 전기 대전성능을 측정하기 위해 감광 드럼 2(드럼 제조예 2에서 제조됨)와 함께 사용하였다.

다음의 장치와 방법이 사용되었다.

<전자 사진 장치>

상업적으로 입수 가능한 것으로 레이저 빔을 이용하는 디지털 복사기(″GP-55″, 회사[Canon K.K]로부터 입수가능)를 개조하여 테스트를 위한 전자 사진장치를 제공하였다. 개략적으로 설명하면, 디지털 복사기는 감광 부재의 대전 수단으로서 코로나 대전기, 현상수단으로서 단일 성분 점프 현상장치를 채용한 단일 성분 현상장치, 전사수단으로서 코로나 대전기, 블레이드 세정수단, 및 예비 대전 노출수단을 포함한다. 또한, 이것은 대전기, 세정수단 및 감광 부재를 포함하는 구성 단위(프로세스 카트리지)를 포함하고, 150 mm/sec의 공정속도로 작동된다. 이 디지털 복사기는 다음과 같은 방식으로 개조되었다.

현상장치는 단일 성분 점프 현상장치로부터 2성분계 현상기를 이용할 수 있는 것으로 개조되었다. 자기 브러쉬 대전기를 구성하기 위해, 자석 롤러를 감싸는 16 mm 직경의 전도성 비자성 슬리브가 감광 부재로부터 0.5 mm의 간격을 두고 배치되었다. 현상 바이어스 전압은, 1000 볼트의 피크 대 피크 전압과 3kHz의 주파수의 직사각형 AC 성분가 중첩된 500 볼트의 DC 성분으로 이루어지도록 설정되었다. 전사 수단은 코로나 대전기에서 롤러 전사 대전기로 변경되었고, 예비 대전 노출수단은 제거되었다.

또한, 세정 블레이드가 제거되어 세정기가 없는 복사기가 제공되었다.

이와 같이 개조된 복사 장치는 도 8에 도시된 바와 같은 구조를 가지는데, 대전 장치(801), 대전 자성 입자(대전기 입자, 803) 및 자석이 내장된 전도성 슬리브(804)를 포함하는 대전기 유닛(802), 감광 부재(감광 드럼, 805), 화상 광(806)을 공급하기 위한 광원, 현상 슬리브(807)을 포함하는 현상 장치(808), 교반 스크류(809, 810)와 현상기(811), 전사 재료(813)를 공급하기 위한 전사재 공급 가이드(812), 전사 롤러(814), 전사재 컨베이어 벨트(815), 및 토너 산란을 측정하기 위한 접착성 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 테이프(816)를 유지해 주는 홀더(817)를 포함하고 있다.

<평가 방법>

대전 자성 입자들 (대전기 입자 (1) 등)의 마찰전기적 대전 능력 및 그의 내구성을 평가하기 위해, 각각의 대전기 입자 시료를 토너 (1) (토너 제조예 1에서 제조됨)과 혼합하고, 도 3을 참고로 설명된 방법에 따른 토너 마찰전기적 전하의 측정에 사용하였다. 측정된 값을 초기 마찰전기적 전하로 취하였다. 이어서, 각각의 대전기 입자 시료 (803)을 현상 슬리브 (804) 상에 180 ㎎/㎠의 코팅 밀도로 도포하여 자기 브러쉬 대전기 (802)를 제공하였고, 감광 부재 (805) (감광 드럼 (2))를 또한 적소에 배치하였다. 이 상태에서, 슬리브 (804)를 150 ㎜/초의 주속으로 회전하는 감광 부재 (805)에 반대 방향으로 225 ㎜/초의 주속으로 회전시켰다. 이러한 방식으로 8시간 동안 연속 작동시킨 후, 대전기로부터 자성 입자 시료를 회수하였고, 그의 대전 능력을 토너 1에 대해 제공된 마찰전기적 전하에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

이러한 방법에서, 자성 입자들 사이의 마찰 및 감광 부재 표면과의 마찰로 인한 열화의 정도를 포함하여, 대전기 입자 시료의 마찰전기적 대전 능력을 평가하였다.

평가 결과를 모두 하기 표 1에 나타냈다.

<비교예 1 내지 10>

대전기 입자 (12) 내지 (19), (21) 및 (24)의 각각의 마찰전기적 대전 능력과 내구성을 감광 드럼 (2)와 조합하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다.

결과를 하기 표 1에 나타냈다.

