JP2013144427A - 赤外線反射フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】押込みによる保護層の変形を抑制した赤外線反射フィルムを提供する。
【解決手段】かかる赤外線反射フィルムは、基材の一方の面に反射層及び保護層を順に積層した赤外線反射フィルムであって、保護層は、下記化学式Ｉの繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣのうち、少なくともいずれか二つ以上の繰り返し単位を含む高分子を含む層であり、該保護層の押し込み硬度が１．２ＭＰａ以上である。
【化１】

【選択図】図１

Description

本発明は、可視光領域において高い透過性を有し且つ赤外光領域において高い反射性を有する赤外線反射フィルムに関する。

赤外線反射フィルムは、主に、放射される太陽光の熱影響を抑制するために用いられる。例えば、建物や自動車等の窓ガラスに赤外線反射フィルムを貼ることで、窓ガラスを通って室内に入射される赤外線（特に近赤外線）を遮蔽し、室内の温度上昇を抑制し、これにより、冷房の消費電力を抑制して省エネルギー化を図ることができる。

赤外線の反射には、金属や金属酸化物の積層構造による赤外線反射層が用いられる。しかしながら、金属や金属酸化物は耐擦傷性が低い。そのため、赤外線反射フィルムでは、赤外線反射層の上に保護層を設けるのが一般的である。例えば、特許文献１には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を保護層の材料として用いることが開示されている。ポリアクリロニトリルのような高分子は、赤外線の吸収率が低く、室内から透光性部材を通って外に出射される遠赤外線を遮蔽できることから、冬期や室外の温度が低下する様な夜間での断熱効果による省エネルギー化も図ることができる。

ポリアクリロニトリルのような高分子を保護層の材料として用いる場合、保護層は、まず、高分子を溶剤に溶解させて溶液を調製し、この溶液を赤外線反射層の上に塗布し、次いで、溶液を乾燥させる（溶剤を揮発させる）、という手順で形成される。

特公昭６１−５１７６２号公報

ところで、この種の赤外線反射フィルムは、保護層が表側となるように建物や自動車等の窓ガラスに貼られる。従って、保護層の表面は、常に外部から種々のストレスを受けることとなる。そのため、保護層に十分な強度（硬度）がないと、外部からのストレスによって保護層が押し込まれて大きく変形し、外観不良が生じることがある。また、保護層の変形によって、赤外線反射層が露出すると、赤外線反射層がダメージを受けやすくなる。その結果、赤外線の反射特性が損なわれ、赤外線反射フィルムが十分に機能しなくなる、という問題が生じる。

そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、押込みによる保護層の変形を抑制した赤外線反射フィルムを提供することを課題とする。

本発明に係る赤外線反射フィルムは、
基材の一方の面に反射層及び保護層を順に積層した赤外線反射フィルムであって、
保護層は、下記化学式Ｉの繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣのうち、少なくともいずれか二つ以上の繰り返し単位を含む高分子を含む層であり、
該保護層の押し込み硬度が１．２ＭＰａ以上である。

ここで、本発明に係る赤外線反射フィルムの一態様として、前記保護層は、前記高分子の架橋構造を有する、ようにすることができる。

この場合、前記架橋構造は、前記保護層への電子線の照射により形成される、ようにすることができる。

また、本発明に係る赤外線反射フィルムの他態様として、前記保護層側表面の垂直放射率が０．２０以下である、ようにすることができる。

また、本発明に係る赤外線反射フィルムの別態様として、前記反射層と前記保護層との間に水系ウレタン接着剤層をさらに備える、ようにすることができる。

本発明によれば、押込みによる保護層の変形を抑制した赤外線反射フィルムを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る赤外線反射フィルムの積層構造を説明するための概要図を示す。 インデンテーション試験で測定される接触投影面積を説明するための概要図であって、（ａ）は、保護層に圧子を押し込んだ状態を示し、（ｂ）は、接触投影面積の測定範囲にハッチングを付した（ａ）のＩ矢視図を示す。

