KR100379725B1

KR100379725B1 - 초전도체 콜로이드, 이로부터 제조한 초전도체 박막 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR100379725B1
Application number: KR10-2000-0024277A
Authority: KR
Inventors: 최진호; 권순재; 장의순
Original assignee: (주)나노하이브리드
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2003-04-11
Also published as: WO2001086733A1; EP1206803A4; JP2003532614A; EP1206803A1; US6794337B1; JP3709463B2; KR20010102712A

Abstract

본원발명은 할로겐화-수은 유기물 복합체가 층간 삽입된, 화학식 Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_2m+4+δ(여기서, m = 1, 2 또는 3 이고, δ는 0 보다 크고 1 보다 작은 양수이다)로 나타내어지는 다적층 초전도체를 박리화시켜 제조한 초전도체 콜로이드 및 그의 제조방법, 상기 초전도체 콜로이드를 이용하여 제조한 초전도체 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

초전도체 콜로이드, 이로부터 제조한 초전도체 박막 및 이들의 제조방법{Superconducting Colloids, Superconducting Thin Layers Produced Therefrom, and Processes for Producing Them}

본 발명은 Bi-계 고온 초전도 물질의 단위 구성 격자사이에 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 초전도물질 (multilayered superconductingmaterial)의 응용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 원물질인 Bi-계 고온 초전도체의 층간에 할로겐화 수은을 삽입하고 이를 사슬모양의 유기물 할로겐 염과 층간에서 복합체 반응을 시켜 제조한, 산화물 초전도체 층과 유기물 층이 교대로 반복되는 다적층 물질을 박리화시켜 제조한 초전도체 콜로이드, 이 콜로이드를 전구체로 사용한 초전도 박막 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 초전도체 박막 제조기술로는 스퍼터링(Sputtering), 분자 빔 에피탁시(Molecular beam epitaxy; MBE), 레이저 박리(laser ablation), 및 화학 증착 (Chemical vapor deposition; CVD)등이 쓰여져 왔다. 그러나 이러한 박막 제조기술들은 복잡한 고도의 기술(고온, 초 진공 등)이 요구되고 있고 고가의 비용이 든다. 그리고 마이크로 미터 수준의 막 두께를 얻고자 할 때는 제조 시간이 매우 길어질 뿐만 아니라 면적이 큰 막을 제조하기가 매우 힘들고 판형이 아닌 기판을 사용할 수 없는 단점 등이 있다. 또한 졸-겔(sol-gel)을 코팅하여 열처리한 후 박막을 제조하는 방법이 있으나 이 경우 유기물이 연소되어 기체로 빠져나가므로 표면에 동공이 형성되어 표면상태가 고르지 못해 박막의 질이 떨어진다는 단점이 있다. 한편 기존의 전착을 통해 합성하는 막 제조기술은 초전도체를 연마하거나 전구체 용액을 전착 시켜 막을 제조하였으나 전자의 경우는 입자의 크기가 마이크로 미터 수준이므로 박막을 합성할 수 없으며 후자는 고온에서 열처리하는 과정이 없으면 초전도 성질이 나타나지 않는 단점이 있다.

따라서, 경제적이면서도 용이하고 신속하게 초전도체 박막을 제조하는 기술에 대한 요구가 당업계에 있어왔다.

Bi-계 초전도 물질은 Bi, Sr, Ca 및 Cu 등으로 이루어진 산화물로서 구성 비 및 단위 격자 내에 들어가는 구리-산소 평면의 수(m)에 따라 식 Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_2m+4+δ로 표시할 수 있다. 상기 식에서 m 은 1, 2 또는 3 이고 단위격자내에 포함된 구리-산소 평면의 수를 나타내고, 2m+4+δ 은 산소함량으로서 여기서 δ는 0 보다 크고 1 보다 작은 값을 가지는 양수이고 산소분압 등의 합성조건에 따라 다르게 나타난다. 또한 각 금속 원자 대신에 이온 반경이 비슷한 다른 금속 이온이 위치할 수 있는 바, Bi를 Pb로, Sr을 La, Pr, Nd, Ca 중의 어느 하나로, Ca를 Y로, Cu를 Co, Fe 중의 어느 하나로 치환할 수 있다.

Bi-계 초전도체는 공통적으로 약하게 결합된 Bi-O 이중층을 가지고 있어 금속 산화물 격자에 변화를 유발하지 않고 다른 화학종들이 이 이중층 사이에 층간 삽입될 수 있다. 알려진 초전도 층간 삽입물질로서는 요오드 (문헌: Nature, 348, p. 145-147) 및 할로겐화 수은 (문헌: J. Am. Chem. Soc. 116, 1994 p. 11564-11565)이 층간 삽입된 Bi-계 초전도체가 알려져 있으나 층간 삽입된 물질이 모두 무기물 원자 또는 분자로서 층간거리를 자유롭게 조절하는 것이 불가능하였다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 Bi-계 초전도체에 층간 삽입된 할로겐화 수은과 유기물(양이온)-할로겐 (음이온) 염을 반응시켜서 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간에 삽입된 층상 초전도 물질을 합성한 바 있다 [한국특허출원 1997-50741 및 문헌: Science, 280, 1998, p. 1589-1592]. 포화된 알킬사슬을 가지는 유기물을 Bi-계 층상 초전도체에 층간 삽입하여 초전도체 층간의 거리를자유로이 조절할 수 있었다.