실시예/비교예	대전기 입자(제조예)	마찰 대전 능력
		초기Q0	8시간 후Q8h	보자력(Q0/Q8h)×100
실시예 1	1	-30	-34	113 (%)
2	2	-28	-30	107
3	3	-24	-24	100
4	4	-19	-18	95
5	5	-10	-8	80
6	6	-28	-24	86
7	7	-29	-23	79
8	8	-28	-24	86
9	9	-12	-8	67
10	10	-26	-22	85
11	11	-27	-23	85
12	20	-20	-12	60
13	22	-29	-30	103
14	23	-30	-31	103
15	25	-28	-31	111
16	26	-34	-32	94
17	27	-19	-11	58
비교예 1	12	-40	0	0
2	13	-30	-2	7
3	14	-26	-4	15
4	15	-65	-11	17
5	16	-14	-1	7
6	17	-15	0	0
7	18	-37	0	0
8	19	-28	-8	29
9	21	-18	-6	33
10	24	-16	-3	19

<실시예 18>

실시예 1에서 사용된 전자사진 장치를 감광 드럼 (2), 캐리어 (1) (캐리어 제조예 1에서 제조한 현상제 캐리어 입자) 100부와 토너 (1) 6부를 포함하는 2-성분 유형 현상제, 및 대전기 입자 (2)와 조합하여 사용함으로써 연속 화상 형성을 수행한 후 대전 장치 (802) 주변의 토너 분산을 평가하였다. 부수적으로, 분산된 토너를 효과적으로 수집하기 위해 장치내의 배기 팬을 중지시켰다.

감광 부재를 주입 대전 양식에 따라 대전시켰다. 그 결과, 감광 부재는 대전기에 적용된 -680 V의 DC 전압 성분에 반응하여 -700 V의 전위로 대전될 수 있었다. 도 9에 도시된 바와 같이, 감광 부재에 제공된 표면 전위는 AC 전압 성분의 피크 대 피크 전압 수준이 DC 전압과 겹쳐지는 때에도 실질적으로 변하지 않았다.

자기 브러쉬 대전기 (802) 주변의 토너 분산 정도를 평가하기 위해, 접착 코팅된 PET 테이프 (816)을 그의 접착 코팅면이 자기 브러쉬 (803)과 감광 부재 (805) 사이의 접촉 대전 위치에 대해 반대편에 있도록 하여, 접착면에 의해 분산된 토너를 잡을 수 있도록 하였다. 백색지 상에 테이프를 도포한 후 맥베쓰(Macbeth) 반사 밀도계로 테이프의 반사 밀도를 측정함으로써 접착면에 잡힌 토너의 양을 평가하였다. 분산 시험에 사용된 접착 테이프 및 동일한 방식으로 측정된 블랭크 접착 테이프 사이의 반사 밀도 차이를 분산된 토너의 양에 대한 측정치로서 취하였다.

6%의 화상비를 갖는 원판을 사용하여 측면 방향으로 공급되는 500매의 A4-크기 시이트 상에서 화상 형성을 연속적으로 수행하였다. 대전기에 600 V (피크 대 피크) 및 1 ㎑의 직사각형 AC 성분과 겹쳐진 -700 V의 DC 성분을 포함하는 바이어스 전압을 공급하였다. 또한, 연속 화상 형성 동안 화상이 형성되지 않는 때, 즉, 1번째 시이트 상에 화상이 형성되기 이전의 화상 형성전 기간 (2.4 초의 회전전 기간), 연속적으로 공급되는 종이 시이트들 사이의 기간 (0.6초) (각 시이트에 대해 1.4초의 화상 형성 기간), 및 500번째 시이트 상에 화상이 형성된 후의 화상 형성후 기간 (3.8초의 회전후 기간)에는, -700 V의 DC 성분만을 공급하여 자기 브러쉬 (803)에 잡힌 전사 잔류 토너를 감광 부재 (805)로 전달시켰다.

상기와 같은 화상 형성시의 전압과 상이한 대전 바이어스 전압을 적용하는 것은 일반적으로 본 실시태양에서 상기 구체적으로 언급한 때에 덧붙여 화상이 형성되지 않는 감광 부재의 이동 중에 어느 때에나 수행할 수 있다.

화상 형성 동안, 도 1을 참고로 설명한 바와 같이, 자기 브러쉬로 전사 잔류 토너를 회수하고, 감광 부재 (805)의 극성과 동일한 극성으로 균일하게 대전시키고, 감광 부재 (805)를 통하여 전달시키고, 회수하거나 현상 장치 (808)에 의한 현상을 위해 사용한다.

또한, 화상이 형성되지 않는 때 (즉, 회전전 기간, 종이 공급 사이의 기간 및 회전후 기간)에 대전 바이어스 전압을 적용한 결과, 자기 브러쉬 (803) 내에 회수된 전사 잔류 토너가 감광 부재 (805)로 전달되고, 감광 부재를 통해 현상 장치 (808)에서 회수된다.

토너 분산 평가를 위해, 앞서 언급한 500매의 시이트 상에서의 연속 화상 형성 싸이클을 40회 싸이클로 반복하여, 총 20,000매의 시이트 상에서 화상 형성을 수행하였다. 이후, 토너 분산 평가를 위해 접착 테이프 상에 부착된 토너의 밀도를 측정하였다.

그 결과를 하기 실시예와 비교예들의 결과와 함께 하기 표 2에 나타냈다.