以下、本発明の一実施形態に係る赤外線反射フィルムについて説明する。なお、本実施形態に係る赤外線反射フィルムは、従来の赤外線反射フィルムが持つ遮熱特性（近赤外線の反射特性）に加え、断熱特性（遠赤外線の反射特性）を併せ持つ赤外線反射フィルムである。

本実施形態に係る赤外線反射フィルムは、図１に示す如く、基材１の一方の面１ａに、反射層２及び保護層３をその順に積層し、他方の面１ｂに粘着層４を設けた層構造となっている。

基材１は、ポリエステル系フィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート、あるいはこれらを２種以上組み合わせた混合樹脂からなるフィルムが用いられる。なお、これらの中で、性能面から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく、特に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。

反射層２は、基材１の表面（一方の面）１ａに蒸着により形成される蒸着層である。該蒸着層の形成方法としては、例えば、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）がある。ここで、真空蒸着においては、真空中で抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザ光加熱、アーク放電等の方法で蒸着物質を加熱蒸発させることで、基材１上に反射層２が形成される。また、スパッタリングにおいては、アルゴン等の不活性ガスが存在する真空中で、グロー放電等により加速されたＡｒ+等の陽イオンをターゲット（蒸着物質）に撃突させて蒸着物質をスパッタ蒸発させることで、基材１上に反射層２が形成される。イオンプレーティングは、真空蒸着とスパッタリングとを組み合わせた形態の蒸着法である。この方法では、真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態で基材１上に付着させることで、反射層２が形成される。

反射層２は、半透明金属層２ａを一対の金属酸化物層２ｂ，２ｃで挟み込んだ複層構造となっており、上記蒸着層の形成方法を用い、まず、基材１の表面（一方の面）１ａに金属酸化物層２ｂを蒸着し、次に、金属酸化物層２ｂ上に半透明金属層２ａを蒸着し、最後に、半透明金属層２ａ上に金属酸化物層２ｃを蒸着して形成される。半透明金属層２ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銀合金（ＭｇＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金（ＡＰＣ）、ＡｇＣｕ、ＡｇＡｕＣｕ、ＡｇＰｄ、ＡｇＡｕ等）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等）、あるいはこれらを２種又は２層以上組み合わせた金属材料が用いられる。金属酸化物層２ｂ，２ｃは、反射層２に透明性を付与し、半透明金属層２ａの劣化を防止するためのものであり、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムチタン（ＩＴ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウムインジウム（ＩＧＯ）等の酸化物が用いられる。

保護層３は、下記化学式Ｉの繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣのうち、少なくともいずれか二つ以上の繰り返し単位を含む高分子を含む層である。化学式Ｉ中のＲ１として、Ｈやメチル基を用いることができる。また、化学式Ｉ中のＲ２〜Ｒ５として、Ｈ、炭素数が１〜４のアルキル基又はアルケニル基を用いることができる。ちなみに、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣで構成され、Ｒ１〜Ｒ５としてＨを用いたものは、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）である。

これらの高分子を得るためのモノマー成分としては、例えば、化学式IIで示すようなアクリロニトリル（繰り返し単位Ｄ）及びその誘導体、炭素数が４のアルキル（繰り返し単位Ｅ）及びその誘導体、並びに、ブタジエン（繰り返し単位Ｆ１又はＦ２）及びそれらの誘導体の共重合体等が挙げられる。ここで、Ｒ６は、Ｈ又はメチル基、Ｒ７〜Ｒ１８は、Ｈ又は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。なお、Ｆ１，Ｆ２のそれぞれは、ブタジエンが重合する繰り返し単位を示しており、Ｆ１がメインの繰り返し単位となっている。また、これらの高分子は、化学式IIのアクリロニトリル（繰り返し単位Ｄ）及びその誘導体、１，３−ブタジエン（繰り返し単位Ｆ１）及びその誘導体の共重合体であるニトリルゴムや、ニトリルゴム中に含まれる二重結合の一部又は全部が水素化された水素化ニトリルゴムであってもよい。

