JP2003532614A - 超伝導体コロイド、これから製造した超伝導体薄膜及びこれらの製造方法 - Google Patents
超伝導体コロイド、これから製造した超伝導体薄膜及びこれらの製造方法Info
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Abstract
Description
合体が層間挿入された超伝導物質(multilayered superconducting material)の
応用に関し、更に詳しくは、原物質であるBi-系高温超伝導体の層間にハロゲン
化水銀を挿入し、これを鎖状の有機物ハロゲン塩と層間で複合体反応をさせて製
造した、酸化物超伝導体層と有機物層が交代で反復される多積層物質を剥離化さ
せて製造した超伝導体コロイド、このコロイドを前駆体として使用した超伝導薄
膜及びこれらの製造方法に関する。
ムエピタクシー(Molecular beam epitaxy;MBE)、レーザ剥離(laser ablat
ion)、及び化学蒸着(Chemical vapor deposition;CVD)などが用いられて
きた。しかし、このような薄膜製造技術は、複雑な高度の技術(高温、超真空な
ど)が要求されており、高費用がかかる。そして、マイクロメーター水準の膜厚
を得ようとする時は、製造時間が非常に長くなるのみならず、面積が大きい膜を
製造することが非常に困難であり、板型でない基板が使用できない短所などがあ
る。また、ゾル-ゲル(sol-gel)をコーティングして熱処理した後、薄膜を製造
する方法があるが、この場合、有機物が燃焼して気体で抜け、表面に洞孔が形成
されて表面状態が均等でないため、薄膜の質が劣るという短所がある。一方、既
存の電着を通じて合成する膜製造技術は、超伝導体を研磨したり、前駆体溶液を
電着させて膜を製造したが、前者の場合は粒径がマイクロメーター水準であるた
め、薄膜が合成できず、後者は高温で熱処理する過程がなければ超伝導性質が現
れない短所がある。
に対する要求が当業界に望まれていた。
位格子内に入る銅-酸素平面の数(m)により式Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4+ δで示さ
れる。前記式においてmは1、2または3であり、単位格子内に含まれた銅-酸
素平面の数を表し、2m+4+δは酸素含量として、ここでδは0より大きく1
より小さい値を有する正数であり、酸素分圧などの合成条件により異に表現され
る。また、各金属原子の代りにイオン半径が類似した異なる金属イオンが位置で
きるため、BiをPbで、SrをLa、Pr、Nd、Caのいずれか一つで、CaをYで、CuをCo
、Feのいずれか一つで置換できる。
格子に変化を誘発せずに他の化学種がこの二重層間に層間挿入されることができ
る。公知の超伝導層間挿入物質としては、ヨード(文献:Nature,348,p.145-1
47)及びハロゲン化水銀(文献:J.Am.Chem.Soc.116,1994 p.11564-11565)が層
間挿入されたBi-系超伝導体が知られているが、層間挿入された物質が全て無機
物原子または分子として層間距離を自由に調節することが不可能であった。
入されたハロゲン化水銀と有機物(カチオン)-ハロゲン(アニオン)塩を反応させ
てハロゲン化水銀-有機物複合体が層間に挿入された層状超伝導物質を合成した
ことがある[韓国特許出願1997-50741及び文献:Science,280,1998,p.1589-1
592]。飽和されたアルキル鎖を有する有機物をBi-系層状超伝導体に層間挿入し
て超伝導体層間の距離を自由に調節できた。
複合体が層間に挿入された超伝導物質を超伝導体薄膜製造技術に使用した例がな
い。
温超伝導体に層間挿入された有機物鎖が長い場合、すなわち、炭素数が多い場合
、酸化物超伝導体格子間の相互結合力が無視できるほど遠ざかり、非陽性子性(
aprotic)有機溶媒を使用して洗滌及び超音波処理過程を経ると、層間挿入され
たハロゲン化水銀-有機物複合体が溶媒に溶けながら超伝導体格子はそれぞれの