<실시예 19>

캐리어 입자 (2) (캐리어 제조예 2에서 제조됨) 100부 및 토너 (2) (토너 제조예 2에서 제조됨) 6부를 함유하는 현상제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방법으로 토너 분산을 평가하였다.

<실시예 20 내지 23>

대전기 입자 (2)를 각각 대전기 입자 (5), (6), (7) 및 (20)으로 교체하는 것을 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 토너 분산을 평가하였다.

<실시예 24>

화상이 형성되지 않는 동안 (즉, 회전전 기간, 공급 사이 기간 및 회전후 기간)에 적용되는 대전 바이어스 전압을 화상 형성 동안 적용되는 전압과 동일하게 하는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방법으로 토너 분산을 평가하였다.

<실시예 25>

감광 드럼 (1)을 대전기 입자 (8)과 조합하여 사용하고, 또한 방전-기준 접촉 대전을 일으키는 -700 V의 DC 성분 및 1600 V (피크 대 피크)의 AC 성분을 포함하는 대전 바이어스 전압을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방법으로 토너 분산을 평가하였다.

(부가적으로, 도 10은 감광 부재 상의 대전된 전위 및 방전-기준 접촉 대전 양식으로 -700 V의 DC 성분에 겹쳐서 적용되는 AC 성분(각각 1 ㎑)의 피크 대 피크 전압 사이의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 이 경우, 피크 대 피크 전압의 1/2값이 방전 개시 전압을 초과할 때 감광 부재 상에 안정 전위가 수득된다.)

토너 분산 평가에서, 각각 500매의 시이트 상에 화상을 형성하는 것을 포함하는 화상 형성 싸이클을 총 30회 반복한 후의 시점에서, 형성된 화상은 감광 부재의 마모에 기인하는 포그를 동반하게 되었다. 따라서, 이후(즉, 총 15000매의 시이트 상에 화상을 형성한 후) 연속 화상 형성을 중단하고, 이 단계에서 접착 테이프 상에 부착된 토너의 밀도를 측정하였다.

<실시예 26>

대전기 입자 (8) 대신 대전기 입자 (11)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25에서와 동일한 방법으로 토너 분산을 평가하였다. 실시예 25에서와 유사하게, 형성된 화상은 화상 형성 싸이클을 총 30회 반복한 후의 시점에서 감광 부재의 마모에 기인하는 포그를 동반하게 되었다. 따라서, 이후 연속 화상 형성을 중단하고, 이 단계에서 접착 테이프 상에 부착된 토너의 밀도를 측정하였다.

<비교예 11>

대전기 입자 (2) 대신 대전기 입자 (18)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 5000매의 시이트 상에 화상을 형성한 후의 시점 (10회 싸이클)에서 화상의 열화가 심해졌고, 따라서, 이후 화상 형성을 중단하고, 이 단계에서 접착 테이프 상에 부착된 토너의 밀도를 측정하였다.

<비교예 12>

대전기 입자 (2) 대신 대전기 입자 (19)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 5000매의 시이트 상에 화상을 형성한 후의 시점 (10회 싸이클)에서 화상의 열화가 심해졌고, 따라서, 이후 화상 형성을 중단하고, 이 단계에서 접착 테이프 상에 부착된 토너의 밀도를 측정하였다.

<비교예 13>

대전기 입자 (2) 대신 대전기 입자 (21)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 10,000매의 시이트 상에 화상을 형성한 후의 시점 (20회 싸이클)에서 화상의 열화가 심해졌고, 따라서, 이후 화상 형성을 중단하고, 이 단계에서 접착 테이프 상에 부착된 토너의 밀도를 측정하였다.

실시예/비교예	대전기 입자	감광 드럼	화상 형성용 시이트 수	분산된 토너 밀도
실시예 18	2	2	20000	0.35
19	2	2	20000	0.19
20	5	2	20000	0.34
21	6	2	20000	0.22
22	2	2	20000	0.23
23	20	2	20000	0.49
24	7	2	20000	0.43
25	8	1	15000	0.51
26	11	1	15000	0.53
비교예 11	18	2	5000	1.01
12	19	2	5000	0.82
13	21	2	10000	1.03

<실시예 27>

토너 (3) 및 캐리어 입자 (3)을 혼합하여, 8 중량%의 토너 농도를 갖는 시안 현상제를 제조하였다.

대전기 입자 (22)를 감광 드럼 (3)과 조합하여 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18에서 사용된 것과 동일한 전자사진 장치를 사용하여 상기 현상제로 연속 화상 형성을 수행하였다. 대전기 입자를 보유하는 슬리브를 - 700 V의 DC 성분 및 1 ㎑ 및 1200 V (피크 대 피크)의 AC 성분을 포함하는 대전 바이어스 전압을 공급하면서 감광 드럼에 대해 반대 방향으로 감광 드럼의 주속(150 ㎜/초)의 120% 주속 (180 ㎜/초)으로 회전시켰다. 세정 유닛을 제거하였다. 23℃/65 %RH의 환경에서, 현상 콘트래스트(contrast)를 250 V로 및 포그 역(inversion) 콘트래스트를 -150 V로 설정하고 도 5에 도시된 바와 같은 간헐 전기장을 이용함으로써, 10%의 화상 백분율을 갖는 원판을 사용하여, 3×10⁴매의 시이트 상에서 연속 복사를 수행하였다. 그 결과를 이후 설명하는 실시예와 비교예들의 결과와 함께 하기 표 3에 나타냈다.