上記共重合体を部分的に切り出した化学式IIIを用いて、アクリロニトリル、ブタジエン及びアルキルが重合された共重合体と、それぞれの繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣとの関係を説明する。化学式IIIは、保護層３に用いられる高分子鎖の一部を切り出しており、１，３−ブタジエン（繰り返し単位Ｆ１）、アクリロニトリル（繰り返し単位Ｄ）、及び１，３−ブタジエン（繰り返し単位Ｆ１）が順に結合されている。なお、化学式IIIはＲ７，Ｒ１１〜Ｒ１４がＨの結合例を示している。化学式IIIは、左側のブタジエンにはアクリロニトリルのシアノ基（−ＣＮ）が結合された側が結合しており、アクリロニトリルのシアノ基（−ＣＮ）が結合していない側に右側のブタジエンが形成されている。この様な結合例においては、１個の繰り返し単位Ａ、１個の繰り返し単位Ｂ、及び２個の繰り返し単位Ｃが含まれている。この中で、繰り返し単位Ａは左側のブタジエンの右側の炭素原子とアクリロニトリルのシアノ基（−ＣＮ）とが結合した炭素原子を含んでおり、繰り返し単位Ｂはアクリロニトリルのシアノ基（−ＣＮ）が結合していない炭素原子と右側のブタジエンの左側の炭素原子とを含んだ組合せである。そして、左側のブタジエンの一番左側の炭素原子と、右側のブタジエンの一番右側の炭素原子は、結合する分子の種類により繰り返し単位Ａ又は繰り返し単位Ｂの一部の炭素原子となる。

保護層３の押し込み硬度は、１．２ＭＰａ以上である。押し込み硬度は、硬さ試験の一種である微小硬度試験機によるインデンテーション試験によって測定され得る。すなわち、押し込み硬度は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す如く、保護層３に三角錐形状の圧子Ｃを所定の押し込み深さＤまで押し込んだ状態で、圧子Ｃが保護層２に接触した領域を該圧子Ｃの押し込み方向から見た投影領域ＰＡの面積（投影接触面積）Ａと圧子Ｃの押し込み荷重Ｐとを測定し、その測定で得られた（その場の観察で得られた）投影接触面積Ａと圧子Ｃの押し込み荷重Ｐから下記の式１に基づいて算出される。
Ｈ＝Ｐ／Ａ … 式１
（Ｈ：押し込み硬度、Ｐ：荷重、Ａ：投影接触面積）

投影接触面積を計測する方法としては、特開２００５−１９５３５７号公報に開示の方法により測定することが可能である。具体的には、圧子Ｃに透明なものを採用し、その圧子Ｃの上部（圧子Ｃの押し込む方向の上方）から、圧子Ｃを介して視認される保護層３と圧子Ｃとの接触領域をＣＣＤカメラ等の撮像素子で撮像することで、投影領域ＰＡの面積（接触投影面積）Ａを測定することが可能である。圧子Ｃの材料としては硬度が高く、投影接触面積Ａが計測可能な程度に透明度のあるものであればよく、ダイヤモンド、単結晶アルミナ酸化物（サファイア、ルビー）や、透光性アルミナ多結晶体がこれらの条件に適合する。上記の測定方法を実現する測定装置としては、商品名「観察式微小材料評価システム マイクロインデントスコープ ＭＩＳ−２０００（株式会社三弘社製）」がある。

図１に戻り、保護層３は、上述した高分子を（必要に応じて架橋剤とともに）溶剤に溶解させて溶液を調製し、この溶液を反射層２の上に塗布し、次いで、溶液を乾燥させる（溶剤を揮発させる）、という手順で形成される。溶剤は、上述した高分子を可溶な溶剤であり、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、塩化メチレン（ジクロロメタン）等の溶剤が用いられる。なお、メチルエチルケトンや塩化メチレンは、低沸点の溶剤（メチルエチルケトンは７９．５℃、塩化メチレンは４０℃）である。従って、これらの溶剤を用いると、低い乾燥温度で溶剤を揮発させることができるため、基材１（や反射層２）が熱ダメージを受けることはない。

