KR100276476B1 - 보호피막을 갖는 고무 제품 - Google Patents

Abstract

산소, 오존 및/또는 자외선에 의해 공격받기 쉬운 중합체성 제품을 산소, 오존 및 UV 광선에 대해 내성인 중합체의 얇은 피막(10)으로 피복시킨다. 이는 상기 제품을 상기 요인으로 인한 균열 또는 분해로부터 보호한다. 피복되지 않은 제품이 기재(12)로서 작용한다. 상기 기재(12)는 산소, 오존 및/또는 자외선에 의해 공격받기 쉬운 임의의 중합체일수 있다. 바람직한 피막(14)은 단지 소량의 불포화 부분을 갖는 고도로 포화된 중합체, 예를들어 수소화된 니트릴 고무(HNBR, 또는 수소화된 니트릴/부타디엔 공중합체), 고도로 포화된 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화된 폴리부타디엔, 또는 수소화된 스티렌/비닐피리딘/부타디엔 삼원중합체로부터 경화된다. 상기 피막의 수소화되거나 또는 고도로 포화된 중합체는, 1,3-부타디엔(5 내지 100중량%)의 중합체인 불포화 중합체 및 임의로 하나이상의 모노에틸렌형 불포화 중합체(0 내지 95 중량%)를 수소화시킴으로써 수득된다. 상기 경화된 피막은 전형적으로 탄성중합체이다. 상기 피막을 비경화된 고도로 포화된 중합체 라텍스로서 도포하며, 기재상에서 건조시키고 경화시켜 목적하는 피복된 제품을 수득한다. 상기 피막의 두께는 약 0.5 밀(0.0005in) 내지 대략적으로 10밀(0.01in)일수 있다.

Description

[발명의 명칭]

보호 피막을 갖는 고무 제품

[도면의 간단한 설명]

도면에서,

제1도는 본 발명에 따른 피막된 제품의 도식적인 횡단면도이고 ;

제2도는 본 발명에 따른 호스의 도식적인 횡단면도이고 ;

제3도는 본 발명에 따른 연료 탱크의 도식적인 횡단면도이고 ;

제4도는 본 발명에 따라 피막된 타이어의 횡단면도이고 ;

제4a도는 제4도의 부분 확대된 횡단면도이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 고무 및 플라스틱 제품, 보다 특히 산소, 오존 및 자외선 조사로부터 상기 제품을 보호하는 물질의 얇은 보호 피막으로 피복된 고무 또는 플라스틱 제품에 관한 것이다.

[배경 기술]

대부분의 고무 형성 불포화 중합체로 제조된 가황되거나 또는 경화된 고무 제품은 산소, 오존 및 자외선 조사에 의해 공격받기 쉽다.

천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔(니트릴-부타디엔 고무, NBR) 및 스티렌-부타디엔(SBR)의 가황물은 모두 산소, 오존 및 자외선 공격에 민감하다. 이러한 민감성은, 가황후에도 고무중에 존재하는 불포화에 기인하는 것으로 여겨진다. 가황물의 제조를 의한 배합 제법에 산화방지제 및 오존화방지제를 통상적으로 포함시키더라도 일부 민감성은 대부분의 통상적인 고무에 존재한다.

상기로부터 제조된 몇몇 플라스틱 및 제품들은 또한 UV 광선에 민감한 것으로 알려져 있으며, 또한 몇몇 경우에는 산소 및 오존에도 민감한 것으로 알려져 있다. 예를들어, 폴리에틸렌 및 스티렌-말레산 무수물은 UV 민감성으로 알려져 있다. (UV 는 자외선에 대한 표준 약어이며, 본 명세서 전체를 통해 사용될 것이다).

산소, 오존 및 자외선의 공격에 대해 높은 내성을 갖는 중합체가 또한 공지되어 있다. 이러한 부류의 중합체중 하나로, 통상적인 불포화 중합체, 예를들어 공액 디엔-함유 중합체, 예를들어 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 또는 니트릴 고무(예:아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 또는 NBR)를 수소화시킴으로써 수득할수 있는 것들이 있다. 와이드만(Wideman)의 미합증국 특허 제4,452,950호에는 이러한 유형의 수소화 공정이 개시되어 있는데, 여기에서 라텍스 형태의 불포화 중합체를 산화제(산소, 공기, 과산화 수소 또는 하이드로퍼옥사이드), 환원제(히드라진 또는 그의 수화물) 및 금속 이온 활성화제의 배합물로 수소화시킨다. 출발 불포화 중합체중의 다수의 탄소-탄소 불포화가 환원된다. 전형적인 출발 중합체 라텍스로는 니트릴 고무(NBR), 스티렌/부타디엔(SBR), 폴리부타디엔(PBR) 및 스티렌/비닐피리딘/부타디엔 삼원중합체(비닐피리딘)가 있다.

불포화 공액 디엔-함유 중합체의 수소화를 개시하는 다른 참고 문헌들로는 쿠보(Kubo)둥의 미합중국 특허 제4,384,081호, 렘펠(Rempel)등의 미합증국 특허 제4,464,515호 및 영국 특허 제1,558,491호가 있다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은, 제품의 중합체가 통상적으로 산소, 오존 및/또는 UV 광선에 의해 공격받기 쉬운 중합체인 중합체성 제품을 산소, 오존 및 UV 광선의 공격에 대해 내성인 중합체의 얇은 보호 피막으로 피복시켜 상기 제품을 상기와 같은 공격으로부터 보호하는, 피복된 중합체성 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 산소, 오존 및/또는 UV 광선에 의해 공격받기 쉬운 중합체로 된 기재 또는 피복되지 않은 제품, 및 상기 피복되지 않은 기재와 동일한 역학적 특성을 필수적으로 가지면서 산소, 오존 및 UV 조사의 공격으로부터 상기 기재를 보호하도록 산소, 오존 및 UV 조사 내성인 중합체의 보호 피막을 포함하는 피복된 중합체성 제품을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 하나의 실시태양은