그러나, 본 발명 이전에는 상기 한국특허출원에서 개시한 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간에 삽입된 초전도 물질을 초전도체 박막 제조기술에 사용한 예가 없다.

상기 한국특허출원 이후, 본 발명자들은 이 분야의 연구를 계속한 결과, Bi-계 고온 초전도체에 층간 삽입된 유기물 사슬이 긴 경우, 즉 탄소수가 많을 경우 산화물 초전도체 격자간의 상호결합력이 무시될 수 있을 만큼 멀어져 비양성자성(aprotic) 유기용매를 사용하여 세척 및 초음파처리 과정을 거치면 층간 삽입된 할로겐화 수은-유기물 복합체가 용매에 녹으면서 초전도체격자는 각각의 층으로 박리화시킬 수 있음을 발견하였다.

나아가, 이러한 박리화 과정을 거쳐서 분자수준의 두께를 가지는 초전도체 콜로이드 입자를 제조할 수 있고 이러한 콜로이드를 초전도 박막제조의 전구물질로 사용하여 경제적인 방법으로 초전도 박막을 만들 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 초전도체 박막 제조에 전구체로 사용될 수 있는 초전도체 콜로이드를 제공하는 데에 있다. 유기물이 층간 삽입된 Bi-계 초전도 물질을 이용하여 초전도체 콜로이드를 제조하고 이를 전구체(precursor)로 사용하여 초전도체 박막을 경제적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 초전도체 콜로이드의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

또다른 일면으로는 본 발명의 목적은 상기 초전도체 콜로이드를 사용한 초전도체 박막 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 초전도체 콜로이드 및 전착방법을 이용한 박막의 제조는 기존의 방법으로 합성하기 어려운 대면적의 초전도 박막이나 곡면(curvature), 실린더 (cylinder) 등의 입체모양을 가지는 기판에 적용하여 심자계 (Magnetocardiography)등 자기장 차폐를 필요로 하는 응용분야에 사용가능하고 초전도 박막을 이용한 전자회로(electronics) 에 응용될 수 있다.

도 1은 유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi2212 초전도체의 분말 X-선 회절도.

도 2는 알킬 사슬의 탄소수와 초전도체의 층간 거리 증가 관계를 나타내는 그래프.

도 3은 Bi-계 초전도체 및 층간 삽입물의 온도에 따른 직류자화율 측정 결과를 나타내는 도면.

도 4는 유기물이 층간 삽입된 Bi2201 초전도체의 분말 X-선 회절도.

도 5는 Bi2201 초전도체 및 층간 삽입물의 온도에 따른 직류자화율 측정 결과를 나타내는 도면.

도 6(1)은 (a) (HgI₂)_0.5I_0.5-(Bi,Pb)2223, (b) n = 4, (c) n = 6, (d) n = 8, (e) n = 10, 및 (f) n =12; [(Py-C_nH_2n+1)₂HgI₄]_x-(Bi,Pb)2223의 X-선 회절도.

도 6(2)는 [(Py-C_nH_2n+1)₂HgI₄]_x-(Bi,Pb)2223층안의 알킬사슬 길이 사이와 층간 거리 증가 관계를 나타내는 그래프.

도 7은 요오드화 수은-유기물 염이 층간 삽입된 Bi2212를 아세톤으로 세척및 초음파처리를 시키는 과정에서 보이는 각 단계에서의 X-선 회절도; (a) 요오드화 수은-유기물 염이 층간 삽입된 Bi2212, (b) 1회 세척, (c) 2회 세척, (d) 3회 세척, (e) 4회 세척, (f) 5회 세척, (g) 1회 초음파 처리, (h) 3회 초음파 처리, (i) 5회 초음파 처리, (j) 7회 초음파 처리 및 (k) 콜로이드 용액을 말린 후의 X-선 회절도.

도 8은 (a) Bi2212 콜로이드 용액의 말린 입자들(powder) 및 (b) 농축한 Bi2212 콜로이드 용액을 유리판 위에 재배열(restacking) 시켜 만든 박막의 X-선 회절도.

도 9는 박리화가 진행 중인 Bi2212 결정의 투과 전자 현미경 영상과 전자선 회절 무늬를 나타내는 도면. (A) 박리화된 Bi2212 결정의 투과 전자 현미경 영상과 전자선 회절 무늬. (B) 결정이 겹쳐져 있는 부분의 투과 전자 현미경 영상과 전자선 회절 무늬. 이 결정들은 하나의 결정에서 박리화 과정을 거쳐 두개의 결정으로 박리화가 일어나고 있다

도 10은 박리화가 진행중인 콜로이드 입자의 원자힘 영상을 나타내는 도면. (a) 하나의 입자가 세 개의 입자 (두 층 또는 세 층의 단일층 두께를 가짐)로 박리화가 진행 중이다. (b) (a)의 입자에서 박리화되어 떨어진 입자의 두께는 Bi2212 단일층의 두께(15.3Å)와 거의 동일한 값을 갖는다.