하기 표 3에 나타낸 평가 결과에 있어서, A: 우수, B: 양호, C: 불량의 조도 평가 기준을 이용하여 육안으로 관찰하여 장치 내의 오염 정도에 대하여 토너 분산을 평가하였다. 화상 밀도는 맥베쓰 밀도계 (″RD-918″)로 측정한 값을 나타낸다. 포그는 5개의 데이터 세트의 Ds - Dr [즉, 반사 밀도계(″REFLECTROMETER MODEL TC-6DS″, 도쿄 덴쇼쿠 가부시끼가이샤(Tokyo Denshoku K.K) 제품)로 측정한 Ds (화상 형성 후 시료 종이의 백색 바탕 부분의 반사 밀도) 및 Dr (화상 형성 전의 블랭크 종이(시료 종이)의 백색 바탕 부분의 반사 밀도)의 차이]의 평균을 나타낸다. 고체 화상 밀도는 맥베쓰 밀도계(″RD-918″)를 사용하여 고체 화상 부분에 대하여 측정한 5개의 화상 밀도값 중 최대값과 최소값의 차이이다.

하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 연속 화상 형성 동안 거의 변화 없는, 토너 분산에 관련되거나 전사 잔류 토너의 재이용에 기인하는 실질적인 문제가 없는 우수한 화질이 형성되었다.

<실시예 28>

감광 드럼 (3) 대신 감광 드럼 (4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 토너 분산은 문제가 되지 않았지만, 형성된 화상은 낮은 화상 밀도를 나타냈고 흐렸다. 이것은 아마도 감광 부재의 고유 저항이 너무 낮아 잠상 전하가 충분하게 보유되지 않을 수 있기 때문인 것 같다.

<실시예 29>

감광 드럼 (3) 대신 감광 드럼 (5)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 토너 분산은 문제가 되지 않았지만, 형성된 화상은 포그 및 감광 드럼 회전 싸이클에 상응하는 주기적인 고스트(ghost)를 또한 동반하였다. 이것은 아마도 감광 부재의 고유 저항이 높아 전하 주입이 불충분했기 때문인 것 같다.

<실시예 30>

토너 (3) 대신 토너 (4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 실시예 27에서와 유사한 우수한 결과가 얻어졌다. 그러나, 화상 형성을 30,000매의 시이트까지 지속했을 때, 약간의 토너 분산이 관찰되었고, 포그가 1.2 내지 1.5% 증가하였지만, 이는 실제적으로 문제가 되지 않는 것으로 인정되었다. 이것은 아마도 토너가 분쇄 및 구형화를 통해 제조된 것이어서, 전사가능성이 다소 낮고, 따라서, 전사 잔류 토너의 재이용으로 인해 자성 대전기의 마찰전기적 대전 능력이 다소 낮아지기 때문인 것 같다.

<실시예 31>

토너 (3) 대신 토너 (5)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 토너 분산은 문제가 되지 않았지만, 형성된 화상은 실제적으로 문제가 되지 않는 수준까지 다소 낮은 고체 화상 균일도를 나타냈다. 이것은 아마도 토너에 대한 외부 첨가물이 아나타제(anatase)-형태 산화티탄 보다 더 높은 소수성으로 인해 대전 부재 내에 도입되어, 감광 부재 상의 잠상 전위가 약간 불규칙하게 되기 때문인 것 같다.

<실시예 32>

토너 (3) 대신 토너 (6)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 토너 분산이 다소 증가한 것이 관찰되었고, 10,000매의 시이트 상에 화상을 형성한 때에 포그가 현저하게 되었다. 이것은 아마도 외부 첨가물이 작은 입자 크기로 인해 대전 부재 내에 도입되어, 전사 잔류 토너의 열화로 인해 감광 부재에 충분한 전위를 제공하지 못하기 때문인 것 같다.

<실시예 33>

토너 (3) 대신 토너 (7)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 형성된 화상은 초기 단계부터 낮은 화상 밀도를 나타냈고, 또한 열등한 포그 및 고체 화상 균일도를 나타냈다. 이것은 아마도 토너 외부 첨가물이 큰 입자 크기를 가져서, 토너 전하가 균일화될 수 없기 때문인 것 같다. 또한, 10,000 매의 시이트 상에 화상을 형성한 때에 토너 분산이 증가하였다.

<실시예 34>

대전기 입자 (22) 대신 대전기 입자 (23)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 초기 단계에서 우수한 화상이 형성되었지만, 10,000 매의 시이트의 시점에서, 토너 분산은 문제되지 않지만 화상 불규칙성이 발생되었다. 이것은 아마도 대전 감광 부재의 높은 고유 저항으로 인해 연속 복사에서 감광 부재가 점차 균일하게 대전되지 못하기 때문인 것 같다.