(a) 노출된 표면을 갖고, 산소, 오존 및 UV 광선에 의해 공격받기 쉬운 중합체 또는 이의 경화성 전구체를 갖는 중합체성 기재 ; 및

(b) 상기 기재의 표면에 접착되어 상기 기재를 산소, 오존 및 UV 광선의 공격으로부터 보호하는, 고도로 포화된 경화성 중합체 또는 그의 가황물의 탄성중합체 보호 피막(여기에서, 상기 고도로 포화된 경화성 중합체는 1, 3-부타디엔 및 임의로 하나 이상의 모노에틸렌형 불포화 공단량체의 불포화 중합체의 라텍스를 수소화시킴으로써 수득된 수소화된 경화성 중합체이고, 이매 상기 l, 3-부타디엔은 상기 불포화 중합체의 약 5 내지 100중량%를 차지하고, 상기 하나이상의 모노에틸렌형 불포화 중합체는 상기 불포화 중합체의 0 내지 약 95중량%를 차지하며, 상기 수소화된 중합체는 불포화도가 약 20% 이하인 불포화 중합체를 함유한다)을 포함하는 복합물을 제공한다.

바람직한 복합물은, 기재가 상응하는 피복되지 않은 제품이고, 노출 표면은 광선 및 공기에 통상적으로 노출되는 외면인 피복된 제품이다.

본 발명에 따른 또다른 태양은 복합물, 특히 외면을 갖는 중합체성 기재 및 상기 외면에 적용된 중합체성 보호 피막을 포함하는 피복된 제품의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 라텍스 형태의 경화성 중합체 피막을 상기 기재의 외면에 적용시키고(여기에서 상기 기재의 중합체는 산소, 오존 및/또는 UV 광선에 의해 공격받기 쉽고, 또한 상기 피막의 중합체는 상기 정의한 바와 같은 고도로 포화된 중합체로, 산소, 오존 및 UV 광선의 공격에 내성이다) ; (b) 상기 피막을 건조시킴을 포함한다.

바람직하게 상기 피막이 상기 기재에 열 결합되기에 충분한 승온된 온도로 상기 피막된 제품을 가열한다. 보다 바람직하게, 상기 승온된 온도는 경화를 일으키기에 충분하다.

이제 본 발명을 그의 바람직한 실시태양을 참고로 상세히 개시할 것이다.

특허청구범위를 비롯하여 본 명세서 전체를 통해, 모든 양은 달리 구체적으로 나타내지 않는한 중량부이다. 또한, 달리 구체적으로 나타내지 않는한, 모든 중합체 조성은 고무(또는 중합체) 100당 중량부, 즉 PHR로 나타낸다.

제1도는 본 발명에 따른 복합물, 즉 광범위하게 피막된 제품 또는 적층물을 예시한다. 제1도에 대해서, (10)은 대향되는 제1면 및 제2면을 갖는 중합체성 기재(12); 상기 제1면에 적용된 본 발명에 따른 중합체성 피막(14) 및 임의로 상기 기재의 제2면에 적용된, 또한 본 발명에 따른 제2의 중합체성 피막(16)을 포함하는 피막된 제품이다.

기재(12)는 산소, 오존 및 UV 광선에 의해 공격받기 쉽고 분해되기 쉬운 통상적인 중합체로 제조된 통상적인 제품일수 있다. 바람직한 실시태양으로, 상기 기재(12)의 중합체는 불포화 중합체, 전형적으로 공액 디엔-함유 중합체를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 고무 또는 탄성중합체이다. 상기 경화된 중합체는 추측상 일부 잔여 불포화 부분의 존재로 인해 산소, 오존 및/또는 UV 광선에 의해 공격받기 쉽다. 그러나, 다른 중합체들, 예를들어 열가소성 탄성중합체 및 모노불포화된 단량체로부터 유도된 특정 중합체, 예를들어 폴리에틸렌 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체도 또한 산소, 오존 및/또는 UV 광선에 의해 공격받기 쉬운데, 이는 또한 추측상 소량의 잔여 불포화 부분의 존재에 기인하는 것으로, 이들도 또한 본 발명에 따른 기재일수 있다.

피막(14)의 중합체는 산소, 오존 및 UV 광선의 공격에 내성인 탄성중합체이다. 바람직하게 피막(14)의 중합체는 고도로 포화된 중합체의 경화시 수득되는 경화된 고무 또는 탄성중합체로, 이는 불포화 중합체, 전형적으로 1, 3-부타디엔을 포함하는 하나이상의 단량체들의 중합체를 수소화시킴으로써 수득된다. 산소, 오존 및 UV 광선에 대한 내성은 낮은 잔여 불포화도 및 몇몇 경우 잔여 불포화 부분의 부재 또는 실질적인 부재에 기인한다. 피막(14)의 중합체는 바람직하게 고도로 포화된 필름 형성 중합체, 즉 대부분(예를들어 80%이상, 전형적으로 90%이상)의 불포화가, 경화전에 불포화된 중합체(전형적으로 1, 3-부타디엔을 비롯한 하나이상의 단량체들의 중합체)를 환원시킴으로써 제거된 중합체를 경화시킴으로써 수득되는 경화된 탄성중합체이다. 피막(14)의 경화된 중합체는 잔여 불포화 부분을 거의 또는 전혀 함유하지 않으며, 따라서 산소, 오존 또는 UV 광선의 공격에 대해 내성이 있다.

몇몇 경우에 완성된 형태의 피막된 제품(10)의 피막(14)은 비경화된 탄성중합체일수도 있다. 비경화된 피막은, 우수한 내가요성 및 고도의 내마모성이 요구되지 않는 경우 적합하다. 예를들어 자동차의 계기만 안전 패드를, 경화되거나 비경화된 탄성중합체성 피막(14)을 사용하여 본 발명에 따라 제조할수도 있다.