도 11은 Bi2212 콜로이드 입자들의 원자힘 현미경(AFM) 영상을 나타내는 도면. 콜로이드 입자들의 두께는 약 15.3Å으로 이것은 Bi2212의 단일층의 두께(15.3Å)와 거의 일치한다.

도 12는 원심 분리에 따른 콜로이드 입자들의 입자크기 분포를 나타내는 도면. (A) Bi2212 콜로이드 원액, (B) 5000 rpm에서 10분 동안 원심 분리시킨 후의 상청액, (C) 10000 rpm에서 10분 동안 원심 분리시킨 후의 상청액.

도 13은 원심분리를 하지 않은 초전도 콜로이드의 입자 분포 투과 전자 현미경 영상과 전자선 회절 무늬를 나타내는 도면.

도 14는 박리화된 Bi2212 콜로이드 입자들의 전하 분포를 나타내는 도면. 평균 전하량은 25.16 mV를 갖는다.

도 15는 (a) 전착 시킨 후 열처리하기 전 박막, (b) 600℃에서 3 시간동안 열처리 한 박막, (c) 700℃에서 3 시간동안 열처리 한 박막, 및 (d) 800℃에서 3 시간동안 열처리 한 박막들의 X-선 회절도.

도 16은 전착을 통해 제조된 Bi2212 박막의 전계 방사형 주사전자 현미경 및 전자힘 현미경 영상을 나타내는 도면. (A) 전착 시킨 후 열처리하기 전 박막, (B) 700℃에서 3 시간동안 열처리 한 박막, (C) 800℃에서 3 시간동안 열처리 한 박막의 전계 방사형 주사전자 현미경 영상, 및 (D) 800℃에서 3 시간동안 열처리 한 박막의 전자힘 현미경 영상.

도 17은 800℃에서 열처리 한 Bi2212 박막의 온도에 따른 직류자화율 측정 결과를 나타내는 그래프.

도 18은 아세톤 용매 하에 세척과 초음파 처리하는 과정에서 보이는 [(Py-C₁₀H₂₁)₂HgI₄]_x-(Bi,Pb)2223의 X-선 회절도((002) 피크)의 변화를 나타내는 도면. (a)세척 전 ([(Py-C₁₀H₂₁)₂HgI₄]_x-(Bi,Pb)2223), (b) 1회 세척, (c) 2회 세척, (d) 3회 세척, (e) 4회 세척, (f) 5회 세척, (g) 1회 초음파 처리, (h) 5회 초음파 처리 (매회 초음파 처리 조건은 28 Hz에서 10분 동안 실행하였다.), 및 (i) (h) 용액을 말린 후의 X-선 회절도. 초음파 처리 5회 이후 (Bi,Pb)2223는 콜로이드 상태를 갖는다.

도 19는 (Bi,Pb)2223 나노 시트(nano-sheet)의 투과 전자 현미경 및 전자선 회절 무늬 영상을 나타내는 도면. (A) 원래의 격자와 뜯겨지다 만 격자의 전자선 회절 무늬 경향 ((Bi,Pb)2223 격자가 박리화 과정을 통해 원래의 격자로부터 뜯겨져 나갔다). (B) (Bi,Pb)2223 나노 낱장 의 전자선 회절 무늬 경향.

도 20은 (Bi,Pb)2223 콜로이드의 크기 분포를 나타내는 도면. 실험의 재현성을 위해 동일한 콜로이드 용액으로 4회 측정하였다.

도 21은 박리화된 (Bi,Pb)2223 입자들의 원자힘 영상을 나타내는 도면. (Bi,Pb)2223 콜로이드 입자들의 두께는 약20Å이며 이것은(Bi,Pb)2223의 단일층의 두께(18.5Å)와 거의 일치한다.

본 발명을 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 초전도체 콜로이드 제조방법은 Bi-계 초전도 물질의 단위 구성격자 사이에 할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 다적층 초전도 물질을 비양성자성 유기용매에서 박리화시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 사용되는 원료물질인 다적층 초전도 물질에 층간 삽입될 수 있는 할로겐화 수은으로는 요오드화 수은(HgI₂) 및 브롬화 수은(HgBr₂)이 가능하고 1차 (R-NH₃ ⁺X^-) 및 4차 암모늄 할로겐염(quaternary ammonium halogenide salt), 또는 알킬피리디늄 할로겐염 (Py-C_nH_2n+1X; X = Br, I) 등이 가능하나, 초전도 격자에 대한 화학적 안정성이나 층간삽입의 용이성 면에서 요오드화 수은 및 알킬피리디늄-요오드염(Py-C_nH_2n+1I)의 조합이 가장 바람직하다. HgI₂-Bi계 초전도체와 피리딘 분자를 반응시켜 Bi계 초전도체 층간에서 전하량이 중성인 유기금속 착물인 HgI₂Py₂가 형성되어 HgI₂Py₂-Bi계 초전도체를 형성한다. 이 경우에도 유기물 염(HgI₄[Py-C_nH_2n+1]₂)의 층간삽입 화합물과 마찬가지로 박리화가 가능하다.