層に剥離化させることができることを見出した。
粒子が製造でき、このようなコロイドを超伝導薄膜製造の前駆物質に使用して経
済的な方法で超伝導薄膜が製造できることを見出した。
コロイドを提供することにある。有機物が層間挿入されたBi-系超伝導物質を利
用して超伝導体コロイドを製造し、これを前駆体(precursor)に使用して超伝
導体薄膜を経済的に製造できる。
ある。
薄膜及びその製造方法を提供することにある。本発明の超伝導体コロイド及び電
着方法を利用した薄膜の製造は、既存の方法で合成し難い大面積の超伝導薄膜や
曲面(curvature)、シリンダー(cylinder)などの立体模様を有する基板に適
用して心磁界(Magnetocardiography)など、磁場遮蔽を必要とする応用分野に
使用可能であり、超伝導薄膜を利用した電子回路(electronics)に応用できる
。
ロゲン化水銀-有機物複合体が層間挿入された多積層超伝導物質を非陽性子性有
機溶媒で剥離化させる段階を含むことを特徴とする。
ハロゲン化水銀には、ヨード化水銀(HgI2)及び臭化水銀(HgBr2)が可能であ
り、1次(R-NH3 +X-)及び4次アンモニウムハロゲン塩(quaternary ammonium
halogenide salt)、またはアルキルピリジニウムハロゲン塩(Py-CnH2n+1X;X=B
r、I)などが可能であるが、超伝導格子に対する化学的安定性や層間挿入の容易
性面でヨード化水銀及びアルキルピリジニウム-ヨード塩(Py-CnH2n+1I)の組合
が最も望ましい。HgI2-Bi系超伝導体とピリジン分子を反応させてBi系超伝導体
層間で電荷量が中性である有機金属錯物であるHgI2Py2が形成され、HgI2Py2-Bi
系超伝導体を形成する。この場合にも有機物塩(HgI4[Py-CnH2n+1]2)の層間挿
入化合物と同様に剥離化が可能である。
合体層間挿入による超伝導体単位層間の距離増加により酸化物格子間の化学結合
が無視できるほど弱化されるため、適切な物理-化学的処理過程を経てそれぞれ
の超伝導体層を剥離化(exfoliation)させることができる。すなわち、非陽性
子性有機溶媒で有機物複合体が層間挿入された超伝導体を洗滌及び超音波衝撃処
理過程を経ると、有機物層を間に置いて弱く結合されていたBi-系超伝導体の単
位層が互いに分離され、超微細粒子になってコロイド状態で安定化する。このよ
うな超伝導体コロイド粒子は表面に陽電荷を帯びていることが確認されており、
平行した両電極間に直流電圧を印加すれば陽電荷を帯びる超伝導粒子が陰極(ca
thode)に電着される特性を示す。
合、超伝導体の酸化物ブロック(Oxide block)と反応して超伝導体の格子を分
解させて超伝導性がなくなる結果をもたらす。したがって、非陽性子性(Aproti
c)溶媒を使用しなければならない。この時、もう一つ考慮すべき事項は、超伝
導コロイドを工業的に利用するためには価格が低廉でなければならず、溶媒が容
易に除去されなければならない。沸点が40〜190℃の範囲であることが望ま
しい。沸点が40℃より小さい場合は揮発性があまりにも強くて扱い難く、沸点
が190℃より大きい場合には電着処理後溶媒を除去することが容易でなく、溶
媒が除去されながらフィルムの表面に洞孔を発生させるなどの問題が発生し得る
。
せるには誘電常数が大きいものが有利である。望ましくは、誘電常数が20以上
であるものが本発明に使用される溶媒として適している。アセトンは沸点が低い
のみならず、誘電常数が比較的大きくて本発明に使用される溶媒として適してい
る。一方、DMSOも本発明の超伝導コロイド合成に適合した溶媒であると認められ
たが、沸点(b・p=189℃)がアセトンに比べて遥かに高くて効率的でない。
pe;TEM)により確認し、電子線回折分析(electron diffraction)により超
伝導格子の構造及び化学的安定性の変化なしに剥離化されたということを確認し
た。このような超伝導体コロイド粒径の分布は80〜270nm(平均サイズ約2