기재(12)에 적용되는 피막(14)은 고도로 포화된 비경화된 필름형성 중합체이다. 대부분의 목적을 위해서 상기 중합체를 상기 기재에 적용시킨 후에 경화시킨다. 몇몇 목적을 위해서, 상기 나타낸 바와 같이, 최종 제품 중의 상기 피막의 중합체는 경화되지 않을수도 있다.

피막(16)(존재하는 경우)을 기재(12)의 제2의 면에 적응시킨다. 피막(16)(존재하는 경우)은 피막(14)일수도 있으며 일반적으로 피막(14)와 조성이 같을 수도 있다.

피막(16)은 기재(12)가 광선 및 공기에 노출되는 2개의 대향면들읕 갖는 경우 상기 기재(12)를 보호하기 위해 필요하거나 적어도 바람직하다. 그러나, 다수의 경우에 제품(10)은 제1면이 외면이고, 제2면은 광선 및 공기로부터 통상적으로 보호되는 내면인 용기, 호스 또는 다른 제품이다. 이러한 경우에, 상기 제2피막(16)은 불필요하다.

피막(14)(및 경우에 따라 (16))은 사용시 통상적인 광선에 대한 노출여부와 관계없이 통상적으로 공기에 노출되는 임의의 기재면을 보호하는데 적합하다. 예를들어 공기식 타이어는 광선과 공기 모두에 노출되는 외면과 매우 고압의 공기에는 노츌되지만 광선에는 노출되지 않는 내면을 갖는다.

피막(14)은 기재(12)의 제1면을 완전히 덮는 연속적인 필름 형태의 피막이다. 피막(14)은 상기 기재(12)의 제1면을 완전히 덮을 정도로 충분히 두껍지만, 상기 기재의 역학적 성질(예를들어 가요성)을 실질적으로 변경시킬 만큼 두껍지는 않다. 피막(16)(존재하는 경우)도 또한 기재(12)에 적용되어 기재(12)의 전면을 덮는 연속적인 피막이다.

피막(14)(및 존재하는 경우 피막(16))의 두께는 1밀 내지 약 10밀의 범위일수 있다. 상기 하한은 기재의 면을 완전히 덮는데 필요한 최소 두께로, 전형적으로 약 0.5밀(0.0005in)이다. 최대 두께는 기재에 일반적으로 적용되는 전체 가용성 면으로 기재에 접착되고 상기 기재의 역학적 성질에 현저하게 영향을 주지 않는 가장 두꺼운 두께이다.

상기 최대 두께는 다양하지만 전형적으로 대략 10밀(0.01in)이다. 1밀은 0.001in(약 0.04㎜)이다.

본 발명의 특히 바람직한 실시태양으로, 기재(12) 및 피막(14)(및 존재하는 경우 피막(l6)) 모두의 고무는 니트릴 고무이다. 상기 기재의 니트릴 고무는 산소, 오존 및 UV 광선에 의해 공격받기 쉽고 분해되기 쉬운 통상적인 불포화 니트릴 고무의 가황물일수 있다. 다른 한편으로 피막 고무는 경화된 개질 니트릴 고무, 즉 산소, 오존 및 UV 내성인 고도로 포화된 경화된 니트릴 고무이다. 비경화된 형태의 고도로 포화된 고무(예:HNBR)는, 통상적인 불포화 니트릴 고무(예:NBR)를 수소화시킴으로써 수득할수도 있다. 니트릴 고무는 연료, 오일 및 용매에 대한 그의 높은 내성으로 알려져 있다. 따라서, 피막 고무 및 기재 고무 모두가 니트릴 고무인 제품은 오존, 산소 및 UV 광선의 공격에 대한 내성 이외에 높은 연료, 오일 및 용매 내성을 가질 것이다. 상기와 같은 제품은 연료용 호스, 연료 탱크용 라이너, 가스켓, 구두 뒤축, 구두창, 인쇄 롤, 쇠고리, 및 전형적으로 니트릴 고무가 선택되는 다른 목적들에 특히 적합하다.

제2도는 본 발명에 따른 니트릴 고무 호스(20)를 예시한다.

호스(20)는 고도로 포화된 니트릴 고무(24)가 도포된 외면을 갖는 기재(22)를 포함한다. 상기 기재(22)의 내면은 통상적으로 상기 호스를 통해 흐르는 유체(즉 탄학수소 연료)에 의해 보호될 것이므로, 이 표면을 피복할 필요가 없다.

제3도는 본 발명에 따른 연료 탱크(30)를 도식적으로 예시한다. 상기 연료 탱크(30)는 종래의 니트릴 고무 즉 산소, 오존 및 UV 광선에 의해 공격받기 쉬운 니트릴 고무일수도 있는 기재(32)를 포함한다. 상기 기재의 노출된 표면에 산소, 오존 및 UV 광선의 공격에 내성인 고도로 포화된 니트릴 고무일수도 있는 피막(34)이 적층된다.

상기 피막을 기재(32)의 외면에 도포시킬수도 있다. 탱크(30)내의 연료는 통상적으로 기재(32)의 내면을 보호할 것이다. 니트릴 고무는 또한 연료 탱크 라이너로 사용되는데, 이는 단지 하나의 노출 면만을 가지며, 다른 한면은 탱크 자체를 형성하는 물질에 적층된다. 노출 면을 본 발명에 따른 피막(14)으로 피복시킬수도 있다.

제4도는 외면 및 또한 임의로 내면이 본 발명에 따른 보호피막으로 피복된 타이어를 예시한다. 제4도에 "창" W로 나타낸 피복 또는 피복제를 제의하고, 상기 타이어의 구조는 통상적인 것일 수 있다. 타이어(40)는 트레드(42), 어깨 부분(44)에서 트레드(42)와 인접하고 있는 한쌍의 측벽(43), 일반적으로 원통형상이고 상기 트레드와 측벽을 지지하기 위한 하나이상의 플라이를 포함하는 직물-강화된 고무 카커스(45), 및 상기 카커스(45)와 트레드(42)사이에 배치된 하나이상의 플라이를 갖는 원주형의 직물-강화된 벨트(46)를 포함한다.

