KR100274686B1 - 어닐링하는동안에밀착방지처리된니켈도금스틸시이트및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 어닐링로에서 시이트의 열처리에 의해 그안에 확산된 니켈을 함유하는 니켈화 시이트를 생산할 때 발생하기 쉬운 스틸 시이트 상호간의 밀착을 방지하기 위한 것이다. 니켈화 시트는 냉간 압연된 스틸 시이트의 일부 이상에 형성되는 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈-철 확산층과, 그위의 0.5-10 ㎛ 두께를 갖는 니켈도금층과, 또한 실리콘의 코팅중량 0.1-2.5 ㎎/㎡ 로 그 위에 형성된 실리콘 산화물층을 포함한다. 제조공정은 냉간압연 시이트의 니켈화와, 니켈도금층상에 실리콘 수화물을 증착시키기 위해서 소듐 오르소실리케이트가 주성분인 욕에서 니켈화된 시이트의 침지 또는 전기분해 처리로 이루어지고, 열처리가 뒤따른다.

Description

어닐링하는 동안에 밀착방지 처리된 니켈도금 스틸 시이트 및 그 제조방법{NICKEL PLATED STEEL SHEET TREATED FOR HAVING PREVENTION OF ADHESION DURING ANNEALING AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 어닐링 로에서 니켈도금된 스틸 시이트의 열 처리에 의해 니켈이 확산되는 스틸 시이트(이하, 니켈 확산 도금 시이트)를 제조하는 동안에 발생하기 쉬운 스틸 시이트 상호간의 부착을 방지하기 위해 계획되어진 니켈도금 스틸 시이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 니켈 확산 도금 스틸 시이트는 도금후 단단한 코일로서 다시 감겨지고, 그리고 나서 작업성을 주기 위해서 박스-어닐링(box-annealing) 로에서 약 500-700℃ 로 열처리된다. 그러나, 이러한 열 처리는, 니켈의 확산이 스틸표면에서 진행하기 때문에, 감겨지고 적층된 스틸 시이트가 서로 부착하는 문제점을 유발한다. 따라서, 종래에는 스틸 시이트가 서로 직접 접촉하는 것을 방지하는 열처리가, 다시 감겨진 스틸 시이트 사이에 공간을 만드는 스페이서(spacer)로써 와이어 등으로 스틸시이트를 감는 개방 코일링 상태에서 스틸 시이트가 어닐링되거나, 또는 고온에서 안정한 화물, 탄화물, 질화물 등의 이형제가 미리 코팅된 상태에서 어닐링되는 방식으로 수행되었다.
그러나, 스틸 시이트가 그것에 적재된 와이어로 다시 감긴 상태에서 어닐링하는 방법은 그것이 긁히기 쉬우며 와이어를 감고 제거하는 별도의 작업을 필요로 하기 때문에 효율적이지 못하다. 또한, 스틸 시이트 표면을 이형제로 코팅하는 어닐링 방법은 이형제 사용으로 인한 비용의 증가, 이형제 제거의 어려움, 스틸 시트 표면의 시각적 영향과 같은 몇몇 문제점을 갖고 있어서, 양 방법은 산업적 실용성이 부족하다.
니켈도금 스틸 시이트 말고, 어닐링하는 동안에 냉간 압연된 스틸 플레이트의 부착 방지는 스틸 시이트의 표면에 타이타늄 산화물 또는 알루미늄 산화물 같은 이형제의 코팅에 의해서 실시된다(일본 특개소63-235427 등).
그러나, 이러한 산화물들은 어닐링 후에 스틸 시이트의 표면에 남기 때문에, 영향받은 색조에 의해 야기되는 스틸표면의 열화된 외관의 불이익을 갖는다. 이러한 이유 때문에, 상술한 와이어는 니켈도금 스틸 시이트의 열 처리에 사용되어 왔지만 산화물은 사용되지 않았다.
본 발명의 기술적 목적은 니켈로 도금된 스틸 시이트의 열처리 중에 도금된 스틸 시이트 서로 서로의 부착을 억제하기 위해서 부착방지 처리된 니켈도금 스틸시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 니켈 도금 스틸 시이트는 부착방지를 위한 와이어의 재 감음 또는 이형제의 코팅을 필요로 하지 않는다.
