KR100273479B1

KR100273479B1 - 할로겐화수은-유기물복합체가층간삽입된다적층bi-계초전도체및그제조방법

Info

Publication number: KR100273479B1
Application number: KR1019970050741A
Authority: KR
Inventors: 권순재; 최진호
Original assignee: 최진호
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 2000-12-15
Also published as: KR19990030516A

Abstract

본 발명은 할로겐화 수은을 Bi-계 초전도 물질 (Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_n; m = 1, 2 또는 3이고 m=1일 때 n=6+x, m=2일 때 n=8+y, m=3일 때 n=10+z이며, x,y,z는 각각 0 보다 크고 1 보다 작은 양수이다)에 층간 삽입하고, 삽입된 할로겐화 수은과 유기물-할로겐염을 복합체 반응시켜 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 초전도층-절연층의 다적층 물질을 제조하는 방법 및 그와 같이 하여 생성된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi-계 층상 초전도 물질에 관한 것이다.

Description

할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 다적층 Ｂｉ-계 초전도체 및 그 제조 방법{Multilayered Bi-based Superconductors Intercalated with Mercuric Halide-Organic Complexes and Their Preparation}

본 발명은 Bi-계 고온 초전도 물질의 단위 구성 격자 사이에 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 다적층 물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원물질의 층간에 할로겐화 수은을 삽입하고 이를 사슬 모양의 유기물과 복합체 반응시켜 제조되는, 산화물 초전도체층과 유기물층이 교대로 반복되는 다적층 초전도 물질 (multilayered superconducting material) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Bi-계 층상 초전도 물질은 Bi, Sr, Ca 및 Cu 등으로 이루어진 산화물로서 구성비 및 단위 격자 내에 들어 있는 구리-산소 평면의 수(m)에 따라 식 Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_n로 표시될 수 있다. 상기 식에서 m은 1, 2 또는 3이고, n(산소 함량)은 m=1일 때 6+x, m=2일 때 8+y, m=3일 때 10+z이며, x, y 및 z는 각각 0 보다 크고 1 보다 작은 양수이다. 산소 함량은 산소 분압 등의 합성 조건에 따라 다르게 나타난다. 또한 각 금속 원자 대신에 이온 반경이 비슷한 다른 금속 이온이 위치할 수 있으므로 위 초전도체는 Pb, La, Y, Co, Fe, Ca 등의 금속 원자로 부분적으로 치환될 수 있다(Phys. Rev. B. 41(10), pp6564-6574(1990), T. Tamegai et al "Metal-Insulator Transition in the Bi₂Sr₂Ca_1-xY_xCu₂O_8+ysystem"; Japanese Journal of Applied Physics, 28, ppL112-L115(1989), D.B. Mitzi et al "Growth and properties of oxygen- and ion-doped Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δsingle crystals"; Physica C, 200, pp215-219(1992), A. Struk et al "Pressure dependence of the superconducing transition temperature of compounds Bi_2-yPb_ySr₂Ca_1-xY_xCu₂O_8-δ"; Physica C. 225, pp173-180(1994), A.R. West et al "Stoichiometry and Tc of Bi-2201 doped with La, Pr, Nd and Pb" 참조).

Bi-계 초전도체는 공통적으로 약하게 결합된 Bi-O 이중층을 가지고 있어 금속 산화물 격자에 변화를 유발하지 않고 원자 및 분자가 이 이중층 사이에 층간 삽입될 수 있다. 대표적인 초전도 층간 삽입 물질로서는 요오드 (문헌 : Nature, 348, p. 145-147) 및 할로겐화 수은 (문헌 : J. Am. Chem. Soc. 116, 1994 p. 11564-11565)이 층간 삽입된 Bi₂Sr₂CaCu₂O_n(Bi2212)가 있으나 이들은 층간 거리를 자유롭게 조절하는 것이 불가능하다.

본 발명에서는 Bi-계 초전도 물질에 층간 삽입된 할로겐화 수은과 유기물(양이온)-할로겐(음이온) 염을 반응시킴으로써 할로겐화 수은-유기물이 층간에 삽입된 층상 초전도 물질을 합성하였다. 포화된 알킬 사슬을 갖는 유기물을 층상 초전도 물질에 삽입시킴으로써 알킬 사슬의 길이를 변화시켜 Bi-Sr-Ca-Cu-O로 구성된 산화물 초전도체의 층간 거리를 자유로이 조절할 수 있다. 층간 거리가 크게 증가한 유기물-층상 초전도 물질 복합체는 적절한 처리 과정을 거쳐 초전도 미세 분말 및 초전도 박막/선재 제조에 응용이 가능하다.