타이어(40)는 또한 실질적으로 연장되지 않는, 원주형으로 확장된 다발형의 이격된 와이어 비이드(47) 한쌍을 포함한다. 카커스(45)는 한쪽 비이드(47)로부터 다른 한쪽으로 연장되며 측면 테두리는 도시된 바와 같이 상기 비이드를 둘러쌀수도 있다. 타이어(40)는 또한 상기 비이드 부분에 삼각형의 횡단면을 갖는 한쌍의 경직된 정점 성분(48), 및 상기 비이드 부분에 배치된 한쌍의 경직된 차퍼 성분(49)을 포함할수도 있다.

지금까지 언급된 타이어의 성분들은 통상적일수도 있다. 또한, 제4도에 예시한 타이어(40)는 본 발명의 이해를 의해 명확성을 중시하여 필요하지 않은 부분들을 생략함으로써 간략화하였다.

이제 제4도의 창 W에 대해서 언급하자면, 타이어(40)는 또한 공기 불투과성을 개선시키기 위해 타이어의 내면에 적용시킬수도 있는 내부 라이너(50)를 포함한다. 이러한 내부 라이너는 통상적인 것이다.

또한 제4도의 창 W에 도시한 바와 같이, 타이어(40)는 고도로 포화된 고무, 예를들어 고도로 포화된 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 보호 피막(54)을 포함한다. 측벽(43)의 고무는 타이어 측벽의 제조에 사용되는 임의의 통상적인 고무, 예를들어 불포화 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 또는 SBR 고무일수도 있다. 보다 큰 친화성과 접착성을 위해서, 상기 보호 피막(54)의 고무는 바람직하게 측벽(43) 고무가 고도로 포화된 고무이다. 즉, 예를들어 상기 측벽 고무가 SBR인 경우, 피막(54)의 고무는 고도로 포화된 SBR일 것이다.

타이어 내면상의 고도로 포화된 고무 피막(56)은 선택적이다.

타이어의 내면은 통상적으로 산소 및 오존에 의해 공격받기 쉬울 것이나, 자외선에는 쉽지 않을 것이다.

피막(56)이 존재하는 경우 이를 내부 라이너(50)의 노출된 면에 적용시키거나, 또는 내부 라이너가 존재하지 않는 경우 카커스 플라이(45)의 노출면에 적용시킬수도 있다. 피막(56)의 고무는 존재하는 경우, 바람직하게 내부 라이너(50) 고무 또는 카커스(45) 고무의 고도로 포화되거나 수소화된 고무이다. 내부 라이너 고무 및 카커스 고무는 통상적인 것일 수 있다.

보호 피막(14)(또는(16))의 고도로 포화된 중합체는 통상적인 불포화 1, 3-부타디엔-함유 중합체를 수소화시키고 이어서 불포화 부분이 실질적으로 감소되고 비경화된 생성된 중합체를 경화(또는 가황)시킴으로써 제조할수 있다.

피막 중합체의 제조를 위한 출발 불포화 중합체는 5 내지 100중량%의 공액 디엔 단량체 단위 및 95 내지 0중량%의 에틸렌형 불포화 단량체 단위로부터 제조된 것이다. 상기 공액 디엔 단량체 단위는 1, 3-부타디엔 단량체로 부터 유도되며, 상기 에틸렌형 불포화 단량체 단위는 하나이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된다. 에틸렌형 불포화 단량체의 구체적인 예로는 불포화된 니트릴(예 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 모노비닐 방향족 탄화수소(예 : 스티렌 및 알킬스티렌), 디비닐 방향족 탄화수소(예 : 디비닐 벤젠), 디알케닐 방향족 화합물(예 : 디이소프로페닐 벤젠), 불포화 카복실산 및 그의 에스테르(예 : 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트), 비닐피리딘, 및 비닐 에스테르(예 : 비닐 아세테이트)가 있다.

공액 디엔 중합체(또는 불포와 중합체)를 공지된 중합 기법, 예를들어 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조할수도 있다. 유화 중합이 매우 바람직하다. 공액 디엔 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔(랜덤 또는 블럭) 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔(랜덤 또는 블럭)공중합체, 및 부타디엔/이소프렌 공중합체가 있다.

불포화 중합체의 환원 또는 수소화는 바람직하게 상기 인용된 와이드만의 미합중국 특허 제 4,452,950 호에 개시된 공정에 따라 수행한다. 상기에 개시된 바와 같이, 불포화 중합체를 수성 유화 중합으로 제조하고 사전 응고 또는 유기 용매의 사용없이 라텍스 형태로 환원시키는 것이 매우 바람직하다. 즉, 비경화된, 수소화된(또는 고도로 포화된) 고무 라텍스를 비경화된 불포화 중합체 라텍스로부터 직접 제조한다. 불포화 중합체 라텍스를 산소, 공기, 과산화 수소 및 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 산화제, 및 히드라진 및 그의 수화물로 이루어진 그룹중에서 선택된 환원제의 배합물인 환원제 또는 수소화제와 접촉시킨다. 과산화 수소가 본 발명의 목적을 의해 바람직한 산화제이다. 상기와 같은 수소화는 금속 이온 개시제, 예를들어 황산 구리의 존재하에서 수행한다. 이온성 계면활성제인 디설폰산의 알킬화된 디페닐 에테르 이나트륨 염을 소량 가함으로써 반응물 및 개시제의 사용이 향상되며 수소화된 생성물의 수율이 개선된다.