<비교예 14>

대전기 입자 (22) 대신 대전기 입자 (24)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 현저한 토너 분산이 발생하여, 장치내의 광학 시스템을 빈번하게 청소하여야 했다. 형성된 화상은 10,000매의 시이트까지는 우수하였지만, 30,000매의 시이트의 시점에서 포그를 동반하였다. 이러한 열등한 결과는 아마도 대전기 입자가 카본 블랙을 함유하는 수지로 피복되고, 연속 화상 형성 동안 코팅이 열화되어, 불균일한 고유 저항이 형성되고 토너를 마찰전기적으로 대전시키는 능력이 저하되었기 때문인 것 같다.

<실시예 35>

대전기 입자 (22) 대신 대전기 입자 (25)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 초기 단계부터 화상 형성이 비정상적이었다. 이것은 아마도 대전기 입자의 낮은 고유 저항으로 인해 전류 누출이 발생하였기 때문인 것 같다. 따라서, 0.1 M·Ω(옴)의 저항을 대전 부재와 전원 사이에 직렬로 삽입하여, 토너 분산을 10,000매의 시이트까지 문제가 되지 않는 수준으로 억제시켰다.

<실시예 36>

대전기 입자 (22) 대신 대전기 입자 (26)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하여, 우수한 결과를 얻었다.

<실시예 37>

대전기 입자 (22) 대신 대전기 입자 (27)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 약간의 토너 분산이 관찰되었고, 30,000매의 시이트의 시점에서 포그가 현저하게 되었지만, 실제적으로 문제가 되는 수준은 아니었다. 이러한 다소 열등한 결과는 6개의 탄소 원자를 갖는 결합제의 다소 낮은 내구성에 기인할 수 있다.

<실시예 38>

캐리어 입자 (3) 대신 캐리어 입자 (4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 약간의 토너 분산이 관찰되었고, 고체 화상 균일도가 다소 저하되었지만, 실제적으로 문제가 되는 수준은 아니었다. 캐리어의 자성이 크기 때문에, 현상 영역에서 토너가 약간 손상되어 현상 수행이 다소 열등하게 할 수도 있다.

<실시예 39>

캐리어 입자 (3) 대신 캐리어 입자 (5)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 포그 억제 효과는 열등하였고, 화상 말도는 초기 단계보다 낮았다. 이것은 아마도 전하가 캐리어 입자를 통하여 감광 부재 표면에 주입되어, 잠상을 교란시켰기 때문인 것 같다. 그러나, 토너 분산은 10,000매의 시이트까지 문제가 되지 않는 수준으로 억제되었다.

<실시예 40>

캐리어 입자 (3) 대신 캐리어 입자 (6)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하여, 우수한 결과를 얻었다.

<실시예 41>

캐리어 입자 (3) 대신 캐리어 입자 (7)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 그 결과, 토너 분산은 문제가 되지 않았다. 고체 화상 균일도는 30,000매의 시이트의 시점에서 다소 저하되었지만, 실제적으로 문제가 되는 수준은 아니었다. 코팅 물질에서의 차이가 소비된 토너 축적을 다소 증가시켰을 수도 있다.

<실시예 42>

토너 (3) (시안 토너)를 제공하였다. 또한, C.I. 안료 청색 15:3을 각각 C.I. 안료 황색 17, 퀴나크리돈 안료 및 카본 블랙으로 교체하는 것을 제외하고는 토너 제조예 3에서와 동일한 방법으로 황색 토너, 마젠타 토너 및 흑색 토너를 제조하였다.

각각의 색상 토너를 캐리어 입자 (3)과 혼합하여 실시예 27에서와 유사하게 8 중량%의 토너 농도를 제공하였다.

이들 색상 토너들을 세정 유닛을 사용하지 않으면서 도 7에 도시된 바와 같은 전색상의 화상 형성 장치의 현상 유닛 Pa, Pb, Pc 및 Pd에 각각 넣었다. 실시예 27에서 채택된 것과 유사한 대전 조건 및 현상 조건하에 황색, 마젠타, 시안 및 흑색의 색상 순서로 30,000매의 시이트 상에 전색상의 화상 형성을 연속적으로 수행하여, 화상 밀도 변화가 거의 없고, 포그가 없는 우수한 화상을 얻었다.

<실시예 43>

현상 유닛을 도 4에 도시된 바와 같은 비자성 1-성분 유형 현상 기구 (여기에서, 현상제-보유 부재 (142)는 2×10¹³Ω·㎝의 체적 고유 저항을 제공하도록 내부에 분산된 메타크릴레이트 수지 입자를 함유하는 폴리아미드의 표면층이 제공된 탄성 우레탄 고무 슬리브를 포함하고, 실리콘 고무 블레이드 (145)가 그에 인접한다) 중 하나로 교체하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 유사한 방법으로 화상 형성을 수행하였다. 30,000매의 시이트 상에 연속적으로 화상을 형성한 결과, 우수한 결과를 얻었다.

