KR100276253B1 - 고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아 소결체 제조방법 - Google Patents

고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아 소결체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아 소결체 제조방법에 관한 것으로,
해수로부터 Mg2+이온을 채취하여 Mg(OH)2슬러리를 제조하는 단계;
농축된 Mg(OH)2슬러리를 여과하여 Mg(OH)2케이크를 제조하는 단계;
Mg(OH)2케이크에 Mg(OH)2고형분의 중량을 기준으로 사염화 지르코늄(ZrCl4) 0.2 ~ 1.0중량%룰 첨가하는 단계;
사염화 지르코늄이 첨가된 Mg(OH)2케이크를 500 ~ 700℃에서 건조 및 하소하여 MgO 분말을 수득하는 단계;
상기 MgO 분말을 성형한 다음 1800 ~ 2100℃에서 소성하여 마그네시아 소결체를 형성하는 단계;
를 포함함을 특징으로 하는 고밀도, 조대결정의 마그네시아 소결체 제조 방법이 제공되며,
본 발명의 방법에 의하면, 낮은 하소 온도에서 제조되어 용융 슬래그에 대한 높은 침식성과 고순도를 가질 뿐 아니라 고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아 소결체를 보다 경제적으로 그리고 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아 소결체 제조방법
본 발명은 고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아 소결체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사염화 지르코늄(ZrCl4)을 사용하여 고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아를 보다 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
마그네시아는 고온의 염기성 슬래그에 대한 탁월한 내식성을 가지므로 순철, 합금철 특수금속 용해로용 내화물로 널리 사용되고 있으며 시멘트 소성용 각종 내화물의 원료로도 각광 받고 있다. 또한 고순도의 마그네시아는 전기절연체, 고주파용 절연재료, 발열체 절연재료로도 이용되며, 화학공업용 촉매, 흡착제등으로도 다양한 용도를 갖고 있다.
이렇게 널리 사용되는 마그네시아 소결체는 주로 바닷물로부터 마그네슘 이온(Mg+2)을 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)의 형태로 채취하여 건조한 후, 건조된 수산화 마그네슘을 산화 마그네슘(MgO)으로 분해시키기 위하여 고온의 하소공정을 거친다. 하소공정을 거쳐 얻어진 마그네시아 분말은 일정형상으로 성형된 후 초고온의 소성공정을 통하여 마그네시아 소결체가 형성되며, 이와같이 형성된 마그네시아 소결체는 다양한 용도로 사용된다.
한편, 하소공정에서 수산화 마그네슘은 분해되어 마그네시아로 변환될 뿐 아니라 마그네시아의 모체가 되는 페리클레이스(periclase) 결정체들이 생성, 성장하기 시작한다. 이때 생성, 성장되는 페리클레이스 결정체들의 크기 및 형상은 마그네시아 성형체의 부피밀도 및 소결밀도에 커다란 영향을 미친다. 따라서 마그네시아 소결체의 부피밀도 및 제반특성을 향상시키기 위하여 하소공정의 운용 및 제어는 필수적인 것이다.
따라서, 해수로부터 수산화 마그네슘을 채취하여 고밀도 해수 마그네시아를 제조하는 경우 하소공정을 필수적으로 포함하고 있다. 수산화 마그네슘의 건조, 하소, 성형, 및 소성의 단계를 거쳐 제조된 소결 마그네시아의 경우 이러한 하소공정이 고밀도 해수 마그네시아 제조를 위해 필수공정으로 포함되고 이러한 공정이 고온에서 진행된다면 연료비 뿐 아니라 공정이 길어짐에 따라 고밀도 해수 마그네시아의 제조 단가가 상승하게 된다.(대한민국 특허출원 제 84-5293 및 90-15910)
따라서, 연료비의 절감 및 공정의 효율성을 향상시키기 위해서는 낮은 온도에서 수산화 마그네슘을 하소하거나, 하소공정 자체를 제거하여야 한다.
한편, 성형밀도는 소성밀도와 비례하고 높은 소성밀도는 용융 슬래그에 대한 마그네시아의 내침식성을 향상시키므로 하소 후 성형시 성형체의 밀도를 향상시키기 위하여 유기 규소 화합물등을 첨가하려는 시도가 있었다(대한민국 특허출원 제 95-16956).
그러나, 이러한 방법은 마그네시아 미세구조내에 낮은 온도에서 생성되는 규소질 화합물을 생성시켜 용융 슬래그에 대한 내침식성을 저하시킬 우려가 있다.