할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 Bi-계 초전도체에서는 유기물 복합체 층간삽입에 의한 초전도체 단위층 간의 거리 증가에 따라 산화물 격자사이의 화학결합이 무시할 수 있을 만큼 약화되므로 적절한 물리-화학적 처리 과정을 거쳐 각각의 초전도체 층을 박리화(exfoliation)시킬 수 있다. 즉, 비양성자성 유기 용매에서 유기물 복합체가 층간 삽입된 초전도체를 세척 및 초음파 충격처리 과정을 거치면 유기물 층을 사이에 두고 약하게 결합되어 있던 Bi-계 초전도체의 단위층들이 서로 분리되어 초미세 입자가 되어 콜로이드 상태로 안정화된다. 이러한 초전도체 콜로이드 입자는 표면에 양전하를 띠고 있는 것이 확인되었고 평행한 두 전극사이에 직류전압을 인가하면 양전하를 띠는 초전도 입자가 음극(cathode)에 전착되는 특성을 보인다.

본 발명에서 용매의 선택은 매우 중요하다. 양성자성(Protic) 용매의 경우 초전도체의 산화물 블록(Oxide block)과 반응하여 초전도체의 격자를 분해시켜 초전도성이 깨지는 결과를 산출한다. 따라서 비양성자성(Aprotic) 용매를 사용하여야 한다. 이때 또 한가지 고려해야할 사항은 초전도 콜로이드를 공업적으로 이용하기 위해서는 가격이 저렴해야 하고 용매가 쉽게 제거되어야 한다. 끓는점이 40 내지 190℃의 범위인 것이 바람직하다. 끓는점이 40℃보다 작은 경우는 휘발성이너무 강하여 다루기가 어려우며, 끓는점이 190℃보다 큰 경우에는 전착 처리 후 용매를 제거하기가 쉽지 않고 용매가 제거되면서 필름 표면에 동공을 발생시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.

초전도체 층간에 들어있는 유기물이 염을 형성하고 있기 때문에 이들을 용매화 시키는 데는 유전상수가 큰 것이 유리하다. 바람직하게는, 유전상수가 20 이상인 것이 본 발명에 사용되는 용매로서 적합하다. 아세톤은 끓는점이 낮을 뿐만 아니라 유전상수가 비교적 커서 본 발명에 사용되는 용매로서 적합하다. 한편 DMSO 또한 본 발명의 초전도 콜로이드 합성에 적합한 용매임을 보였으나 끓는점(b·p = 189 ℃)이 아세톤에 비해 월등히 높아 덜 효율적이다.

박리화 과정이 일어나는 것을 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)으로 확인하였고 전자선 회절분석(electron diffraction)으로 초전도 격자의 구조 및 화학적 안정성의 변화 없이 박리화되었다는 것을 확인하였다. 이러한 초전도체 콜로이드 입자의 크기분포는 80 ∼270 nm (평균크기 약 200 nm) 임을 알 수 있었고 원심분리를 통하여 콜로이드 입자의 크기를 조절할 수 있다. 이러한 초전도 콜로이드 입자의 표면은 평균 약 25.16mV 의 양전하를 띠고 있으며 이러한 성질을 이용해서 여러 가지 전도성 기판 위에 전착을 시킬 수 있다.

본 발명의 초전도체 박막 제조방법은 상기한 방법으로 제조한 초전도체 콜로이드를 전착·열처리하는 단계를 포함한다.

전착은 일반적으로 2-전극 또는 3-전극 시스템을 사용한다. 일반적으로 2-전극 시스템의 경우 작업 전극(working electrode)의 전위가 일정하지 않기 때문에기준 전극(reference electrode)으로서 작업 전극의 전위를 일정하게 유지해 주는 3-전극 시스템을 사용한다. 기준전극으로는 가장 반응성이 없는 백금이 주로 사용된다. 그리고 작업 전극으로는 Cu, Ag, Au 등이 사용된다.

본 발명에서 제조한 Bi-계 초전도체를 전착을 이용한 막제조의 전구체로 사용할 경우 입자의 크기가 나노미터 수준이므로 수 볼트에서 수백 볼트까지 전압을 변화시켜 박막에서부터 후막까지 임의로 막두께를 조절할 수 있다. 적절한 전착조건은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 선택할 수 있다.