본 발명에 의하면 사슬 형태의 유기물을 삽입시킴으로써 유기물의 특성을 최대한 이용하여 금속 산화물 초전도체의 층간 거리를 32 Å까지 증가시킬 수 있고, 격자간 거리가 팽창함에도 불구하고 초전도 전이 온도(Tc)는 원물질인 Bi-계 초전도 물질과 비슷한 값을 보인다. 궁극적으로는 단위층을 완전히 격리시켜서 초전도 나노입자 및 초전도 박막/선재의 출발 물질로 사용할 수 있다. 또한, 이 물질은 초전도층-절연층-초전도층이 반복되는 구조를 가지고 있고 절연층의 두께를 임의로 조절가능하므로 초미세 자기 센서 및 X-선 검출기 등에 응용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi₂Sr₂CaCu₂O_y(Bi2212)에 있어서 알킬 사슬의 탄소수에 따른 X-선 회절도.

도 2는 본 발명에 의해 제조된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi2212 초전도체에서의 유기 사슬 길이와 층간 거리 증가에 대한 관계를 나타낸 도면.

도 3은 본 발명에 의해 제조된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi2212 초전도체, HgI₂, 층간 삽입물 (HgI₂-Bi2212) 및 원물질 (Bi2212)에 대한 직류 자화율 측정 결과를 나타낸 도면.

도 4는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi₂Sr_1.6La_0.4CuO_y(Bi2201) 초전도체에서의 알킬 사슬의 탄소수에 따른 X-선 회절도.

도 5는 본 발명에 의해 제조된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi2201 초전도체에서의 유기 사슬 길이와 층간 거리 증가에 대한 관계를 나타낸 도면.

도 6은 본 발명에 의해 제조된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi2201 초전도체, HgI₂, 층간 삽입물 (HgI₂-Bi2201) 및 원물질 (Bi2201)에 대한 직류 자화율 측정 결과를 나타낸 도면.

도 7은 본 발명에 의해 제조된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y(Bi2223) 초전도체에 대한 X-선 회절도.

본 발명을 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법은 할로겐화 수은(mercuric halide)을 Bi-계 초전도체에 층간 삽입시키는 단계, 이들을 유기 할로겐염과 반응시키는 단계로 이루어진다. 본 발명에 사용되는 할로겐화 수은으로는 요오드화수은 및 브롬화수은이 가능하고, 유기 할로겐염으로는 알킬 암모늄 할로겐염 (R-NH³⁺X^-), 4차 암모늄 할로겐염 (quaternary ammonium salt), 또는 알킬 피리디늄 할로겐 염(Py-C_nH_2n+1X; X = Br, I) 등이 가능하나, 초전도 격자에 대한 화학적 안정성이나 층간 삽입의 용이성 면에서 요오드화수은 및 알킬피리디늄-요오드 염의 조합이 가장 바람직하다.

할로겐화 수은이 층간 삽입된 초전도 물질은 Bi-계 초전도 물질과 할로겐화 수은을 진공 상태에서 가열하여 제조한다. 알킬피리디늄의 할로겐화 염은 피리딘과 1-할로겐화 알칸 (C_nH_2n+1X; X = Br, I)을 디에틸 에테르 또는 헥산을 용매로 하여 같은 화학 당량으로 상온에서 섞어주면 고체 상태로 합성된다. 이를 세척 및 건조 과정을 거친 후 사용한다. 초전도 물질의 할로겐화 수은 삽입물은 용매 존재하에서 알킬피리디늄 할로겐염과 반응시켜 유기물의 양이온의 형태로 초전도체의 층간에 안정화되도록 한다. 이 때 첨가하는 용매는 아세톤과 같은 비수소성 극성 용매를 사용함으로써 용매에 의한 초전도체 격자의 손실을 막을 수 있고 낮은 온도에서 층간 삽입 반응이 촉진된다.

본 발명의 방법을 좀 더 상세히 설명하면, Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_n는 전술한 바와 같이 이웃한 Bi-O 이중층이 약한 화학 결합을 하고 있다. 이 이중층 사이에 요오드화수은(HgI₂)을 삽입시키고 알킬피리딘의 요오드염(alkylpyridinium iodide)과 반응시킴으로써 층간에 비스(알킬피리디늄)테트라요오드화수은염 (bis(alkylpyridinium)tetraiodomercurate; [(Py-C_nH_2n+1)₂HgI₄])이 생성되도록 유도하여, 유기물이 층간 삽입된 Bi-계 고온 초전도체를 합성한다. 이 때 비수소성 극성(aprotic polar) 유기 용매를 첨가하여 반응이 균일하게 진행되도록 하고 비교적 낮은 온도인 40-70 ℃에서 합성할 수 있도록 한다.