본 발명의 목적을 위해서, 비경화된, 고도로 포화된 출발 고무 라텍스는, 상기 개시한 바와 같은 불포화된 고무의 라텍스(또는 수성 유화액)를 존재하는 이중 결합을 환원시키는데 필요한 이론적 양의 약 1.3 내지 약 1.4배의 히드라진(또는 히드라진 수화물), 및 충전된 히드라진의 양과 동일하거나 약간 과량인 과산화 수소로 수소화시킴으로써 제조한다. 과산화 수소의 상기 양은 과량의 히드라진과 반응하기 층분하여서, 단지 미량만이 남는다. 상기 나머지 미량의 히드라진을 파커(Parker)등의 미합중국 특허 제 5,039,737 호의 방법에 의해 추가로 환원시킬수 있다.

본원의 피막 중합체로서 사용되는 수소화되거나 고도로 포화된 고무는 80%이상의 포확 수준을 가져야 하며 ; 전형적으로 약 90 내지 약 99%의 포화 수준을 가질 것이다. 바람직하게 상기 수소화된 고무는 약 92 내지 98%의 포화 수준을 갖는다(포화 수준은 수소화된 출발 중합체의 이중 결합%를 나타낸다). 고도로 포화된 중합체중 소량의 잔류 불포화 부분은 황 경화를 의해 필수적이다. 반면, 잔류 불포화도(%)는 목적하는 산소, 오존 및 자외선 광선에 대한 내성 및 경화된 고도로 포화된 중합체가 수득되지 않을 정도로 커서는 안된다.

상기 수소화된 비경화 중합체, 또는 비경화된 형태의 "고도로 포화된 중합체"를 당해분야에 공지된 다른 수단, 예를들어 쿠보등의 미합중국 특허 제 4,384,081 호, 렘펠둥의 미합중국 특허 제 4,464,515 호 및 영국 특허 제 1,558,491 호에 예시된 수소화 방법들을 사용하여 제조할수 있음은 물론이다.

본 발명의 실시에 특히 바람직한 수소화된 중합체, 또는 고도로 포화된 중합체는 수소화된 아크릴로니트릴/부타디엔 고무(HNBR)로, 이는 미합중국 특허 제 4,452,950 호에 개시된 바와 같이 니트릴-부타디엔 고무(NBR)를 환원 또는 수소화시킴으로써 제조된다. 본 발명의 실시를 위한 다른 고도로 포화되거나 수소화된 중합체로는 수소화된 스티렌/부타디엔 고무(HSBR), 수소화된 폴리부타디엔, 및 수소화된 스티렌/비닐피리딘/1, 3-부타디엔 삼원중합체가 있다.

비경화된 HNBR은 전형적으로 어느정도 가교결합된다.

NBR의 환원도중 약간의 가교결합이 발생한다. 이 가교결합은 HNBR에 필름 특성을 부여하는 것을 돕는다. 그러나, HSBR도 또한 가교결합되지 않았다 하더라도 필름을 형성한다.

라텍스 형태의 고도로 포화된 중합체를 당해분야에 공지된 배합 성분 및 경화제를 사용하여 배합하고 경화시킬수 있다. 적합한 경화제는 공지된 황 경화 패키지를 포함하며, 이는 전형적으로 산와 아연, 황(또는 황 화합물) 및 가속화제를 함유한다. 과산화물 경화 시스템도 또한 사용할수 있다. 기타 다른 배합 성분들로는 안료, 충전제(예 : 카본 블랙 또는 실리카), 산화방지제 및 습윤제가 있다. 경화제는 고도로 포화된 비경화된 중합체 라텍스 유화액에 수성 분산액으로서 첨가해야 한다.

기재의 중합체는 바람직하게 탄소-탄소 불포화를 함유하는 고무, 즉 경화된(또는 가황된) 불포화 중합체이다. 상기 불포화 중합체는 5 내지 100중량%의 공액 디엔 단량체 단위 및 역으로 95 내지 0중량%의 에틸렌형 불포화 단량체 단위를 함유할수도 있다. 바람직한 불포화 중합체는 중합체를 황 경화시킬수 있는 탄소-탄소 불포화 부분을 함유한다. 대표적인 불포화 중합체로는 천연 고무(시스-1, 4-폴리이소프렌), 합성 시스-1, 4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원중합체, 스티렌/비닐피리딘/부타디엔삼원 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 및 이소프렌/아크릴로니트릴 공중합체가 있다.

바람직한 기재의 고무는 NBR로서도 알려진, 아크릴로니트필/부타디엔 공중합체인 니트릴 고무이다.

기재의 고무를 당해분야에 공지된 제법 및 방법에 따라 배합하고 경화시킬수 있다. 상기 고무는 황 경화되거나 과산화물 경화될수도 있다. 황 경화제 또는 과산화물 경화제 이외에, 상기 기재의 고무를 통상적인 배합 성분들, 예를들어 카본 블랙, 실리카, 촉진제(들), 붕해방지제, 산화 아연, 스테아르산, 스테아르산 아연, 및 가공 오일과 배합할수 있다. 이들 첨가제들을 통상적인 양으로 사용할수 있다. 상술하지 않은 다른 첨가제들도 또한 사용할수 있으며, 본원에 기술한 첨가제들을 경우에 따라 생략할수도 있다. 비교적 소량의 "비누"(예를들어, 스테아르산 및 스테아르산 금속염)를 사용하여 피막과 기재간의 접착 중진을 돕는다.

본 발명에 따른 바람직한 복합물은, 피막의 중합체가 기재의 중합체의 수소화된 동족체인 복합물이다. 특히 바람직한 복합물은 피막의 중합체는 수소화된 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체인 수소화된 니트릴 고무(HNBR)이고 기재의 중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체인 니트릴 고무(NBR)인 경우이다.

바람직한 기재의 중합체 및 바람직한 피막의 중합체는 모두 탄성중합체이다. 이들 모두 바람직하게는 경화된 중합체이다. 바람직한 기재의 중합체는 고무이다. 상기 바람직한 기재 및 피막의 중합체는 모두 약 200%이상의 파단 신도 및 약 2001b/in²이상의 200% 모듈러스(즉, 200% 신장시 인장 모듈러스)를 특징으로 한다. 또한, 상기 두 중합체는 신장후 원래의 치수로 필수적으로 복원된다. 우수한 접착성을 증진시키기 위해서 상기 피막의 중합체의 모듈러스 및 기재의 중합체의 모듈러스가 유사한 것이 바람직하다.