00nm)であることが分り、遠心分離を通じてコロイド粒径が調節できる。この
ような超伝導コロイド粒子の表面は、平均約25.16mVの陽電荷を帯びており、こ
のような性質を利用して色々な伝導性基板上に電着させることができる。
電着・熱処理する段階を含む。
−電極システムの場合、作業電極(working electrode)の電位が一定でないた
め、基準電極(reference electrode)として作業電極の電位を一定に維持する
3−電極システムを使用する。基準電極には最も反応性がない白金が主に使用さ
れる。そして、作業電極にはCu、Ag、Auなどが使用される。
る場合、粒径がナノメートル水準であるため、数ボルトから数百ボルトまで電圧
を変化させて薄膜から厚膜まで任意に膜厚を調節することができる。適切な電着
条件は、この技術分野において通常の知識を有する者が容易に選択できる。
、このように選択された粒子は、より低い熱処理温度でも粒子成長が速くて製膜
に容易であるという長所がある。1〜5000nmの粒径が望ましい。1nm未満の
小さな粒子は熱処理時間を短くしなければならないが、このような場合、結晶成
長が不充分になってフィルムの質が低下する問題があり、粒子が大き過ぎると熱
処理時、結晶成長ものろく、結晶の質が低下して均一な表面を有する膜が得難い
。電着された超伝導薄膜は超伝導特性を高めるために一定時間高温で熱処理を行
なう。750〜850℃で3時間以上熱処理することが望ましい。750℃未満
で熱処理をする場合、Bi2212超伝導体薄膜の場合、Bi2201の像を示した。すなわ
ち、Bi2212単一像が得られず、結晶成長がよく行われない問題がある。これは、
Bi2212粒子がナノメートル水準に小さくなる場合、再び熱処理過程を通じて相転
移によるBi2212の再合成を意味するもので、既存には明かしていなかった事実で
ある。
伝導粒子間が結合されて超伝導体層が基板と平行に成長された薄膜になる。超伝
導体コロイド粒子を電着する方法で製薄する場合、既存の方法に比べて経済的で
あり、早く薄膜が製造でき、基板の形態とサイズに制約を受けない長所がある。
限されるものではない。
して固状反応により840−850℃で熱処理し、Sr位にCaが一部置換されたBi2 Sr2CaCu2O8+ δ(名目組成比:Bi2Sr1.5Ca1.5Cu2O8+ δ)を製造した。このように
製造したBi2Sr2CaCu2O8+ δ(Bi2212)、HgI2及びI2を1:5:0.5のモル比(mol
e ratio)でパイレックス(登録商標)ガラス管に入れて真空状態に封じた後、
190℃で2時間、240℃で4−5時間加熱し、ヨード化水銀が層間挿入され
た超伝導体[(HgI2)0.5Bi2Sr2CaCu2O8+ δ]を製造した。
ルピリジニウム-ヨード塩を2倍以上の過量で入れて混ぜ、この混合物にアセト
ンを少量添加した後40−70℃で6時間以上反応させた後、洗滌と真空乾燥過
程を経て有機物が層間挿入された超伝導物質を得た。
2)によるX線回折分析結果を示した。図2は、アルキルピリジニウムの有機鎖
長さによる層間距離増加を示している。アルキル鎖の炭素数が小さい場合(n=
1、2)は、溶媒を加えずに80−100℃で反応させても同様な結果が得られ
た。有機物が層間挿入されたBi-系超伝導体では一般的な超伝導体の評価に利用
される超伝導転移温度(Tc)は原物質と同様であるか、若干高い値を示す。
結果を示すが、原物質の超伝導転移温度より1−3K程度高い値を示す。
で混合し、固状反応により840−850℃で熱処理し、Srの代わりにLaイオン
が一部置換されたBi2Sr2CuO6+ δ(名目組成比:Bi2Sr1.6La0.4CuO6+ δ)を得た。
有機物が層間挿入されたBi2Sr2CuO6+ δ(Bi2201)は製造例1と同様にしてヨード
化水銀が層間挿入された超伝導体をアルキルピリジニウム-ヨード塩と反応させ
て製造した。
1、8、及び12)によるX線回折分析結果を示している。有機物が層間挿入さ
れたBi2201超伝導体でも実施例1と同様に有機物鎖の長さにより層間距離が増加
する。