발명의 요약
본 발명의 니켈도금 스틸 시이트는 냉간 압연된 스틸플레이트의 일면 이상에 형성되는 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈-철 확산층과, 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈 도금층과, 그 위에 실리콘의 양이 0.1-2.5 ㎎/㎡ 인 실리콘 산화물층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 니켈도금 스틸 시이트는 냉간 압연된 스틸 플레이트의 일면 이상에 형성되는 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈-철 확산층과 실리콘의 양이 0.1-2.5 ㎎/㎡ 인 실리콘 산화물층을 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 니켈도금 스틸 시이트의 제조 방법에 있어서, 니켈은 냉간 압연된 스틸플레이트위에 도금되고 그리고나서 실리콘 수화물(silicon hydrate)은 소듐 오르소실리케이트를 주성분으로 하는 욕에서의 침지(dipping) 또는 전기분해 처리에 의해서 석출되고, 열처리가 뒤따르는 것을 특징으로 한다.
또한, 니켈 도금 스틸 시이트는, 니켈이 냉간 압연된 스틸플레이트에 도금되고 그리고 나서 실리콘 수화물이 0.1-20 A/dm2전류밀도와 0.1-1000 쿨롱/dm2의 전체 전기량에서 소듐 오르소실리케이트를 주성분으로 하는 욕에서 석출되고 열처리가 뒤따르는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
이러한 니켈도금층위에 실리콘 수화물층을 제조하는 방법에서 A 처리와 C 처리를 양자택일로 실시하는 것이 바람직하다.
열처리후의 우수한 외관과 열처리중의 스틸 시이트 상호간의 우수한 부착 방지성을 갖는 니켈도금 스틸 시이트는, 니켈이 냉간 압연된 스틸플레이트에 도금된 후에, 소듐 오르소실리케이트 욕에서 특정한 조건으로 침지처리 또는 전기분해 처리에 의해서 얻어질 수 있다.
도 1 은 니켈 도금 스틸 시이트상에 실리콘 수화물을 형성하는 제조공정의 개략도이다.
도 2 는 일정한 압력하에서 니켈도금 스틸 시이트의 고정과 결속을 나타낸 사시도이다.
도 3 은 부착력 시험 시편의 두 시이트의 강제적인 벗김을 나타낸 사시도이다.
본 발명은 실험예에 의해서 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 니켈도금 스틸 시이트는 냉간 압연된 스틸 플레이트의 하나 이상의 면에 형성되는 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈-철 확산층과, 그 위의 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈도금층과, 실리콘의 양이 0.1-2.5 ㎎/㎡ 인 실리콘 산화물층을 가진다.
상술한 니켈 도금층은 바람직하게는 내식성의 관점에서 형성된다. 그러나, 그것은 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 경우에, 니켈 도금 스틸 시이트가 냉간 압연된 스틸 플레이트의 하나 이상의 면에 형성되는 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈-철 확산층을 갖고 그 위에 실리콘의 양이 0.1-2.5 ㎎/㎡ 인 실리콘 산화물층이 형성되는 것은 바람직하다.
하한치로 0.1 ㎎/㎡ 이하인 경우에, 열 처리하는 동안에 부착을 충분히 방지하지 못하기 때문에 실리콘 산화물층은 0.1-2.5 ㎎/㎡ 의 실리콘의 양을 갖는다. 반면에, 도금된 스틸 시이트의 외관이 실리콘 산화물에 의해서 백색화되어 색을 잃어버리고 니켈 도금의 고유의 색조가 영향을 받기 때문에 2.5 ㎎/㎡ 을 초과하는 양은 바람직하지 못하다.
또한, 실리콘 수화물이 본 발명에서는 소듐 오르소실리케이트 욕에서 석출되기 때문에, 니켈 도금의 매우 세밀하고 고유한 색조가 현재 상태로 유지될 수 있다.
소듐 오르소실리케이트 욕에서 석출된 실리콘 수화물은 계속되는 열처리 공정에 의해서 실리콘 산화물로 탈수된다.
본 발명에서, 석출된 실리콘 산화물의 양은 실리콘 산화물의 분석의 편이 에 기인해서 실리콘의 양으로 한정된다. 즉, 실리콘 산화물에서 실리콘의 양은 X-선 형광분석에 의해서 결정된다.
실리콘 수화물은 니켈 도금후 냉간 압연된 스틸판을 소듐 오르소실리케이트가 주성분인 욕에 침지하여 제조하거나 소듐 오르소실리케이트가 주성분인 욕내에서 전기분해 처리에 의해서 제조되고 열처리가 뒤따른다. 그러나, 전기분해 방법이 침지 방법보다 우수한 코팅 효율을 갖는다.