保護層３の厚さは、下限値としては、１μｍ以上である。好ましくは、３μｍ以上である。また、上限値としては、２０μｍ以下である。好ましくは、１５μｍ以下である。より好ましくは、１０μｍ以下である。保護層３の厚さが小さいと、赤外線の反射特性は高くなるものの、耐擦傷性が損なわれ、保護層３としての機能を十分に発揮することができない。保護層３の厚さが大きいと、赤外線反射フィルムの断熱特性が悪くなる。保護層３の厚さが上記範囲内であれば、赤外線の吸収が小さく且つ反射層２を適切に保護することができる保護層３が得られる。

なお、垂直放射率とは、ＪＩＳ Ｒ３１０６で規定される通り、垂直放射率（εｎ）＝１−分光反射率（ρｎ）で表わされる。分光反射率ρｎは、常温の熱放射の波長域５〜５０μｍで測定される。５〜５０μｍの波長域は遠赤外線領域であり、遠赤外線の波長域の反射率が高くなるほど、垂直放射率は小さくなる。

また、化学式Ｉ中のｋとｌとｍの比率は、ｋ：ｌ：ｍ＝５〜５０重量％：２５〜８５重量％：０〜６０重量％（但し、ｋとｌとｍの合計は１００重量％）となるのが好ましい。より好ましくは、ｋ：ｌ：ｍ＝１５〜４０重量％：５５〜８５重量％：０〜２０重量％（但し、ｋとｌとｍの合計は１００重量％）である。さらに好ましくは、ｋ：ｌ：ｍ＝２５〜４０重量％：５５〜７５重量％：０〜１０重量％（但し、ｋとｌとｍの合計は１００重量％）である。

ところで、保護層３に良好な耐溶剤性を付与する観点から、保護層３は、高分子同士の架橋構造を有することが好ましい。高分子同士を架橋させることにより、保護層３の耐溶剤性が向上するため、高分子を可溶な溶剤が保護層３に接触した場合であっても、保護層３が溶出するのを防止することができる。

高分子同士に架橋構造を付与する手段としては、溶液を乾燥させた後に、電子線を照射することが挙げられる。電子線の積算照射線量は、下限値としては、５０ｋＧｙ以上である。好ましくは、１００ｋＧｙ以上である。より好ましくは、２００ｋＧｙ以上である。また、上限値としては、１０００ｋＧｙ以下である。好ましくは、６００ｋＧｙ以下である。より好ましくは、４００ｋＧｙ以下である。なお、積算照射線量とは、電子線を１回照射する場合であれば、その照射線量をいい、電子線を複数回照射する場合であれば、その照射線量の合計をいう。電子線の１回の照射線量は、３００ｋＧｙ以下であるのが好ましい。電子線の積算照射線量が上記範囲内であれば、高分子同士の十分な架橋を得ることができる。また、電子線の積算照射線量が上記範囲内であれば、電子線の照射によって発生する高分子や基材１の黄変を最小限に抑えることができ、着色の少ない赤外線反射フィルムを得ることができる。なお、これら電子線の照射条件は、加速電圧が１５０ｋＶでの照射条件である。

また、高分子を溶剤に溶解させる際に、あるいは、高分子を溶剤に溶解させた後に、ラジカル重合型モノマー等の多官能モノマーといった架橋剤を添加することが好ましい。特に、（メタ）アクリレート系モノマーのラジカル重合型モノマーが好ましい。多官能モノマーを添加すると、多官能モノマーに含まれる官能基がそれぞれの高分子鎖と反応（結合）することにより、高分子同士が（多官能モノマーを介して）架橋されやすくなる。従って、電子線の積算照射線量を（５０ｋＧｙ程度に）引き下げても高分子同士の十分な架橋を得ることができる。そのため、電子線の積算照射線量を低照射線量で済ませることができる。また、電子線の積算照射線量が低下することで、高分子や基材１の黄変をさらに抑制することができ、しかも、生産性を向上させることができる。