또한 원심분리를 통해 크기가 더 작고 균일한 입자들을 선택적으로 분리할 수 있고 이렇게 선택된 입자들은 더 낮은 열처리 온도에서도 입자성장이 빠르고 박막제조에 용이하다는 장점이 있다. 1 내지 5000 nm의 입자 크기가 바람직하다. 1nm 미만의 작은 입자는 열처리 시간을 짧게 해야 하는데 이러한 경우 결정 성장이 불충분하게 되어 필름의 질이 저하되는 문제가 있고, 입자가 너무 크면 열처리시 결정 성장도 느리고 결정의 질이 저하되어 깨끗한 표면을 갖는 막을 얻기 어렵다. 전착된 초전도 박막은 초전도 특성을 높이기 위해 일정시간 고온에서 열처리를 행한다. 750 내지 850℃에서 3시간 이상 열처리하는 것이 바람직하다. 750℃ 미만에서 열처리를 할 경우 Bi2212 초전도체 박막의 경우 Bi2201의 상을 보였다. 즉, Bi2212 단일상을 얻을 수 없고 결정성장이 잘 이루어지지 않는 문제가 있다. 이것은 Bi2212 입자가 나노미터 수준으로 작아질 경우 다시 열처리 과정을 통해 상전이를 통한 Bi2212의 재합성을 의미하는 것으로 기존에 밝혀지지 않은 사실이다.

이러한 방법으로 금속표면에 입혀진 초전도 막은 열처리 과정을 거치면 미세초전도 입자들 사이가 결합되어 초전도체 층이 기판과 평행하게 성장된 박막이 된다. 초전도체 콜로이드 입자를 전착하는 방법으로 박막을 만드는 경우 기존의 방법에 비해서 경제적이고 빠르게 박막을 제조할 수 있으며 기판의 모양과 크기에 제약을 받지 않는 장점이 있다.

본 발명은 하기의 실시예로 더욱 상세히 예시하나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.

<제조예 1>

유기물이 층간 삽입된 Bi-계 초전도체(Bi2212) 원료물질의 제조

Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃및 CuO 를 2:3:3:4 의 몰비(mole ratio)로 혼합하여 고상반응으로 840-850 ℃에서 열처리하여 Sr 자리에 Ca가 일부 치환된 Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ(명목조성비: Bi₂Sr_1.5Ca_1.5Cu₂O_8+δ)를 제조하였다. 이렇게 제조한 Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ(Bi2212), HgI₂및 I₂를 1:5:0.5 의 몰비(mole ratio) 로 파이렉스 유리관에 넣고 진공상태로 봉한 후 190 ℃에서 2 시간, 240 ℃에서 4-5 시간 가열하여 요오드화 수은이 층간 삽입된 초전도체 [(HgI₂)_0.5Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ] 를 제조하였다.

요오드화수은이 삽입된 초전도체[(HgI₂)_0.5Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ]에 알킬피리디늄-요오드 염을 2배 이상의 과량으로 넣어서 섞고, 이 혼합물에 아세톤을 소량 첨가한 후 40-70 ℃에서 6 시간 이상 반응시킨 후 세척과 진공건조과정을 거쳐서 유기물이 층간 삽입된 초전도 물질을 얻었다.

도 1은 알킬피리디늄의 알킬 사슬의 탄소수 (n = 1, 4, 8 및 12)에 따른 X-선 회절 분석결과를 도시하였다. 도 2는 알킬피리디늄의 유기사슬 길이에 따른 층간거리 증가를 도시하고 있다. 알킬 사슬의 탄소수가 작은 경우 (n = 1, 2)는 용매를 가하지 않고 80 - 100 ℃에서 반응시켜도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 유기물이 층간 삽입된 Bi-계 초전도체에서는 일반적인 초전도체의 평가에 이용되는 초전도 전이온도(T_c)는 원물질과 같거나 약간 높은 값을 나타낸다.

도 3은 유기물이 층간 삽입된 Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ(Bi2212)의 직류자화율 측정 결과를 나타내는데 원물질의 초전도 전이온도 보다 1-3 K 정도 높은 값을 나타낸다.

<제조예 2>

유기물이 층간 삽입된 Bi-계 초전도체(Bi2201) 원료물질의 제조

Bi₂O₃,SrCO₃, La₂O₃및 CuO 를 1:1.6:0.2:1 의 몰비(mole ratio)로 혼합하여 고상반응으로 840-850 ℃에서 열처리하여 Sr 대신 La 이온이 일부 치환된 Bi₂Sr₂CuO_6+δ(명목조성비: Bi₂Sr_1.6La_0.4CuO_6+δ)를 얻었다. 유기물이 층간 삽입된 Bi₂Sr₂CuO_6+δ(Bi2201)는 제조예 1 에서와 같은 방법으로 요오드화수은이 층간 삽입된 초전도체를 알킬피리디늄-요오드 염과 반응시켜서 제조하였다.

도 4는 상기 유기물이 삽입된 Bi2201 초전도체의 알킬 사슬의 탄소수 (n = 1, 8, 및 12)에 따른 X-선 회절 분석 결과를 도시하고 있다. 유기물이 층간 삽입된 Bi2201 초전도체에서도 실시예 1 에서와 같이 유기물 사슬의 길이에 따라 층간거리가 증가한다.

유기물이 삽입된 Bi2201에서도 초전도 전이온도(Tc)는 원물질과 같거나 약간 높은 값을 나타낸다. 도 5는 원물질인 Bi2201 과 요오드화수은 및 유기물이 층간 삽입된 Bi2201의 직류자화율 측정결과를 도시하고 있다.