도 1 은 소듐 오르소실리케이트를 주성분으로 하는 욕에서 전해 처리에 의해 니켈 도금 스틸 시이트상에 실리콘 수화물을 석출시키기 위한 제조 공정의 개략도이다.
도 1 의 (a) 또는 (b) 에 도시된 수평형 처리탱크 또는 도 1 의 (c) 또는 (d) 에 도시된 수직형 처리탱크의 어떤것이나 상술한 전기분해 처리에 사용될 수 있다.
니켈 도금된 스틸 시이트의 표면에 실리콘 수화물 석출층을 생성하는 방법은, 도 1 의 (a) 또는 (c) 에 도시된 바와 같이 C 처리(cathode treatment)가 먼저 실시되고(스틸 시이트 측은 음극이다) 다음 공정에서(스틸 시이트의 측은 양극이다) A 처리(anode treatment)가 뒤따른다.
또한 A 처리가 먼저 실시되고 C 처리가 뒤따르는 방법은 도 1 의 (b) 또는 (d)에 나타낸 바와 같이 사용될 수 있다.
도금된 스틸 시이트의 표면이 이러한 처리에서 세정될 수 있기 때문에, 상술한 처리 어느것이라도 많은 양의 실리콘 수화물을 니켈 도금된 스틸 시이트의 표면에 석출시키는데 효과적이다.
특히, C 처리가 먼저 실시되고 A 처리가 뒤따르는 공정은 니켈 도금된 스틸 시이트의 표면에 실리콘 수화물의 석출효율 관점에서 우수하다.
또한, C 처리 → A 처리, 또는 A 처리 → C 처리는 다수의 처리탱크 와 전극의 배열에 의해서 여러 번 반복될 수 있다.
또한, 극성은, 상술한 다수의 반복처리를 위한 C 처리- A 처리 -C 처리 또는 A 처리 -C 처리- A 처리 와 같은 시작과 끝에서 같을 수 있다.
일반적으로 저 탄소 함량의 알루미늄 킬드(killed) 스틸 시이트가 냉간 압연 스틸플레이트로 사용하기에 적절하다. 또한, 니오븀, 붕소 및 티타늄이 첨가된 비 시효 저 탄소 스틸로부터 제조된 냉간 압연된 스틸플레이트가 사용될 수 있다. 일반적으로, 냉간압연 후에 전해적으로 세정되고, 어닐링되고, 연화 압연된 스틸시이트가 도금용 기판으로 사용되고, 또한 냉간압연 직후의 스틸 시이트도 도금용 기판으로 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 스틸 기판의 재결정화 어닐링과 니켈도금층의 열적 확산 처리는, 냉간 압연후 니켈이 도금된 후에 동시에 수행될 수 있다.
니켈도금층은 냉간 압연된 스틸 플레이트의 하나 이상의 표면에 형성된 0.5-10 ㎛ 의 두께로 제조된다. 0.5 ㎛ 이하의 니켈 도금층의 두께는 통산적인 분위기에서 사용되는 경우에 충분한 내식성을 나타내지 못한다. 반면에, 10 ㎛ 을 초과하는 두께는 내식성의 개선효과를 충분하게 하지만, 이것은 비 경제적이다. 와트 욕(watts bath), 설퍼메이트 욕(sulfamate bath), 클로라이드 욕(chloride bath) 과 같은 공지된 도금 욕이 본 발명의 니켈 도금 욕로 사용될 수 있다. 비록 매트(mat) 도금, 세미-글로스(semi-gloss) 도금, 글로스(gloss) 도금이 도금의 형태로 또한 알려져 있지만, 황을 함유하는 유기 화합물이 첨가된 글로스 도금을 제외한 메트 도금 또는 세미-글로스 도금이 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다. 글로스 도금은 본 발명에 바람직하지 않는데, 왜냐하면 황이 남아있는 글로스 도금으로부터 제조된 도금된 필름은 후술한 열 처리하는 동안에 깨지기 쉽고 내식성을 열화시키기 때문이다.
따라서 니켈 도금 스틸 시이트는 소듐 오르소실리케이트 용액에서 침지 또는 전기분해 처리에 의해 처리된다. 소듐 오르소실리케이트의 농도는 바람직하게는 1-7%이고, 더욱 바람직하게는 2-4% 이다.