しかしながら、添加剤の添加量が多くなれば、赤外線反射フィルムの（反射層２を基準とした）保護層３側表面の垂直放射率が悪化する。垂直放射率が悪化すると、赤外線反射フィルムにおける赤外線の反射特性が低下し、赤外線反射フィルムの断熱特性が悪くなる。そのため、添加剤の添加量は、高分子に対して１〜３５重量％であるのが好ましい。より好ましくは、高分子に対して２〜２５重量％である。

また、本実施形態に係る赤外線反射フィルムは、反射層２と保護層３との間に水系ウレタン接着剤層を備える（図示せず）。該水系ウレタン接着剤層としては、例えば、ポリウレタン樹脂水分散体とポリイソシアネート水分散体とを含む水性ポリウレタン樹脂組成物を反射層上に塗布し、次いで乾燥させることにより得られる。水分散系ウレタン接着剤は、溶剤を含まないため、環境負荷を低減できるという点で好ましい。

ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリエステルポリオールや有機ポリイソシアネートをポリアミンにより架橋させたものである。さらに、ポリウレタン樹脂水分散体は、数平均分子量が５００未満の芳香族環を有するポリオール及び／又は脂環族ポリオールである化合物や、分子中にカルボキシル基などのアニオン性親水基を有する化合物をさらに含んでいてよく、架橋させたものであってもよい。

このような数平均分子量が５００未満の芳香族環を有するポリオール及び／又は脂環族ポリオールである化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

また、このようなアニオン性親水基を有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸などが挙げられる。

ポリアミンとしては、分子中にアミノ基を２個以上有する化合物であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。

ポリイソシアネート水分散体としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製 商品名「アクアネート１００」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（旭化成ケミカルズ株式会社製 商品名「デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ」）などが挙げられる。

水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂水分散体の固形分１００重量％に対して、ポリイソシアネート水分散体の固形分が１０〜８０重量％となる様に配合されていることが好ましく、さらに架橋剤を含んでいてもよい。

架橋剤としては、例えば、有機アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基などが挙げられる。これらの化合物は、ポリウレタン樹脂水分散体やポリイソシアネート水分散体中にカルボキシル基が含まれる場合には良好に反応し得る基であり、特に好ましくは、オキサゾリン基を有する場合である。これらの中でもオキサゾリン基を有する架橋剤は、使用時の水性ポリウレタン樹脂組成物の室温でのポットライフが長く、加熱することによって架橋反応が進行するため、作業性が良好という点で好ましい。

このような水性ポリウレタン樹脂組成物としては、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス１７０などの第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス」シリーズなどが挙げられる。

接着剤層の厚さは、下限値としては、１０ｎｍ以上である。好ましくは、５０ｎｍ以上である。また、上限値としては、６００ｎｍ以下である。好ましくは、３００ｎｍ以下である。接着剤層の厚さが１０ｎｍより薄いと、十分な接着力を付与できない可能性があり、また、６００ｎｍを超えると断熱機能が低下する可能性がある。

上記乾燥温度としては、６０℃以上、好ましくは、１００℃以上の温度で乾燥を行うようにすることが好ましい。

なお、本実施形態においては、反射層２と保護層３との間にウレタン系の接着剤層が形成されているが、これに限定されるものではなく、反射層２と保護層３との間にウレタン系の接着剤層が形成されなくてもよい。

以上の構成からなる本実施形態に係る赤外線反射フィルムによれば、反射層２上の層構造の厚み、即ち、保護層３の厚みを少なくすることで、（反射層２を基準とした）保護層３側表面の垂直放射率が小さくなっている。また、特に、遠赤外線を吸収しにくく、透過しやすいニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、完全水素化ニトリルゴムなどを保護層３に用いれば、それによっても垂直放射率は小さくなる。これにより、遠赤外線は、保護層３に入射されても保護層３に吸収されにくく、反射層２に到達し、その結果、反射層２で反射されやすくなる。従って、本実施形態に係る赤外線反射フィルムを窓ガラス等の透光性部材に室内側から貼っておくことで、室内から透光性部材を通って外に出射される遠赤外線を遮蔽することができ、これにより、冬季や室内の温度が低下する夜間での断熱効果が期待できる。本実施形態に係る赤外線反射フィルムでは、その目的のために、保護層３側表面の垂直放射率が０．２０以下に設定される。より好ましくは、垂直放射率が０．１５以下である。