요오드 및 요오드화수은이 층간 삽입된 Bi-계 초전도체에서는 초전도 전이 온도 (Tc)가 13-16 K 정도 감소하나 본 발명에 의해 합성한 유기물 복합체가 삽입된 초전도체는 직류 자화율 (DC magnetic susceptibility) 측정 결과 오히려 Tc가 2-3 K 정도 증가하였다.

본 발명은 하기의 실시예로 더욱 상세히 예시하나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.

〈실시예 1〉

Bi₂O₃, SrCO₃, CaCo₃및 CuO를 2:3:3:4의 중량비로 혼합하여 고상 반응으로 840-850 ℃에서 열처리하여 Sr 자리에 Ca가 일부 치환된 Bi₂Sr₂CaCu₂O_n(명목 조성비 : Bi₂Sr_1.5Ca_1.5Cu₂O_n)를 얻었다. Bi₂Sr₂CaCu₂O_n, HgI₂및 I₂를 1:5:0.5의 중량 비율로 파이렉스 유리관에 넣고 진공 상태로 봉한 후 190 ℃에서 2시간, 240 ℃에서 4-5시간 가열하여 요오드화수은이 층간 삽인된 초전도체 [(HgI₂)_0.5Bi₂Sr₂CaCu₂O_n]를 얻었다.

요오드화수은이 삽입된 초전도 물질 [(HgI₂)_0.5Bi₂Sr₂CaCu₂O_n]에 알킬피리디늄-요오드 염을 2배 이상의 과량으로 넣어서 섞는다. 이 혼합물에 아세톤과 같은 비수소성 극성 용매를 소량 첨가한 후 40-70 ℃에서 6시간 이상 반응시킨 후 세척과 건조 과정을 거쳐서 유기물이 초전도체 층간에 삽입된 물질을 얻었다.

하기 표 1은 각 알킬피리디늄-요오드 염 (n = 1, 4, 8, 12)이 층간 삽입된 Bi₂Sr₂CaCu₂O_n(Bi2212)의 합성 조건을 요약한 것이다.

화합물	반응물	반응 조건	비고
화합물	HgI₂-Bi2212	반응 조건	비고	Py-C_nH_2n+1I
(Py-C₁H₃)₂HgI₄-Bi2212	1.0 g	n=1; 0.60 g	아세톤/50-70 ℃/6시간	용매없이 90-110 ℃에서 합성해도 됨
(Py-C₄H₁₃)₂HgI₄-Bi2212	1.0 g	n=4; 0.72 g	아세톤/40-45 ℃/6시간
(Py-C₈H₁₇)₂HgI₄-Bi2212	1.0 g	n=8; 0.88 g	아세톤/40-45 ℃/6시간
(Py-C₁₂H₂₅)₂HgI₄-Bi2212	1.0 g	n=12; 1.10 g	아세톤/40-45 ℃/6시간

본 실험에서는 사용한 알킬 사슬의 길이에 따라 초전도체의 층간 거리가 증가하였다. 도 1은 알킬 사슬의 탄소수 (n = 1, 4, 8 및 12)에 따른 X-선 회절 분석 결과를 도시하였다. 도 2는 알킬피리디늄의 유기사슬의 길이에 따른 층간 거리 증가를 도시하고 있다. 유기사슬의 길이에 따라 초전도층간 거리가 11 Å에서 32 Å까지 증가한다. 알킬 사슬의 탄소수가 작은 경우(n = 1, 2)는 용매를 가하지 않고 80-100 ℃에서 반응시켜도 같은 결과를 얻을 수 있었다.

유기물이 층간 삽입된 Bi-계 초전도체에서는 일반적인 초전도체의 평가에 이용되는 초전도 전이 온도(Tc)는 원물질과 같거나 약간 높은 값을 보였다. 도 3은 유기물이 층간 삽입된 Bi2212의 직류 자화율 측정 결과를 나타내고 있다.

〈실시예 2〉

Bi₂O₃, SrCO₃, La₂O₃및 CuO를 1:1.6:0.2:1의 중량비로 혼합하여 고상 반응으로 840-850 ℃에서 열처리하여 Sr 대신 La 이온이 일부 치환된 Bi₂Sr₂CuO_n(명목 조성비 : Bi₂Sr_1.6La_0.4CuO_n)를 얻었다. 유기물이 삽입된 Bi₂Sr₂CuO_n(Bi2201)는 실시예 1에서와 같은 방법으로 요오드화수은이 층간 삽입된 초전도체를 알킬피리디늄-요오드 염을 반응시킴으로써 얻었다.