한편, 하소온도와는 상관없이 소성온도를 낮추기 위해서 또는 동일한 소성온도에서 보다 향상된 밀도 및 결정크기를 얻기 위하여 수산화 마그네슘에 Cr2O3, Fe2O3, 및 ZrO2등의 첨가제를 사용하기도 하였다(대한민국 특허출원 90-20928 및 일본 특허 제 4198058 A).
그러나 이러한 첨가제를 사용하면 소성온도를 낮추거나 첨가제를 첨가하지 않았을 때와 비교하여 동일한 소성온도에서 높은 소결밀도 및 큰 결정크기를 가지는데 그 목적이 국한되어 있다.
이에 본 발명의 목적은 사염화 지르코늄(ZrCl4)을 사용하여 고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아 소결체를 보다 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 하소 온도에서 제조되어 용융 슬래그에 대한 높은 침식성을 갖는 고순도 마그네시아 소결체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면,
해수로부터 Mg2+이온을 채취하여 Mg(OH)2슬러리를 제조하는 단계;
농축된 Mg(OH)2슬러리를 여과하여 Mg(OH)2케이크를 제조하는 단계;
Mg(OH)2케이크에 상기 케이크의 중량을 기준으로 사염화 지르코늄(ZrCl4) 0.2 ~ 1.0중량%룰 첨가하는 단계;
사염화 지르코늄이 첨가된 Mg(OH)2케이크를 500 ~ 700℃에서 건조 및 하소하여 MgO 분말을 수득하는 단계;
상기 MgO 분말을 성형한 다음 1800 ~ 2100℃에서 소성하여 마그네시아 소결체를 형성하는 단계;
를 포함함을 특징으로 하는 고밀도, 조대결정의 마그네시아 소결체 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에서는 수산화 마그네슘 케이크에 사염화 지르코늄을 첨가함으로써 보다 큰 소결 밀도와 평균 결정 크기를 갖는 고순도의 마그네시아 소결체가 제조된다. 또한, 수산화 마그네슘 케이크에 사염화 지르코늄을 첨가함으로써 보다 낮은 온도로 하소처리하게 된다.
수산화 마그네슘 케이크는 종래의 방법으로 형성된다. 즉, 해수 마그네슘 이온(Mg+)을 이용하여 Mg(OH)2슬러리를 제조한다. 이때 제조된 Mg(OH)2슬러리는 순도 97.5%의 고순도인 것이다.
제조된 Mg(OH)2슬러리를 여과하여 Mg(OH)2케이크를 형성한다. 그후 형성된 Mg(OH)2케이크에 Mg(OH)2고형분의 중량을 기준으로 사염화 지르코늄 0.2 ~ 1중량%를 첨가한다.
사염화 지르코늄(ZrCl4)을 첨가할 경우, 이후의 건조 및 하소 단계를 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있으며, 최종 생성물인 마그네시아 소결체가 보다 고밀도 및 조대결정을 갖게 된다. 이는 사염화 지르코늄의 -Cl기가 건조 및 하소 온도를 낮추게 하는 역할을 하며, -Zr기에 의해 제조되는 마그네시아 소결체의 소결밀도와 결정 크기가 증대되기 때문이다. 즉, 사염화 지르코늄을 첨가함으로써 Mg(OH)2의 부정규상의 분해가 촉진되어 마그네시아 결정인 페리클라스(periclase)들이 발달되어 평균 결정 크기가 증가할 뿐 아니라 성형밀도와 소성밀도가 증가된다.
한편, 첨가되는 사염화 지르코늄의 양은 Mg(OH)2케이크의 중량을 기준으로 0.2 ~ 1중량%이며, 이때 0.2중량% 미만 또는 1중량% 이상으로 첨가하는 경우에는 사염화 지르코늄 첨가 효과가 저하되어 제조되는 마그네시아 소결체의 밀도와 평균 결정 크기가 향상되지 않으며 성형시 균열 현상이 발생하여 성형성이 불량한 것으로 나타났다.