また、本実施形態に係る赤外線反射フィルムによれば、可視光線透過率（ＪＩＳ Ａ５７５９参照）を高くすることで、透光性部材の透光性が阻害されることはない。本実施形態に係る赤外線反射フィルムでは、その目的のために、可視光線透過率が５０％以上に設定される。

また、近赤外線は、（粘着層４及び）基材１に入射されても（粘着層４及び）基材１に吸収されにくく、反射層２に到達し、その結果、反射層２で反射されやすくなる。従って、本実施形態に係る赤外線反射フィルムを窓ガラス等の透光性部材に室内側から貼っておくことで、窓ガラス等の透光性部材を通って室内に入射される近赤外線を遮蔽することができ、これにより、従来の赤外線反射フィルムと同様、夏季での遮熱効果が期待できる。本実施形態に係る赤外線反射フィルムでは、その目的のために、（反射層２を基準とした）基材１側表面から光を入射させたときの日射透過率（ＪＩＳ Ａ５７５９参照）が６０％以下に設定される。

そして、本実施形態に係る赤外線反射フィルムによれば、上述の如く、保護層３の押し込み硬度が１．２ＭＰａ以上であるため、押込みによる保護層３の変形量が小さくなり、結果的に、保護層３が部分的又は全体的に破壊されにくくなる。従って、保護層３の破壊により耐擦傷性の低い反射層２が露出し、反射層２がダメージを受ける、といった事態が生じるのを防止することができる。また、これにより、赤外線の反射特性が損なわれ、赤外線反射フィルムが十分に機能しなくなる、といった事態に発展するのを防止することができる。

特に、保護層３における高分子同士が架橋されることで、保護層３は、押込みによる変形が抑制されるのに加えて耐溶剤性も向上している。これにより、高分子を可溶な溶剤が保護層３に接触した場合であっても、保護層３が溶出するのを防止することができる。そのため、反射層２が露出することによって耐擦傷性が低下するのを防止することができる。

ここで、本発明者らは、本実施形態に係る赤外線反射フィルムを作製し（実施例１〜７）、併せて、比較用の赤外線反射フィルムを作製し（比較例１，２）、それらに対して微小硬度試験機によるインデンテーション試験を行うとともに、それらの垂直放射率を測定した。

実施例１〜７、比較例１，２ともに作製方法は次のとおりである。厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製 商品名「ダイアホイル Ｔ６０２Ｅ５０」）を基材１として用いた。この基材１の一方の面１ａにＤＣマグネトロンスパッタ法により反射層２を形成した。詳しくは、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、基材１の一方の面１ａに酸化インジウム錫からなる金属酸化物層２ｂを３５ｎｍの厚みで形成し、その上にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金からなる半透明金属層２ａを１８ｎｍの厚みで形成し、その上に酸化インジウム錫からなる金属酸化物層２ｃを３５ｎｍの厚みで形成し、これを反射層２とした。そして、この反射層２の上に塗工法により保護層３を形成した。なお、保護層３の詳細な形成条件は、それぞれ実施例、比較例の説明において詳述する。

実施例１〜７及び比較例１，２における保護層２の押し込み硬度の測定には、商品名「観察式微小材料評価システム マイクロインデントスコープ ＭＩＳ−２０００（株式会社三弘社製）」を用いた。そして、実施例及び比較例における押し込み硬度の測定条件は、以下の通りとした。１．５ｃｍ四方の大きさに切り出されたスライドガラスに、上記方法により得られた赤外線反射フィルムの基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）１を積層して積層体を形成した。なお、スライドガラスと赤外線反射フィルムの基材１との間には、接着剤層を介装するようにした。次いで、保護層３が表面側になる様に積層体をステージ上に固定し、保護層３の表面を基準にして圧子Ｃを保護層３に対して所定の押し込み深さＤになるまで押し込んだ。そして、圧子Ｃが所定の押し込み深さＤまで保護層３に押し込まれた状態で、その状態における圧子Ｃに対する押し込み荷重Ｐと投影接触面積Ａを計測し、上記式１から押し込み硬度を算出した。ここで、圧子Ｃには、バーコビッチ型のダイヤモンド製の圧子を使用した。また、保護層３の表面を基準とする圧子Ｃの押し込み深さＤは、３μｍとし、圧子Ｃの押し込み速度は、０．１μｍ／秒とした。