도 4는 상기 유기물이 삽입된 Bi2201 초전도체의 알킬 사슬의 탄소수 (n = 1, 8 및 12)에 따른 X-선 회절 분석 결과를 도시하였다. 도 5는 알킬피리디늄의 유기사슬 길이에 따른 층간 거리 증가를 도시하고 있으며 유기사슬의 길이에 따라 초전도층간 거리가 증가함을 알 수 있다.

유기물이 삽입된 Bi2201 [(Py-C_nH_2n+1)₂HgI₄-Bi2201]에서도 초전도 전이 온도 (Tc)는 원물질과 같거나 약간 높은 값을 보였다. 도 6은 원물질인 Bi2201과 요오드화수은 및 유기물이 층간 삽입된 Bi2201의 직류 자화율 측정 결과를 비교하여 나타내고 있다.

〈실시예 3〉

Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃및 CuO를 0.9:0.2:2:2:3의 중량비로 혼합하여 고상 반응으로 840-850 ℃에서 열처리하여 Bi 대신 Pb가 일부 치환된 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_n(명목 조성비 : Bi_1.8Pb_0.2Sr₂Ca₂Cu₃O_n)를 합성하였다. 유기물이 삽입된 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_n(Bi2223)는 실시예 1에서와 같은 방법으로 요오드화수은을 층간 삽입시키고 여기에 알킬피리디늄-요오드 염을 반응시킴으로써 합성하였다.

도 7은 유기물이 층간 삽입된 Bi2223의 X-선 회절도를 나타낸 것이다.

본 발명은 유기물을 층상 고온 초전도체에 층간 삽입하여 초전도체-절연체의 반복되는 다적층 구조를 가지는 물질을 합성함으로써, 초고진공에서 초전도체 및 절연체를 이루는 성분을 증발시켜 교대로 적층하는 방법보다 비용과 제조 용이성 면에서 월등한 이점을 가진다. 또한, 층간 삽입되는 유기물의 사슬 길이를 조절함으로써 초전도체 층간의 절연막의 두께를 균일하고 수월하게 조절할 수 있다. 이러한 고온 초전도-유기물 복합체는 저렴한 제조 비용 및 합성의 용이성 등으로 고감도 초전도 센서 및 X-선 감지기 등에 응용가능할 것으로 기대된다. 또한, 적절한 처리 과정을 거쳐 고온 초전도 미세 분말 및 초전도 박막/선재의 출발 물질로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 Bi-계 초전도체 이외의 층상 초전도체 및 흑연 등의 전도성 층상 물질에도 적용이 가능하며, 초전도층(또는 전도층)-유기물 절연층의 다적층 구조(multilayered structure)를 갖는 신물질 제조에 사용될 수 있다.

Claims

할로겐화 수은-유기 할로겐염 복합체가 층간 삽입된 식 Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_n(m = 1, 2 또는 3이고, m=1일 때 n=6+x, m=2일 때 n=8+y, m=3일 때 n=10+z이며, x, y 및 z는 각각 0 보다 크고 1 보다 작은 양수이다)의 Bi-계 초전도체.
제1항에 있어서, 유기 할로겐염이 알킬피리디늄 할로겐염인 것을 특징으로 하는 Bi-계 초전도체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 수은이 요오드화수은(HgI₂)인 것을 특징으로 하는 Bi-계 초전도체.
제1항에 있어서, Bi를 Pb로, Sr을 La, Ca 중의 어느 하나로, Ca를 Y로, 또는 Cu를 Co, Fe 중의 어느 하나로 일부 치환한 것을 특징으로 하는 Bi-계 초전도체.
Bi-계 초전도체에 할로겐화 수은을 층간 삽입하는 단계, 층간 삽입된 할로겐화 수은과 유기 할로겐염을 복합체 생성 반응시켜 할로겐화 수은-유기 할로겐염 복합체를 층간 삽입하는 단계로 이루어지는, 할로겐화 수은-유기 할로겐염 복합체가 층간 삽입된 식 Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_n(m = 1, 2 또는 3이고, m=1일 때 n=6+x, m=2일 때 n=8+y, m=3일 때 n=10+z이며, x, y 및 z는 각각 0 보다 크고 1 보다 작은 양수이다)의 Bi-계 초전도체를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 유기 할로겐염이 알킬피리디늄 할로겐염인 것을 특징으로 하는 Bi-계 초전도체를 제조하는 방법.
제5항 또는 6항에 있어서, 할로겐화 수은이 요오드화수은(HgI₂)인 것을 특징으로 하는 Bi-계 초전도체를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, Bi를 Pb로, Sr을 La, Ca 중의 어느 하나로, Ca를 Y로, 또는 Cu를 Co, Fe 중의 어느 하나로 일부 치환한 것을 특징으로 하는 Bi-계 초전도체를 제조하는 방법.