농도가 1% 이하인 경우, 적은 양의 실리콘 수화물이 스틸 시이트에 석출되고, 0.1g/㎡ 이상의 실리콘 산화물의 필요량은 열처리하는 동안에 도금된 스틸 시이트 상호간의 부착을 야기하기 쉬운 다음의 열처리에 의해 얻어질 수 없다. 또한, 전기분해처리를 수행하는 경우, 이것은 처리전압 증가의 문제를 야기한다.
한편, 처리 욕로으부터 유출된 소듐 오르소실리케이트 용액의 양이 스틸 시이트의 이동과 함께 증가하기 때문에, 농도가 7% 이상인 경우는 비경제적이다. 또한, 이것은 처리 욕의 조작을 위험하게 하고, 이러한 것은 바람직하지 않다.
바람직하게는. 실리콘 수화물 코팅을 위한 전기분해 처리를 수행하기 위한 전체 전기량은 0.1-1000 쿨롱/dm2이다.
전체 전기량이 0.1 쿨롱/dm2이하인 경우, 이것은 도금된 스틸 시이트에 실리콘 수화물이 소량인 불량한 코팅 효율을 가져오고, 실리콘 산화물의 필요량 0.1g/m2이상이 얻어질 수 없고 이것은 열 처리 중에 스틸 시이트의 서로의 부착을 야기기 쉽다.
반면에, 전체 전기량이 1000 쿨롱/dm2이상으로 증가한다면, 실리콘 산화물의 잉여량은 스틸 시이트에 석출될 수 없어서, 이러한 것은 낭비를 초래한다.
0.5-10 ㎛ 범위의 니켈-철 확산층의 몇몇 종류의 두께는 약 500-700℃ 이하에서 몇 시간 이상 동안에 박스-어닐링 방법을 사용하여 상술한 소듐 오르소실리케이트 용액에서 처리되고 코일로 다시 감겨지는 니켈 도금된 스틸 시이트의 열처리함에 의해서 생성될 수 있다. 확산층의 두께는 열처리 온도와 기간을 변화하여 조절될 수 있다.
스틸 기판과 니켈 도금층과의 우수한 부착과 스틸 기판과 니켈-철 확산층과의 우수한 부착은 니켈-철 확산층의 형성에 의해서 얻어질 수 있다. 0.5㎛ 이하의 니켈-철 확산층의 두께는 스틸 기판과 니켈 도금층과의 충분한 부착을 나타내지 못하고 도금은 강한 인발과 같은 가혹한 작업에 의해서 형성되는 경우에 박리되기(peel off) 쉽다. 반면에, 니켈-철 확산층의 두께가 10 ㎛ 을 초과하는 경우에 부착의 개선 효과가 포화되며 비경제적이다.
실험예
0.3 ㎜ 두께의 냉간 압연된 스틸플레이트는 100 ㎜ × 100 ㎜ 크기로 잘려지고 전해적으로 탈지(degrease)되고 황산에 산세(pickling)되고, 그리고 나서 후술하는 조건에서 그것의 일면에 니켈 도금되었다. 따라서, 다양한 니켈 도금 두께를 갖는 니켈 도금된 스틸 시이트가 제조되었다. 이후, 이 위에 침지 또는 전기 분해 처리가 소듐 오르소실리케이트 용액에서 다양한 조건으로 실행되었다.
- 니켈도금
욕조성 : 니켈 설페이트(sulfate) 300 g/l
니켈 클로라이드(chloride) 40 g/l
붕산 30 g/l
라우릴 (Lauryl) 소듐 설페이트 0.5 g/l
세미-글로스제(Semi-gloss agent) 1g/l
pH : 4.1-4.6
욕온도 : 55±2℃
전류밀도 : 10A/dm2
다양한 두께를 갖는 니켈도금 스틸 시이트는 상술한 도금 기간의 변화에 의해서 제조되었다.
- 소듐 오르소실리케이트 용액에서 실리콘 수화물의 전해 석출처리
처리욕: 소듐 오르소실리케이트 30 g/l
욕온도: 50±5℃
코팅양의 조절: 다음에서 선택됨
-침지 처리
실리콘 산화물의 다양한 코팅양을 갖는 처리된 스틸 시이트는 침지 기간의 다양한 변화에 의해서 제조되었다.
- 전기분해 처리
전류밀도: 5A/dm2
실리콘 수화물의 다양한 코팅양을 갖는 처리된 스틸 시이트는 전기량과 극성의 다양한 변화에 의해서 제조되었다.