そして、垂直放射率の測定方法は、次のとおりである。角度可変反射アクセサリを装着したフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、波長５ミクロン〜２５ミクロンの赤外光の正反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６−２００８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）に準じて求めた。

＜実施例１＞
完全水素化ニトリルゴム（ＮＢＭ：ランクセス社製 商品名「テルバン５００５」〔ｋ：３３．３、ｌ：６６．７、ｍ：０、Ｒ１〜Ｒ３：Ｈ〕）１０重量％とメチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）９０重量％を混合し、撹拌溶解を８０℃の温度で５時間行い、水素化ニトリルゴムをメチルエチルケトンの溶剤に溶解させ、溶液を調製した。そして、この溶液を反射層２の上にアプリケーターを用いて塗布し、空気循環式の乾燥オーブンに入れ、１２０℃で１０分間乾燥を行った。これにより、厚さが５μｍの保護層３を形成した。その後、電子線照射装置（岩崎電気株式会社製 製品名「ＥＣ２５０／３０／２０ｍＡ」）を用いて保護層３の表面側から電子線を照射し、実施例１に係る赤外線反射フィルムを得た。電子線の照射条件は、ライン速度を３ｍ／ｍｉｎ、加速電圧を１５０ｋＶ、積算照射線量を４００ｋＧｙとした。本実施例においては、１回の照射線量が２００ｋＧｙの電子線を２回照射した。

＜実施例２＞
保護層に用いる材料として、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ：ランクセス社製 商品名「テルバン５０６５」〔ｋ：３３．３、ｌ：６３、ｍ：３．７、Ｒ１〜Ｒ５：Ｈ〕）を用いた点以外は、実施例１と同じである。

＜実施例３＞
保護層に用いる材料として、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ：ランクセス社製 商品名「テルバン４３６７」〔ｋ：２７．４、ｌ：６９．１、ｍ：３．５、Ｒ１〜Ｒ５：Ｈ〕）を用いた点以外は、実施例１と同じである。

＜実施例４＞
保護層に用いる材料として、完全水素化ニトリルゴム（ＮＢＭ：ランクセス社製 商品名「テルバン３４０７」〔ｋ：２０．５、ｌ：７９．５、ｍ：０、Ｒ１〜Ｒ３：Ｈ〕）を用いた点以外は、実施例１と同じである。

＜実施例５＞
保護層に用いる材料として、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ：ランクセス社製 商品名「テルバン３４９６」〔ｋ：２０．５、ｌ：６８．７、ｍ：１０．８、Ｒ１〜Ｒ５：Ｈ〕）を用いた点以外は、実施例１と同じである。

＜実施例６＞
保護層に用いる材料として、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ：ＪＳＲ社製 Ｎ２２Ｌ 〔ｋ：２７．４、ｌ：３６．３、ｍ：３６．３、Ｒ１、Ｒ４，Ｒ５：Ｈ〕）を用いた点以外は、実施例１と同じである。

＜実施例７＞
電子線の積算照射線量を１００ｋＧｙとした点以外は、実施例１と同じである。

＜比較例１＞
電子線の照射を行わなかった点以外は、実施例２と同じである。

＜比較例２＞
電子線の照射を行わなかった点以外は、実施例５と同じである。

これらの結果を表１に示す。

実施例１〜７において、垂直放射率が０．１１〜０．１５（０．２０以下）であり、遠赤外線の反射特性に優れていることが判る。また、実施例１〜７において、押し込み硬度が１．２ＭＰａ以上であり、押込みによる変形が小さい。その一方、比較例１及び２は、押込みによる変形が大きい。従って、実施例１〜７は、押し込みによる変形が大きく抑制されていることが判る。