<제조예 3>

유기물이 층간 삽입된 Bi-계 초전도체(Bi2223) 원료물질의 제조

Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃및 CuO 를 0.9:0.2:2:2:3 의 몰비(mole ratio)로 혼합하여 고상반응으로 840-850 ℃에서 열처리하여 Bi 대신 Pb 가 일부 치환된 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+δ(명목 조성비: Bi_1.8Pb_0.2Sr₂Ca₂Cu₃O_10+δ)를 제조하였다. 유기물이 삽입된 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+δ(Bi2223)는 실시예 1 에서와 같은 방법으로 요오드화수은을 층간 삽입시키고 여기에 알킬피리디늄-요오드 염을 반응시킴으로써 제조하였다.

도 6 은 긴 알킬사슬의 유기물(n = 6, 8, 및 12)이 층간 삽입된 Bi2223의 X-선 회절도를 도시한 것이다.

<실시예 1>

Bi-계 초전도체 (Bi2212) 콜로이드의 제조

유기물 복합체염[(Py-C_nH_2n+1)₂HgI₄]이 층간 삽입된 Bi2212를 비양성자성 극성용매인 아세톤 용매에서 초음파 처리하여 층간 삽입된 요오드화 수은-유기물 복합체를 아세톤에 녹여 각각의 초전도체 층을 박리화시켰다.

도 7은 요오드화수은-유기물 복합체염이 층간 삽입된 Bi2212를 아세톤으로세척 및 초음파처리를 시킬 경우의 각 단계에서의 X-선 회절도를 나타낸다. 이 경우 (002)에 해당하는 X-선 회절 피크가 각 단계를 거치면서 무결정 (amorphous) 상태와 비슷한 X-선 회절 양상을 보인다. 이것은 Bi2212 의 단위층이 각각의 층으로 박리화되면서 무질서한 배향(random orientation) 을 가지는 결과로 볼 수 있다.

한편, 박리화된 초전도체 콜로이드 용액을 농축시킨 후 유리판 위에 떨어뜨린 후 천천히 아세톤 용매를 증발시켜서 콜로이드 입자들이 기판인 유리판 표면과 나란한 배열을 갖게 하면 유기물이 층간 삽입된 X-선 회절 양상을 다시 나타낸다. 이것은 할로겐화수은-유기물 복합체가 초전도체 단위층의 표면에 붙어있는 채로 박리화가 일어났음을 보여주는 결과로 해석된다.

도 8은 Bi2212 콜로이드 용액 전체를 급격히 건조시켜 입자형태로 만든 후 측정한 X-선 회절결과와 농축된 콜로이드 용액을 유리판 표면에서 공기 중에서 천천히 건조시킨 후 150 ℃에서 건조시킨 박막형태의 X-선 회절결과를 비교하여 도시한 것이다.

<실시예 2>

박리화 과정의 관찰 및 콜로이드 입자의 크기 측정

본 실시예에서는 유기물이 층간 삽입된 초전도체 Bi2212 의 박리화 과정을 투과전자현미경(TEM)으로 확인하였다.

도 9는 박리화가 진행중인 입자의 투과전자현미경 영상 (TEM image) 및 전자선 회절 무늬(electron diffraction pattern)를 나타내고 있는바, TEM 영상은 하나의 결정에서 박리화 과정을 거쳐 두 개의 결정으로 갈라지는 것을 나타내고 있고전자선 회절 무늬는 방향이 다른 두 층에 대한 X-선 회절 무늬를 각각 나타내고 있다. 전자선 회절 무늬는 초전도체 층들이 박리화 과정을 거치면서도 각각의 결정구조를 그대로 유지하고 있다는 것을 도시하고 있다.

도 10은 Bi2212 콜로이드 입자가 박리화 과정에 의해 하나의 결정이 세 개의 결정으로 박리화가 진행 중인 원자힘현미경 (atomic force microscope; AFM) 영상이다. 도 10에서 보는바와 같이 박리화 과정 전에는 하나였던 결정이 세 개의 결정으로 박리화가 진행중이며 이들중 두 개의 입자는 Bi2212 단일층과 층안에서 약 45°기울어진 유기물이 붙어있는 채로 박리화가 진행중이며 나머지 한 개의 입자는 두 개의 Bi2212 단일층 사이에 유기물이 층간 삽입되어 있는 c-축 두께를 보이고 있다. 또한 같은 결정에서 박리화되어 떨어져 나온 것으로 보이는 결정의 두께는 Bi2212 단일층의 두께와 거의 동일한 값을 보이고 있다.

격자의 박리화가 성공적으로 되었는지 확인하기 위해서 AFM을 사용하여 초전도 콜로이드 입자의 두께를 확인하였다. 도 11 은 Bi2212 콜로이드입자들에 대한 AFM 측정 결과를 도시하고 있다. 여기서 각 입자들의 두께가 약 15 Å 으로써 Bi2212의 단일층의 두께와 거의 일치하는 것을 확인할 수 있고 초전도체 층이 각각의 단위층으로 박리화된다는 것을 확인하였다.