실시예/비교예	감광 드럼	대전기	캐리어	토너	토너 분산	연속 화상 형성 수행*
						화상 밀도	포그 (%)	고체 화상 밀도 변화
						초기/104/3×104	초기/104/3×104	초기/104/3×104
실시예 27	3	22	3	3	A	1.5/1.4/1.5	0.2/0.5/0.7	0.02/0.03/0.03
28	4	22	3	3	A	0.8/1.1/-	1.4/1.9/-	0.13/0.21/-
29	5	22	3	3	A	1.4/1.5/-	1.8/2.5/-	0.15/0.18/-
30	3	22	3	4	A-	1.6/1.7/1.6	0.4/0.7/1.4	0.03/0.05/0.05
31	3	22	3	5	A	1.5/1.5/1.4	0.3/0.5/1.0	0.01/0.04/0.07
32	3	22	3	6	B	1.6/1.3/-	0.2/1.7/-	0.01/0.12/-
33	3	22	3	7	B	0.8/1.0/-	1.5/2.3/-	0.2/0.22/-
34	3	23	3	3	A	1.5/1.4/-	0.5/1.2/-	0.05/0.15/-
비교예 14	3	24	3	4	C	1.7/1.6/1.3	0.3/0.7/1.5	0.04/0.07/-
실시예 35	3	25	3	3	A	1.6/1.7/-	0.9/1.0/-	0.05/0.09/-
36	3	26	3	3	A	1.5/1.5/1.5	0.3/0.6/1.0	0.02/0.03/0.05
37	3	27	3	3	A-	1.5/1.5/1.4	0.2/0.9/1.1	0.02/0.02/0.04
38	3	22	4	3	A-	1.5/1.5/1.5	0.3/0.4/0.9	0.02/0.04/0.06
39	3	22	5	3	A	1.3/1.3/-	1.2/1.5/-	0.07/1.17/-
40	3	22	6	3	A	1.5/1.5/1.5	0.3/0.6/0.9	0.03/0.04/0.06
41	3	22	7	3	A	1.5/1.6/1.4	0.3/0.7/0.9	0.04/0.06/0.09
*: 표에서 ″-″는 화상 형성 조작이 3×104매 시이트 이전에 중단된 것을 나타낸다.

본 발명의 대전 자성 입자는 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포되기 때문에 장기간 동안 전사 잔류 토너에 대한 양호한 마찰전기적 대전력을 보일 수 있고, 이를 이용하여 양호한 화상을 연속적으로 제공할 수 있고, 현상 수단에 의해 전사 잔류 토너를 회수할 수 있기 때문에 세정기가 필요없는 전자사진 장치를 제공할 수 있다.

Claims (66)