상술한대로 얻어진 처리된 스틸시트로부터 100 ㎜× 30 ㎜ 크기를 갖는 샘플이 잘려지고 도 2 에 도시한것과 같은 조건에서 처리된 샘플의 두 시이트의 처리 표면을 접촉시키기 위해 적층 블록(1)과 같이 적층되고, 그것은 경질판(2)과 각 시편에 3kgf/㎟ 의 일정한 고정력과 조임력이 작용하도록 토크랜치를 사용하여 볼트(4) 와 넛트(5) 의 네 셋트에 의해 상하로 접촉하도록 위치된 고정-조임판(3) 및 경질판 (2) 에 의해 조여지고 고정된다. 따라서 고정되고 조여진 시험 시편은 수소 6.5% 와 대부분의 질소가스로 이루어진 보호 가스 분위기에서 온도(550-700℃)와 기간(1-10 시간)의 변화에 의해 열처리되었다. 열 처리 후에, 부착된 시편의 두 시트 부착면의 일 단부는 도 3 에 도시된 대로 강제적으로 박리되고, 박리된 양 단부는 인장력 시험 장비의 양 척킹(chucking)부에 위치 되어지도록 인장력 시험 시편을 위해 T 자 형태로 구부러졌다. 이러한 인장력 시험 시편은 인장력 시험 장비에 의해서 박리되며, 박리가 시작되는 강도인 부착강도가 측정되며, 열 처리에 의한 시편의 부착도(부착 방지능)는 후술하는 표준에 근거해서 평가되었다.
양호: 3㎏ 이하의 인장에 의해 벗겨짐
불량: 3㎏ 이상의 인장에 의해 벗겨짐
샘플의 처리조건과 평가 결과가 표 1 에 나타내진다.
Figure pct00001
본 발명의 니켈 도금된 스틸 시이트는 표 1 에 나타낸 대로 열 처리하는 동안에 거의 서로 부착하지 않는다.
그러나, 비교 예에서, 그 위에 실리콘 산화물층을 형성하지 않은 니켈 도금된 스틸 시이트는 열처리하는 동안에 스틸 시이트 상호간의 부착을 유발하였다.
본 발명의 니켈도금 스틸 시이트는 열 처리하는 동안에 우수한 부착 방지능을 갖고 있다. 즉, 도금 스틸 시이트는 스틸 시이트 안으로 니켈의 확산을 위해 열처리를 하는 동안에도, 니켈도금 스틸 시이트가 코일로 다시 감기는 상태에서도 서로 부착하지 않는다.

Claims (6)

  1. 냉간 압연된 스틸 플레이트의 일 면 이상에 형성되는 두께 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈-철 확산층과, 그 위의 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈 도금층과, 그 위의 실리콘의 양이 0.1-2.5 ㎎/㎡ 인 실리콘 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈도금 스틸 시이트.
  2. 냉간 압연된 스틸 플레이트의 일 면 이상에 형성되는 0.5-10 ㎛ 두께의 니켈-철 확산층과 그 위의 실리콘의 양이 0.1 - 2.5 ㎎/㎡ 인 실리콘 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈도금 스틸 시이트.
  3. 어닐링하는 동안에 부착 방지를 위해 처리된 니켈도금 스틸 시이트의 제조 방법에 있어서, 니켈은 냉간 압연된 스틸플레이트에 도금되고, 실리콘 수화물은 주성분이 소듐 오르소실리케이트인 욕에서 침지 또는 전기분해 처리에 의해서 도금된 니켈상에 석출되며, 열 처리가 뒤따르는 것을 특징으로 하는 니켈 도금 스틸 시이트의 제조방법.
  4. 어닐링하는 동안에 부착 방지를 위해 처리된 니켈도금 스틸 시이트의 제조 방법에 있어서, 니켈은 냉간 압연된 스틸플레이트에 도금되고, 실리콘 수화물은 주성분이 소듐 오르소실리케이트인 욕에서 0.1-20A/dm2의 전류밀도와 0.1-1000 쿨롱/dm2의 전체 전기량에서 도금된 니켈상에 석출되며, 열처리가 뒤따르는 것을 특징으로 하는 니켈도금 스틸 시이트의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 도금된 니켈 위에 실리콘 수화물 층을 생성하는 공정에서 A 처리와 C 처리가 교대로 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈 도금 스틸 시이트의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 도금된 니켈 위에 실리콘 수화물 층을 생성하는 공정에서 A 처리와 C 처리가 교대로 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈 도금 스틸 시이트의 제조방법.
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