피막은 액체 형태로, 즉 액체 매질내 유화액 또는 현탁액으로서 분산된, 목적하는 고도로 포화된 중합체 및 목적하는 배합 성분들(예 : 경화제(황 또는 과산화물), 촉진제, 안료, 충전제, 산화방지제 및 습윤제(상기 및 하기 실시예에 보다 상세하게 기술하였다)를 포함하는 라텍스로서 도포시킨다. 물이 상기 액체 매질증의 주된 액체 성분이지만, 하나이상의 수혼화성 유기 액체, 예를들어 부틸 "셀로솔브"(에틸렌글리콜 모노부틸 에테르) 또는 "셀로솔브"(에틸렌 글리콜 모노에틸에테르)가 또한 존재할수도 있다. 부틸 셀로솔브와 같은 용매는 계면을 가로질러 보다 광범위한 중합체 상호 침투를 증진시킴으로써 기재층에 대한 피막층의 접착성을 개선시킨다. 상기와 같은 용매를 배합 성분들의 첨가후 및 배합 성분들의 피막 적용전 및 피막 기재의 적용전에 유화액에 첨가할수도 있다. 도포된 중합체는 비경화된 형태의 경화성 중합체일수도 있다.

상기 기재는 피막의 중합체 라텍스 적용시 경화된 것이거나 또는 비경화된 것일수도 있다. 일반적으로, 피막의 중합체 라텍스를 비경화된 기재의 중합체에 도포시킨 후에 통상적인 경화 조건하에서 기재와 피막의 중합체를 동시 경화시킬수 있는 경우 보다 우수한 접착이 얻어진다. 비경화된 피막(l4)을 갖는 최종 생성물을 원하는 경우, 경화를 필요로 하지 않는 기재를 사용하는 경우를 제외하고, 상기 기재를 피막의 중합체를 도포시키기 전에 경화시켜야 한다.

피막을 도포시키기 전, 특히 피막을 도포시키기 전에 기재를 경화시키는 경우 기재의 일부표면을 예비처리할 필요가 있을수도 있다.

니트릴 피복제와 니트릴 고무 기재간의 접착성은 먼저 상기 기재를 이소프로필 알콜 또는 비눗물로 세척한 다음 깨끗한 물로 헹굼으로써 개선시킬수 있다.

기재에 대한 피복제의 접착성을 개선시키기 의해서 피복하려는 기재의 표면을 상술한 2가지 방식중 어느 하나(또는 둘다)로 처리할 수도 있다. 한가지 방식은 기재/피복제 계면을 가로질러 중합체의 상호 침투를 증진시키는 수 혼화성 유기 용매(예 : 부틸 셀로솔브)를 혼입시키는 것이다. 다른 하나는 상기 기재 표면을 피막 도포전에 적합한 액체 표면 처리제(예 : 이소프로판올 또는 비눗물)로 처리하는 것이다. 상기 두가지 방법들 모두 경우에 따라 동일한 피복된 제품의 제조에 사용할수 있다.

고도로 포화된 라텍스의 피막을 상기 고무 제품 또는 다른 기재의 형상에 적합한대로 임의의 잘 공지된 기법, 예를들어 나이프 코팅(knife coating), 침지, 브러싱(brushing) 및 스프레잉(spraying)에 의해 적용시킬수 있다. 이어서 피막을 통상적인 건조 온도(예 : 약 80 내지 100℃ 또는 176 내지 212℉)에서, 존재하는 물을 증발시키기에 충분한 시간동안 강제 공기 오븐과 같은 임의의 통상적인 수단으로 건조시킬수도 있다. 피복된 피막은 일반적으로 건조된 기재(12)의 전면을 덮는 연속적인 필름의 형태이다. 이어서 건조된 피막을, 상기 피복된 제품을 경화시키기에 충분한 승온된 온도로 가열하여 경화시키면서, 동시에 상기 제품에 열결합시킨다.

상기 승온된 온도 및 시간은 상기 피막의 경화를 수행하기에 충분해야 한다. 경화 온도 및 시간은 하나의 피막의 중합체 조성물에서 다른 조성물에 이르기까지 다양할 것이며, 일반적으로 약 100 내지 약 200℃(212 내지 392℉) 범위일 것이다. 경화 시간도 또한 하나의 중합체 조성물에서 다른 조성물에 이르기까지 다양할 것이다. 바람직한 HNBR의 경우에, 325℉(163℃)에서 l0분간 경화시키는 것이 만족할만한 것으로 밝혀졌다. 기재에 대한 피막의 열결합은 피막의 경화와 동시에 일어난다. 경화 및 열결합은 대기압하에서 일어날수 있다. 승압이나 추가의 성형이 필요하지는 않지만 일반적으로 승압이 유해하지는 않다. 기재(12)와 피막(14)의 동시경화는, 피복제를 경화되지 않은 기재에 도포시킬때 일어날 것이다. 예를들어 기재가 타이어인 경우, 피복 조성물을 라텍스 형태로 생 타이어의 목적하는 부분 또는 구성성분, 예를들어 측벽에 도포시키고, 이어서 상기 피복된 타이어를 통상적인 타이 금형에서 성형시키고 경화시킬수 있다. 이 결과, 상기 타이어상에서 통상적인 타이어 구성성분 및 본 발명의 보호 피막 모두가 경화된다. 본 발명에 따라 피복된 다른 제품의 제조를 위해서, 복합 적층물의 성형 및 경화 모두에 적합한 다른 공지된 기법을 사용할수 있다.

"경화된" 및 "가황된"이란 용어는 본원에서 호환적으로 사용된다. 따라서 경화된 제품은 당해분야에 인식된 사용에 따라 가황물을 지칭할수 있다.