1. 전자사진 감광 부재, 및 상기 감광 부재에 순서대로 대향 배치된 (i) 대전 수단, (ii) 화상 노출 수단, (iii) 현상 수단 및 (iv) 전사 수단으로 이루어진 전자사진 장치로서, 상기 대전 수단이 감광 부재와 접촉하도록 배치되어 인가된 전압을 기초로 감광 부재를 대전시키는 자성 입자로 이루어진 대전 부재를 포함하고, 상기 자성 입자의 표면이 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포되고, 상기 현상 수단이 전사 수단 및 대전 수단에 의한 처리 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 회수하는 기능도 수행하는 것인 전자사진 장치.
2. 제1항에 있어서, 전사 수단과 대전 수단 사이 또는 대전 수단과 현상 수단 사이에, 전사 수단에 의해 처리한 후 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 회수 및 보관하기 위한 세정 수단을 포함하지 않는 전자사진 장치.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 전자사진 장치.
4. 제1항 또는 2항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 전자사진 장치.
5. 제1항 또는 2항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 것인 전자사진 장치.
6. 제1항 또는 2항에 있어서, 커플링제가 자성 입자의 0.0001 내지 0.5 중량%의 비율로 함유되는 것인 전자사진 장치.
7. 제1항 또는 2항에 있어서, 커플링제가 자성 입자의 0.001 내지 0.2 중량%의 비율로 함유되는 것인 전자사진 장치.
8. 제1항 또는 2항에 있어서, 자성 입자가 0.5 중량% 이하의 열손실을 갖는 것인 전자사진 장치.
9. 제1항 또는 2항에 있어서, 자성 입자가 0.2 중량% 이하의 열손실을 갖는 것인 전자사진 장치.
10. 제1항 또는 2항에 있어서, 커플링제가 중심 원자로서 티탄, 알루미늄 또는 규소를 갖는 것인 전자사진 장치.
11. 제1항 또는 2항에 있어서, 자성 입자의 체적 저항이 1 x 10⁴내지 1 x 10⁹ohm.cm인 전자사진 장치.
12. 제1항 또는 2항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 5 내지 100 ㎛인 전자사진 장치.
13. 제12항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 50 ㎛ 이하인 전자사진 장치.
14. 제12항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 35 ㎛ 이하인 전자사진 장치.
15. 제1항 또는 2항에 있어서, 전자사진 감광 부재가 그의 최외부 표면층으로서 전하 주입층을 갖는 것인 전자사진 장치.
16. 제15항에 있어서, 전하 주입층의 체적 저항이 1 x 10⁸내지 1 x 10¹⁵ohm.cm인 전자사진 장치.
17. 제1항 또는 2항에 있어서, 현상 수단이 100 내지 160의 형상 인자 SF-1 및 100 내지 140의 형상 인자 SF-2를 갖는 토너를 공급하는 것인 전자사진 장치.
18. 제1항 또는 2항에 있어서, 현상 수단이 100 내지 140의 형상 인자 SF-1 및 100 내지 140의 형상 인자 SF-2를 갖는 토너를 공급하는 것인 전자사진 장치.
19. 제1항 또는 2항에 있어서, 현상 수단이 중량 평균 입도가 0.012 내지 0.4 ㎛인 외부 첨가제를 함유하는, 중량 평균 입도가 1 내지 9 ㎛인 토너를 공급하는 것인 전자사진 장치.
20. 제19항에 있어서, 외부 첨가제의 소수도가 20 내지 80%인 전자사진 장치.
21. 제1항 또는 2항에 있어서, 현상 수단이 역현상 수단인 전자사진 장치.
22. 제1항 또는 2항에 있어서, 현상 수단이 2성분계 현상 수단인 전자사진 장치.
23. 감광 부재와 접촉하도록 배치된 대전 수단에 의해 전자사진 감광 부재를 대전시키는 대전 단계, 감광 부재 상에 정전하상을 형성시키기 위해 대전된 감광 부재를 화상 광에 노출시키는 노출 단계, 감광 부재 상에 토너 화상을 형성시키기 위해 현상 수단으로부터 공급된 토너로 정전하상을 현상시키는 현상 단계, 및 감광 부재 상의 토너 화상을 전사 수용재 상에 전사시키는 전사 단계의 싸이클로 이루어지는 화상 형성 방법으로서, 상기 대전 수단이 감광 부재와 접촉하도록 배치되어 인가된 전압을 기초로 감광 부재를 대전시키는 자성 입자로 이루어진 대전 부재를 포함하고, 상기 자성 입자의 표면이 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포되고, 전사 단계 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너가 다음 싸이클에서 각각 현상 단계 후에 대전 단계에서 대전 부재에 의해 처리되고 현상 수단에 의해 회수되는 화상 형성 방법.
24. 제23항에 있어서, 전사 단계와 대전 단계 사이 또는 대전 단계와 현상 단계 사이에, 전사 단계 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너의 회수 및 보관을 위한 세정 단계를 포함하지 않는 화상 형성 방법.
25. 제23항 또는 24항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 화상 형성 방법.
26. 제23항 또는 24항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 화상 형성 방법.
27. 제23항 또는 24항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 것인 화상 형성 방법.
28. 제23항 또는 24항에 있어서, 커플링제가 자성 입자의 0.0001 내지 0.5 중량%의 비율로 함유되는 것인 화상 형성 방법.
29. 제23항 또는 24항에 있어서, 커플링제가 자성 입자의 0.001 내지 0.2 중량%의 비율로 함유되는 것인 화상 형성 방법.
30. 제23항 또는 24항에 있어서, 자성 입자가 0.5 중량% 이하의 열손실을 갖는 것인 화상 형성 방법.
31. 제23항 또는 24항에 있어서, 자성 입자가 0.2 중량% 이하의 열손실을 갖는 것인 화상 형성 방법.