また、実施例８及び実施例９のそれぞれについて、上記実施例１〜７と同様に反射層を形成した後、該反射層の上に以下の手順でウレタン系接着剤層を形成した。より具体的には、カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス２１０」（第一工業製薬株式会社製）を反射層上に塗布して、１００℃で４分間乾燥を行い、厚さ１００ｎｍのウレタン系接着剤層を形成した。そして、ウレタン系接着剤層の上に塗工法により保護層３を形成した。

次に、実施例８及び実施例９のそれぞれについて、上記実施例１〜７と同様の手順で保護層３の押し込み硬度及び垂直放射率の測定を行った。さらに、実施例８及び実施例９のそれぞれについて、学振磨耗試験を行った。より具体的には、学振型染色物摩擦堅ろう度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、擦動手段として、綿布（かなきん３号）を用い、試験体（実施例７，８）に擦動手段を当接させ、５００ｇの荷重を掛けつつ１００回往復運動させる試験を行う。目視にて評価を行い、保護層の剥がれが無いか非常に小さい場合を○とし、保護層が全面に亘って剥がれ反射層がむき出しになった場合を×とした。

＜実施例８＞
反射層と保護層との間にウレタン系接着剤層を形成したこと以外は、実施例２と同じである。

＜実施例９＞
反射層と保護層との間にウレタン系接着剤層を形成したこと以外は、実施例５と同じである。

これらの結果を表２に示す。

実施例８，９において、垂直放射率が０．１１〜０．１２（０．２０以下）であり、遠赤外線の反射特性に優れていることが判る。また、実施例８，９において、押し込み硬度が１．２ＭＰａ以上であり、押込みによる変形が小さい。従って、実施例８，９は、押し込みによる変形が大きく抑制されていることが判る。

また、実施例８，９において、反射層と保護層との間にウレタン系接着剤層を形成したため、反射層と保護層との間の密着性が良好となり、学振磨耗試験において良好な耐擦傷性を示した。

なお、本発明に係る赤外線反射フィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、上記実施形態においては、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣのうち、少なくともいずれか二つ以上の繰り返し単位からなる高分子について説明した。しかしながら、これに限定されるものではない。これら繰り返し単位以外の他の繰り返し単位についても、保護層に必要な特性を損なわない範囲で含ませることができる。他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、高分子全体に対する割合が１０重量％以下であるのが好ましい。

また、上記実施形態においては、反射層２を蒸着により形成した。しかしながら、これに限定されるものではない。例えば、反射性フィルムを用いる等、反射層を基材とは別に用意し、反射性フィルムを基材に貼着することにより反射層を形成してもよい。

また、上記実施形態に係る赤外線反射フィルムは、遮熱特性と断熱特性とを併せ持つ赤外線反射フィルムである。しかしながら、これに限定されるものではない。本発明に係る赤外線反射フィルムは、従来の遮熱特性のみを持つ赤外線反射フィルムにも適用できることは言うまでもない。

１…基材、１ａ…一方の面、１ｂ…他方の面、２…反射層、２ａ…半透明金属層、２ｂ，２ｃ…金属酸化物層、３…保護層、４…粘着層、Ｃ…圧子、ＰＡ…投影領域、Ｄ…押し込み深さ、Ｐ…荷重

Claims (5)

1. 基材の一方の面に反射層及び保護層を順に積層した赤外線反射フィルムであって、
   保護層は、下記化学式Ｉの繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣのうち、少なくともいずれか二つ以上の繰り返し単位を含む高分子を含む層であり、
   該保護層の押し込み硬度が１．２ＭＰａ以上である
   赤外線反射フィルム。
   

   
2. 前記保護層は、前記高分子の架橋構造を有する請求項１に記載の赤外線反射フィルム。
3. 前記架橋構造は、前記保護層への電子線の照射により形成される請求項２に記載の赤外線反射フィルム。
4. 前記保護層側表面の垂直放射率が０．２０以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルム。
5. 前記反射層と前記保護層との間に水系ウレタン接着剤層をさらに備える請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルム。

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