본 발명은 하기 실시예로 보다 상세히 예시할 것이다. 이들 실시예는 단지 예시적일 뿐이며, 본 발명의 범위 또는 실시할수 있는 방법을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이다.

NBR의 수소화

니트릴 고무 라텍스를 미합중국 특허 제 4,452,950 호의 일반적인 방법을 사용하여 대략 95 내지 98%의 포화 수준으로 수소화시킨다.

수소화는 하기 제법을 기본으로 한다 :

0.442몰의 이중결합을 함유하는 NBR 라텍스 179.0g, 다우 코닝(Dow Corning)의 "소포제 1430" 3방울, 및 0.0077g의 황산 구리 및 0.15g의 계면활성제를 제공하기에 충분한 양의 황산 구리 오수화물 및 "폴리터젠트(Poly-tergent 2EP)"(나트륨 도데실디페닐에테르 디설포네이트 계면활성제, 올린 코포레이션(Olin Corporation)를 자기 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 과산화 수소 공급용 유입관이 장착된 250cc들이 4목 플라스크에 가한다. 이어서 64.4%의 수성 히드라진(0.487몰, 존재하는 이중결합의 몰을 기준으로 이론치의 110%) 23.5㎖의 층전물을 교반된 혼합물에 가한후에 45 내지 50℃로 가온시킨다. 이 온도에서, 49.8%의 과산화 수소 35.3㎖을 상기 혼합물에 가한다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨 후에 분석 NMR 및 FTIR(푸리어(Fourier) 변환 적외선) 스펙트럼 분석은 HNBR을 형성하는 공정에 의해 상기 이증 결합의 93%가 환원되었음을 가리킨다.

상기 수소화 공정은 본 발명에 따른 피복제의 제조에 바람직한 출발 물질인 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR) 라텍스의 대표적인 제조방법이다. 하기와 같은 변화를 수행할수 있다 : 예를들어 히드라진의 양은 상술한 이론치의 110% 대신에 이론치의 약 130 내지 140%일수 있다. 수소화된 고무의 수율은 히드라진의 양을 이론치의 l00%에서 약 l30 내지 140%로 증가시킴으로써 약간 증가된다.

히드라진 양의 추가적인 증가는 수소화된 고무의 수율에 어떠한 추가적인 증가도 일으키지 않는 듯 하다. 수소화된 고무의 수율(즉, 생성물의 포화 수준)은 일반적으로 상기 공정에서 약 92 내지 98%이다(상기 나타낸 히드라진 양의 변화와 같은 작은 변화도 포함된다).

다른 불포화 고무 라텍스, 예를들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌/비닐피리딘/부타디엔 삼원중합체 및 폴리부타디엔을 또한 상술한 바와 같이 수소화시켜 적합한 피막 고무 출발 물질을 제조할수 있다.

하기 실시예들은 본 발명에 따른 적층물 및 피복된 제품의 제조를 예시한다.

[실시예 Ⅰ]

A. 재료

기재. 2개의 상이한 유형의 니트릴 고무 인장 시이트를 일련의 시험에 기재로서 사용하였다. 한 유형의 시이트는 황 경화시키고 다른 시이트는 과산화물 경화시켰다.

대표적인 피막 조성물(또는 배합물)을 하기 표 I에 나타낸다.

[표 I]

피막 조성물

HNBR을 상술한 수소화 방법(이는 미합중국 특허 제 4,452,950 호의 방법을 기본으로 한다)에 따라 NBR을 환원시킴으로써 수득할수도 있다.

표 I의 피막 조성물은 HNBR 라텍스에 모든 고체 배합 성분들(즉, 부틸 "셀로솔브"를 제외한 모든 배합 성분들)의 수성 현탁액을 가하고 이어서 부틸 "셀로솔브"(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)를 가함으로써 제조하였다.

B. 방법

경화된 니트릴 고무 기재 시이트를 이소프로필 알콜 또는 비눗물로 세척한 다음, 피막 조성물을 적용시키기 전에 깨끗한 세정액으로 세척하였다. 이소프로필 알콜이 바람직하다.

라텍스 유화액인 표 I의 피막 조성물을 니트릴 고무 기재 시이트의 표면에 도포시켰다. 피막 두께는 4밀(습윤 두께)이고, 이는 대략적으로 1.25밀의 건조 두께를 제공한다.

피막물을 180℉, 오븐에서 10분간 건조시키고 이어서 325℉의 또다른 오븐에서 10분간 경화시켰다. 상기는 생성물로서 약 1.25밀의 두께로 경화된 HNBR 중합체의 피막을 갖는 피복된 니트릴 고무 인장 시이트를 제공하였다.

C. 시험

결합. 경화된 피막을 갖고 본 실시예의 파트 B에 기술된 바와 같이 제조된 피복된 인장 시험 시이트를 나이프로 긁어 피막 접착성에 대해 시험하였다. 상기 시험 시이트중 일부는 황 경화된 니트릴 고무 기재를 가지며 다른 것들은 과산화물 경화된 니트릴 고무 기재를 가졌다. 황 경화된 시험 시이트와 과산화물 경화된 시험 시이트는 상기 기재에 경화시(즉 추가의 처리 없이 경화시킨 후에) 우수한 피막 접착을 나타내었다.

이어서 피복된 인장 시이트를 24시간까지 시험 유체에 담궜다. 이어서 탈결합에 대한 내성 및 피막 보전성을 평가하였다. 유체는 메틸에틸케톤(MEK), 메틸 3급 부틸에테르(MBTE), 탈염수 및 물/에탄올(50/50) 혼합물이었다.

침지 시간, 및 피막의 보전성 및 니트릴 고무 기재에 대한 그의 접착성의 효과를 하기 표 II에 나타낸다.