32. 제23항 또는 24항에 있어서, 커플링제가 중심 원자로서 티탄, 알루미늄 또는 규소를 갖는 것인 화상 형성 방법.
33. 제23항 또는 24항에 있어서, 자성 입자의 체적 저항이 1 x 10⁴내지 1 x 10⁹ohm.cm인 화상 형성 방법.
34. 제23항 또는 24항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 5 내지 100 ㎛인 화상 형성 방법.
35. 제34항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 50 ㎛ 이하인 화상 형성 방법.
36. 제34항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 35 ㎛ 이하인 화상 형성 방법.
37. 제23항 또는 24항에 있어서, 전자사진 감광 부재가 그의 최외부 표면층으로서 전하 주입층을 갖는 것인 화상 형성 방법.
38. 제37항에 있어서, 전하 주입층의 체적 저항이 1 x 10⁸내지 1 x 10¹⁵ohm.cm인 화상 형성 방법.
39. 제23항 또는 24항에 있어서, 현상 수단이 100 내지 160의 형상 인자 SF-1 및 100 내지 140의 형상 인자 SF-2를 갖는 토너를 공급하는 것인 화상 형성 방법.
40. 제23항 또는 24항에 있어서, 현상 단계에 사용된 토너가 100 내지 140의 형상 인자 SF-1 및 100 내지 140의 형상 인자 SF-2를 갖는 것인 화상 형성 방법.
41. 제23항 또는 24항에 있어서, 현상 단계에서 중량 평균 입도가 0.012 내지 0.4 ㎛인 외부 첨가제를 함유하는, 중량 평균 입도가 1 내지 9 ㎛인 토너가 사용되는 것인 화상 형성 방법.
42. 제41항에 있어서, 외부 첨가제의 소수도가 20 내지 80%인 화상 형성 방법.
43. 제23항 또는 24항에 있어서, 현상 단계가 역현상 단계인 화상 형성 방법.
44. 제23항 또는 24항에 있어서, 현상 단계가 2성분계 현상 단계인 화상 형성 방법.
45. 전자사진 장치를 형성하도록 본체에 탈착가능하게 장착된 통합 유닛을 형성하는 전자사진 감광 부재 및 대전 수단으로 이루어진 프로세스 카트리지로서, 상기 전자사진 장치가 전자사진 감광 부재, 및 상기 감광 부재에 순서대로 대향 배치된 (i) 대전 수단, (ii) 화상 노출 수단, (iii) 현상 수단 및 (iv) 전사 수단을 포함하고, 상기 대전 수단이 감광 부재와 접촉하도록 배치되어 인가된 전압을 기초로 감광 부재를 대전시키는 자성 입자로 이루어진 대전 부재를 포함하고, 상기 자성 입자의 표면이 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 갖는 커플링제로 도포되고, 상기 현상 수단이 전사 수단 및 대전 수단에 의한 처리 후에 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 회수하는 기능도 수행하는 것인 프로세스 카트리지.
46. 제45항에 있어서, 전자사진 장치가 전사 수단과 대전 수단 사이 또는 대전 수단과 현상 수단 사이에, 전사 수단에 의해 처리한 후 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 회수 및 보관하기 위한 세정 수단을 포함하지 않는 프로세스 카트리지.
47. 제45항 또는 46항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 프로세스 카트리지.
48. 제45항 또는 46항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 프로세스 카트리지.
49. 제45항 또는 46항에 있어서, 커플링제의 직쇄 알킬기가 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 것인 프로세스 카트리지.
50. 제45항 또는 46항에 있어서, 커플링제가 자성 입자의 0.0001 내지 0.5 중량%의 비율로 함유되는 것인 프로세스 카트리지.
51. 제45항 또는 46항에 있어서, 커플링제가 자성 입자의 0.001 내지 0.2 중량%의 비율로 함유되는 것인 프로세스 카트리지.
52. 제45항 또는 46항에 있어서, 자성 입자가 0.5 중량% 이하의 열손실을 갖는 것인 프로세스 카트리지.
53. 제45항 또는 46항에 있어서, 자성 입자가 0.2 중량% 이하의 열손실을 갖는 것인 프로세스 카트리지.
54. 제45항 또는 46항에 있어서, 커플링제가 중심 원자로서 티탄, 알루미늄 또는 규소를 갖는 것인 프로세스 카트리지.
55. 제45항 또는 46항에 있어서, 자성 입자의 체적 저항이 1 x 10⁴내지 1 x 10⁹ohm.cm인 프로세스 카트리지.
56. 제45항 또는 46항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 5 내지 100 ㎛인 프로세스 카트리지.
57. 제56항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 50 ㎛ 이하인 프로세스 카트리지.
58. 제56항에 있어서, 자성 입자의 평균 입도가 35 ㎛ 이하인 프로세스 카트리지.
59. 제45항 또는 46항에 있어서, 전자사진 감광 부재가 그의 최외부 표면층으로서 전하 주입층을 갖는 것인 프로세스 카트리지.
60. 제59항에 있어서, 전하 주입층의 체적 저항이 1 x 10⁸내지 1 x 10¹⁵ohm.cm인 프로세스 카트리지.
61. 제45항 또는 46항에 있어서, 현상 수단이 100 내지 160의 형상 인자 SF-1 및 100 내지 140의 형상 인자 SF-2를 갖는 토너를 공급하는 것인 프로세스 카트리지.
62. 제45항 또는 46항에 있어서, 현상 수단이 100 내지 140의 형상 인자 SF-1 및 100 내지 140의 형상 인자 SF-2를 갖는 토너를 공급하는 것인 프로세스 카트리지.
63. 제45항 또는 46항에 있어서, 현상 수단이 중량 평균 입도가 0.012 내지 0.4 ㎛인 외부 첨가제를 함유하는, 중량 평균 입도가 1 내지 9 ㎛인 토너를 공급하는 것인 프로세스 카트리지.
64. 제63항에 있어서, 외부 첨가제의 소수도가 20 내지 80%인 프로세스 카트리지.
65. 제45항 또는 46항에 있어서, 현상 수단이 역현상 수단인 프로세스 카트리지.
66. 제45항 또는 46항에 있어서, 현상 수단이 2성분계 현상 수단인 프로세스 카트리지.