본 실시예에서는 또한 박리화 과정을 거친 초전도체 콜로이드 입자들을 제타-사이저(Zeta-Sizer)로 측정하여 평균적인 입자 분포가 약 80 ∼ 270 nm (평균입자크기는 약 200 nm) 임을 확인하였고 콜로이드 용액을 원심 분리하여 초전도 콜로이드 입자를 크기에 따라 분리하는 것도 가능하였다. 도 12는 원심분리에 따른초전도 콜로이드의 입자크기 분포를 나타낸다.

도 13은 원심분리를 하지 않은 상태의 초전도 콜로이드 입자 분포에 대한 TEM 영상을 나타내고 있다.

<실시예 3>

초전도체 박막의 제조

본 발명에서 사용한 방법으로 제조한 초전도체 콜로이드 입자는 표면에 평균 약 25.16 mV의 양전하를 띠고 있으므로 이것을 이용해서 금속 기판 위에 초전도체 콜로이드 입자를 전착(electro-deposition)시키는 방법을 사용하여 코팅하였고 열처리 과정을 거쳐서 초전도체 박막을 제조하였다. 도 14는 초전도체 콜로이드 입자의 평균 전하량을 나타낸다.

상기 실시예 1에 명시된 방법으로 제조된 Bi2212 초전도체의 콜로이드 용액을 5000 rpm(2,370 g-force) 에서 원심분리 시킨 후 가라앉지 않은 초전도 콜로이드만을 취해 전극 크기(size) 1 cm², 전극간 거리 3 cm, 전류(1 mA), 전압 12 V인 조건에서 은(silver)-기판에 전착시켰다. 이러한 방법으로 초전도체 콜로이드가 은-기판 위에 코팅된 박막에 대한 X-선 회절 결과는 무결정(amorphous) 상태로 나타나고 이것을 원물질인 Bi2212의 합성온도 보다 낮은 800 ℃ 에서 열처리를 하면 Bi2212 의 (00l) 피크만 나타나는 X-선 회절분석 결과를 보인다. 열처리 후에 (00l) X-선 회절 피크만 관찰되는 이러한 결과는 초전도체 콜로이드 입자들이 단결정과 같이 기판에 평행하게 배열되어 결정성장이 잘 이루어 졌다는 것을 증명하는 것이다. 도 15은 전착후 및 열처리 단계에 따른 X-선 회절 분석결과를 도시하고 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조한 박막의 표면상태(surface morphology)를 전계방사형 주사전자현미경(field emission-scanning electron microscope; FE-SEM) 및 AFM 측정을 통해 확인하였다. 전착된 박막의 열처리 온도에 따른 FE-SEM 영상으로부터 박리화된 초전도체 콜로이드입자들이 열처리 과정을 거치면서 각 입자들이 결합되어 결정성장을 한다는 것을 확인하였다.

도 16은 전착후의 박막 및 열처리 온도에 따른 FE-SEM 영상과 800℃에서 결정 성장된 박막에 대한 AFM 측정결과를 도시한 것이다. 기판 위의 박리화된 초전도 결정들은 600℃ 그리고 700℃에서 열처리에서 열처리를 할 경우 입자들끼리의 결합이 진전되어 박막에 동공이 생겨남을 알 수 있다. 800℃에서 열처리한 박막의 경우는 입자들끼리의 결합이 더욱 진행되어 동공은 완전히 사라지게된다. AFM에서 알 수 있듯이 800℃에서 열처리한 박막의 결정은 약 200 Å의 두께로 결정성장이 이루어지고 있다. 전착 및 열처리 과정을 거친 Bi2212 박막에 대한 직류자화율 측정을 통한 초전도 물성 측정결과 80 K에서 초전도전이를 하는 초전도 박막임을 확인하였다.

도 17은 800℃ 에서 열처리한 Bi2212 초전도 박막의 직류자화율 측정결과를 도시한 것이다.

<실시예 4>

Bi-계 초전도체 (Bi2223) 콜로이드의 제조

제조예 3에서 합성한 유기물이 층간 삽입된 Bi2223 초전도체를 아세톤 용매에서 초음파 처리하면 층간 삽입된 요오드화 수은-유기물 복합체가 아세톤에 녹으면서 각각의 초전도체 층이 박리화되었다.

도 18은 요오드화수은-유기물 복합체염이 층간 삽입된 Bi2223를 아세톤으로 세척 및 초음파처리를 할 경우의 각 단계에서의 X-선 회절도를 나타낸다. 이 경우 (002)에 해당하는 X-선 회절 피크가 각 단계를 거치면서 무결정 (amorphous) 상태와 비슷한 X-선 회절 양상을 보인다. 이것은 Bi2223 의 단위층이 각각의 층으로 박리화되면서 무질서한 배향(random orientation) 을 가지는 것을 의미한다.