[표 II]

오존 내성. 본 실시예의 파트 A에 기술된 바와 같은 통상적인 니트릴 고무 기재를 갖고 표 I에 나타낸 조성을 갖는 피막으로 부분 피막되었으며 본 실시예의 파트 C에 기술된 바와 같이 도포된, 부분 피복된 경화된 니트릴 인장 패드를 굴곡 루프로 제조하고 104。F(50℃)에서, 50 PPHM 농도의 오존을 갖는 오존 챔버에 24시간동안 두었다. 시편의 피복된 부분은 균열 저항성을 보인 반면, 바로 인접한 피복되지 않은 시면의 니트릴 고무 부분에서는 심각한 오존 균열이 명백하게 나타내었다.

피막 필름의 물리적 특성. 표 I에 나타낸 피막 조성과 유사한 조성을 갖는 경화된 HNBR의 비지지된 필름을 하기 표 III에 나타낸 다양한 경화 시간및 온도를 사용하여 제조하였다. 또한 비교를 목적으로 공기 건조시키지만 경화되지는 않은 비지지된 필름을 제조하였다. 건조 온도 및 시간을 하기 "경화 시간/℉"란 표제하의 컬럼에 나타낸다. 200% 신장시의 모듈러스(200% 모듈러스), 인장 강도(극한 강도) 및 파단 신도(%)를 측정하기 위해서 모든 필름들을 인장시험하였다.

결과를 하기 표 Ⅲ에 나타낸다.

[표 Ⅲ]

표 Ⅲ의 데이타가 나타내는 바와 같이, 경화시간은 비경화된 공기 건조 필름보다 황 경화된 필름에서 짧았으며, 200% 모듈러스 및 인장 강도는 모두 컸다. 사실상, 파단시 인장 강도는 비경화된 필름에서 보다 황 경화된 필름에서 상당히 컷다.

표 Ⅲ의 데이타는 황 경화된 피막 필름 및 비경화된 피막 필름 모두가 높은 파단 신도(%) 및 만족할만한 200% 모듈러스를 가짐을 나타내며, 이는 이들 필름이 탄성중합체임을 가리킨다.

[실시예 Ⅱ]

수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR) 라텍스를 비경화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 시이트의 한쪽 면에만 도포하였다. 이들 시이트중 일부는 황 경화 패키지를 함유하며 ; 다른 것들은 과산화물 경화 패키지를 함유한다. HNBR 라텍스의 조성을 하기 표 Ⅳ에 나타낸다.

[표 Ⅳ]

피복된 시이트를 180 ℉, 오븐에서 공기 건조시켰다.

피복된 공기 건조된 시이트를 2.5kg(5.51b)의 압력(0.31lb/in²)하에 325 ℉(165℃), 오븐에서 30분간 9" x 9"(22.9㎝ x 22.9㎝) 스테인레스 강 플레이트사이에서 압축 경화시켰다.

샘플 시이트 크기는 5in x 3 1/2in(12.7㎝ x 8.9㎝)이다. 본 실시예에 기술한 바와 같이 제조된 경화 시이트가 탁월한 접착성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 피복된 샘플은 불량한 표면 평활성을 갖는데, 이는 낮은 경과압력이 사용되었기 때문인 것으로 여겨진다.

[비교예 A]

라텍스를 미-접착 기재(즉, 평활한 금속판)의 표면에 도포시킴으로써 표 Ⅳ에 나타낸 조성을 갖는 예비성형된 HNBR 필름을 제조하였다. 이렇게 피막된 기재를 180 ℉(82℃)의 오븐에서 공기건조시켰다.

상술한 바와 같이 제조된 건조 HNBR 필름의 5in x 5in(12.7㎝ x 12.7㎝) 시이트를 황 경화 패키지를 함유하는 비경화된 NBR의 5in x 5in 시이트상에 놓았다. 한쪽 테두리에 알루미늄 호일탬을 갖는 상기와 같이 제조된 공기 건조된 적층물을, 금형 이형 화합물이 첫번째로 적용된 스테인레스 강 플레이트사이에서 압축 경화시켰다.

경화는 5톤의 압력하에 325 ℉(165℃)에서 30분간 일어났다.

접착 시험은 피막층과 기재간의 접착이 불량함을 나타낸다.

본 발명은 최선의 방식 및 바람직한 실시태양을 비롯한 바람직한 실시태양에 관하여 상세하게 기술하였지만, 이러한 설명은 단지 예시적일 뿐이지 제한하는 것이 아님은 물론이다.

Claims (3)

1. (정정) (a) 노출된 표면을 갖는 중합체 기재(여기에서 상기 기재의 중합체는 산소, 오존 및 자외선에 의해 공격받기 쉬운 중합체 또는 그의 경화성 전구체이다) ; 및 (b) 상기 기재의 상기 표면에 접착되어 상기 기재를 산소, 오존 및 자외선의 공격으로부터 보호하는, 고도로 포화된 중합체의 얇은 탄성중합체 보호 피막(여기에서, 상기 피막의 고도로 포화된 중합체는 탄성중합체이고, 비경화된 고도로 포화된 중합체는 1,3-부타디엔 및 임의로 하나이상의 에틸렌형 불포화 공단량체의 불포화 중합체의 라텍스를 수소화시킴으로써 수득된 수소화된 경화성 중합체이고, 이때 상기 1,3-부타디엔은 상기 불포화 중합체의 약 5 내지 100%를 차지하고, 상기 하나이상의 에틸렌형 불포화 공단량체는 상기 불포화된 중합체의 0 내지 약 95%를 차지하며, 상기 수소화된 중합체는 불포화도가 약 20% 이하인 불포화 중합체를 함유한다)을 포함하는 복합 적층물.
2. (징정) 제1항에 있어서, 상기 복합 적층물이 피복된 제품이고, 상기 기재가 보호되는 제품으로서 외면을 가지며, 상기 보호 피막이 상기 외면에 도포된 복합 적층물.
3. 제1항에 있어서, 상기 기재의 중합체가 불포화된 디엔-함유 중합체의 가황물인 복합 적층물.