사염화 지르코늄이 첨가된 Mg(OH)2케이크를 500 ~ 700℃에서 건조후 하소하여 MgO 분말을 수득한다. 상기한 바와 같이, 수산화 지르코늄의 작용에 의해 건조 공정과 하소공정이 하나의 공정으로 단축될 뿐 아니라, 종래(약 1100℃)에 비해 크게 낮은 온도에서 Mg(OH)2케이크내의 결정수를 제거하여 MgO 분말을 수득할 수 있다. 이로인해 공정을 보다 경제적으로 그리고 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
상기 MgO 분말을 성형한 다음 1800 ~ 2100℃의 온도에서 소성하여 치밀질 마그네시아 소결체를 형성한다. 이때의 소성 온도는 종래의 소성 온도와 같으나, 생성된 마그네시아 소결체는 97중량% 이상의 MgO를 함유하는 고순도이며, 불순물로서 CaO, SiO2, Fe2O3, Al2O3등을 함유하며, 90μm이상의 평균 결정 크기와 3.5g/cm3이상의 높은 소결 밀도를 갖는다.
상기한 바와 같이, 수산화 마그네슘 케이크에 사염화 지르코늄을 첨가함으로써 보다 낮은 온도에서 건조 및 하소할 수 있으며 또한 고밀도와 조대결정을 갖는 해수 마그네시아 소결체가 제조된다.
실시예 1 ~ 4
해수로부터 마그네슘 이온(Mg2+)을 순도 97.5%의 Mg(OH)2슬러리 형태로 채취하여 농축시키고, 농축된 Mg(OH)2슬러리를 여과하여 Mg(OH)2케이크를 형성하였다. 이와같이 얻어진 Mg(OH)2케이크에 Mg(OH)2고형분의 중량을 기준으로 사염화 지르코늄(ZrCl4)을 각각 0.3%, 0.6%, 0.9% 및 1.0% 첨가한 후 110℃에서 건조하여 사염화 지르코늄이 혼합된 Mg(OH)2분말을 얻었다. 이 Mg(OH)2분말을 550℃에서 가열하여 결정수를 제거하여 MgO 분말을 형성하였다. 이 MgO 분말을 9.8MPa의 압력으로 압축 성형한 다음 196MPa의 정수압으로 냉간 정수압 성형하고 1800℃에서 소성하여 해수 마그네시아 소결체를 제조하였다. 이 제조된 마그네시아 소결체의 특징들을 표 1에 나타내었다.
비교예 1 ~ 4
Mg(OH)2케이크에 첨가하는 사염화 지르코늄(ZrCl4)의 양을 각각 0%, 1.5%, 1.8% 및 2.1%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 해수 마그네시아 소결체를 제조하였다. 제조된 마그네시아 소결체의 특징들을 표 1에 나타내었다.
구 분 ZrCl4의 첨가량(중량%) 성형밀도(g/cm3) 소성밀도(g/cm3) 평균결정크기(μm)
실시예 1 0.3 2.12 3.51 96
실시예 2 0.6 2.15 3.52 105
실시예 3 0.9 2.18 3.53 110
실시예 4 1.0 2.21 3.54 120
비교예 1 0 1.78 3.3 60
비교예 2 1.5 1.92 3.43 83
비교예 3 1.8 1.87 3.41 76
비교예 4 2.1 1.82 3.39 72
표 2에 나타난 것과 같이, 사염화 지르코늄을 본 발명의 범위인 수산화 마그네슘 케이크 중량을 기준으로 0.3 ~ 1.0% 첨가한 경우에는 제조된 마그네시아 소결체의 성형밀도와 소성밀도가 증가하고, 평균결정 크기도 증가하였으나, 본 발명의 범위를 벗어난 양으로 첨가했을 경우에는 상기와 같은 효과가 없었다.
본 발명의 방법에 의하면, 낮은 하소 온도에서 제조되어 용융 슬래그에 대한 높은 침식성과 고순도를 가질 뿐 아니라 고밀도 및 조대결정을 갖는 마그네시아 소결체를 보다 경제적으로 그리고 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (1)

  1. 해수로부터 Mg2+이온을 채취하여 Mg(OH)2슬러리를 제조하는 단계;
    농축된 Mg(OH)2슬러리를 여과하여 Mg(OH)2케이크를 제조하는 단계;
    Mg(OH)2케이크에 Mg(OH)2고형분의 중량을 기준으로 사염화 지르코늄(ZrCl4) 0.2 ~ 1.0중량%룰 첨가하는 단계;
    사염화 지르코늄이 첨가된 Mg(OH)2케이크를 500 ~ 700℃에서 건조 및 하소하여 MgO 분말을 수득하는 단계;
    상기 MgO 분말을 성형한 다음 1800 ~ 2100℃에서 소성하여 마그네시아 소결체를 형성하는 단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 고밀도, 조대결정의 마그네시아 소결체 제조 방법
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