<실시예 5>

Bi2223 콜로이드 입자와 박리 후 입자의 결정구조의 안정성 확인

실시예 4에서와 같은 방법을 거쳐 박리화된 Bi2223 콜로이드 입자와 박리화 후의 입자의 결정구조의 안정성을 TEM 영상 및 전자선 회절 무늬로 확인하였다. 박리화된 Bi2223 의 전자선 회절 무늬는 Bi2223 특유의 회절무늬를 나타내므로 박리화 후에도 Bi2223 의 산화물 격자의 결정구조 및 화학적 안정성이 유지된다는 것을 나타낸다.

도 19는 Bi2223 콜로이드 입자의 TEM 영상 및 전자선 회절 무늬를 나타낸다. Zeta-Sizer를 이용한 Bi2223 콜로이드 입자 크기의 분포를 분석한 결과 평균 약 200 nm 를 가진다.

도 20은 Bi2223 콜로이드 입자의 크기 분포를 도시한다. 원자힘현미경(AFM)을 사용하여 Bi2223 콜로이드 입자의 두께를 확인한 결과, 콜로이드 입자들의 두께는 약 20 Å 이며 이것은 Bi2223 의 단위층 두께인 18.5 Å과 거의 같다. 이것으로부터 Bi2223도 실시예 2에서의 Bi2212 와 마찬가지로 초전도체 층이 각각의 단위층으로 박리화된다는 것을 확인하였다. 도 21은 Bi2223 콜로이드 입자들에 대한AFM측정 결과를 도시하고 있다.

본 발명에 따른 초전도체 박막의 제조방법은 진공에서 초전도체 및 절연체를 이루는 성분을 증발시켜 교대로 적층하는 기존의 방법보다 비용과 제조 용이성 면에서 월등한 이점을 가진다.

또한, 층간 삽입되는 유기물 사슬의 길이를 조절함으로써 초전도체 층간에 있는 절연층의 두께를 균일하고 수월하게 조절할 수 있다. 이러한 고온 초전도-유기물의 다적층구조를 가지는 물질은 제조비용 및 합성의 용이성 등으로 고감도 자기센서 및 X-선 감지기 등에 응용 가능할 것으로 기대된다.

본 발명의 방법의 또 다른 특징은 유기 용매에 박리화된 초전도 입자는 미세입자이기 때문에 이를 기판에 전착 등의 방법으로 코팅한 후 열처리 과정을 할 경우 거대입자들에 비해 훨씬 낮은 온도에서도 결정성장이 아주 좋은 초전도 박막을 경제적으로 제조할 수 있다. 또한 이러한 방법으로 초전도 박막이나 선재를 기판의 모양에 관계없이 제조할 수 있으며 자기장 차폐장치나 초전도 전자회로 등에 응용 가능하다.

Claims

할로겐화수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 식 Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_2m+4+δ(m = 1, 2 또는 3 이고, δ는 0 보다 크고 1 보다 작은 양수이다)의 Bi-계 초전도체를 극성 비양성자성 유기용매에 박리화시켜 제조한 콜로이드.
제1항에 있어서, 유기물이 알킬암모늄 할로겐염, 4차 알킬암모늄 할로겐염 및 알킬피리디늄 할로겐염으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 콜로이드.
제1항에 있어서, 할로겐화 수은이 요오드화 수은 또는 브롬화 수은인 것을 특징으로 하는 콜로이드.
제1항에 있어서, 유기물이 알킬피리디늄 할로겐염이고 상기 할로겐화 수은이 요오드화수은(HgI₂)인 것을 특징으로 하는 콜로이드.
제1항에 있어서, Bi를 Pb로, 또는 Sr을 La, Pr, Nd, Ca 중의 어느 하나로, 또는 Ca를 Y로, 또는 Cu를 Co, Fe 중의 어느 하나로 치환한 것을 특징으로 하는 콜로이드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 유기용매는 끓는점이 40 내지 190℃이고 유전상수가 20 이상인 것을 특징으로 하는 콜로이드.
할로겐화 수은-유기물 복합체가 층간 삽입된 식 Bi₂Sr₂Ca_m-1Cu_mO_2m+4+δ(m = 1, 2 또는 3 이고, δ는 0 보다 크고 1 보다 작은 양수이다)의 Bi-계 초전도체를 극성 비양성자성 유기용매에서 박리화시키는 단계를 포함하는 초전도체 콜로이드의 제조방법.
제7항에 있어서, 유기물이 알킬암모늄 할로겐염, 4차 알킬암모늄 할로겐염 및 알킬피리디늄 할로겐염으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 할로겐화 수은이 요오드화 수은 또는 브롬화 수은인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 유기물이 알킬피리디늄 할로겐염이고 상기 할로겐화 수은이 요오드화수은(HgI₂)인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, Bi를 Pb로, 또는 Sr을 La, Pr, Nd, Ca 중의 어느 하나로, 또는 Ca를 Y로, 또는 Cu를 Co, Fe 중의 어느 하나로 치환한 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 유기용매는 끓는점이 40 내지 190℃이고 유전상수가 20 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 초전도체 콜로이드를 사용하여 제조한 Bi-계 초전도체 박막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 초전도체 콜로이드를 전착하는 단계, 전착된 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 Bi-계 초전도체 박막의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 열처리를 750 내지 850℃에서 3시간 이상 행하는 것인 방법.