、若干高い値を示す。図5は、原物質であるBi2201とヨード化水銀及び有機物が
層間挿入されたBi2201の直流磁化率測定結果を示している。
e ratio)で混合し、固状反応により840−850℃で熱処理し、Biの代わり
にPbが一部置換されたBi2Sr2Ca2Cu3O10+ δ(名目組成比:Bi1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu3O1 0+ δ )を製造した。有機物が挿入されたBi2Sr2Ca2Cu3O10+ δ(Bi2223)は、実施例
1と同様にしてヨード化水銀を層間挿入させ、これにアルキルピリジニウム-ヨ
ード塩を反応させることにより製造した。
Bi2223のX線回折度を示したものである。
極性溶媒であるアセトン溶媒で超音波処理し、層間挿入されたヨード化水銀-有
機物複合体をアセトンに溶解し、それぞれの超伝導体層を剥離化させた。
より洗滌及び超音波処理をさせる場合の各段階におけるX線回折度を示す。この
場合、(002)に該当するX線回折ピークが各段階を経ながら無結晶(amorphous)
状態と類似したX線回折パターンを示す。これは、Bi2212の単位層がそれぞれの
層に剥離化されながら無秩序な配向(random orientation)を有する結果である
と認められる。
後、ゆっくりアセトン溶媒を蒸発させてコロイド粒子が基板であるガラス板表面
と並んだ配列を有するようにすれば、有機物が層間挿入されたX線回折パターン
を再度示す。これは、ハロゲン化水銀-有機物複合体が超伝導体単位層の表面に
ついているままで剥離化が行われていることを示す結果であると解釈される。
したX線回折結果と濃縮されたコロイド溶液をガラス板表面から空気中でゆっく
り乾燥させた後、150℃で乾燥させた薄膜形態のX線回折結果を比較して示し
たものである。
子顕微鏡(TEM)により確認した。
子線回折パターン(electron diffraction pattern)を示しているが、TEM映
像は一つの結晶から剥離化過程を経て二つの結晶に分かれることを示しており、
電子線回折パターンは方向が異なる二つの層に対するX線回折パターンをそれぞ
れ示している。電子線回折パターンは超伝導体層が剥離化過程を経ながらも、そ
れぞれの結晶構造をそのまま維持していることを示している。
剥離化が進行中であるatomic force microscope(AFM)映像である。図10
で見られるように、剥離化過程前には一つであった結晶が三個の結晶に剥離化が
進行中であり、これらのうち、二つの粒子はBi2212単一層と層内で約45゜が傾
斜された有機物がついているままで剥離化が進行中であり、残りの一つの粒子は
二つのBi2212単一層間に有機物が層間挿入されているc−軸の厚さを示している
。また、同じ結晶から剥離化されて離れてきたものと見なされる結晶の厚さはBi
2212単一層の厚さとほとんど同一な値を示している。
伝導コロイド粒子の厚さを確認した。図11は、Bi2212コロイド粒子に対するA
FM測定結果を示している。ここで、各粒子の厚さが約15ÅとしてBi2212の単
一層の厚さとほとんど一致することを確認することができ、超伝導体層がそれぞ
れの単位層に剥離化されることを確認した。
ー(Zeta-Sizer)で測定し、平均的な粒子分布が約80〜270nm(平均粒径は
約200nm)であることを確認し、コロイド溶液を遠心分離して超伝導コロイド
粒子をサイズにより分離することも可能であった。図12は、遠心分離による超
伝導コロイドの粒径の分布を示す。
像を示している。
25.16mVの陽電荷を帯びているため、これを使用して金属基板上に超伝導体コロ
イド粒子を電着(electro-deposition)させる方法を用いてコーティングし、熱
処理過程を経て超伝導体薄膜を製造した。図14は、超伝導体コロイド粒子の平
均電荷量を示す。
を5000rpm(2,370g-force)で遠心分離させた後、沈まない超伝導コロイドだけ
を取って電極サイズ1cm2、電極間距離3cm、電流(1mA)、電圧12Vの条件
下で銀(silver)−基板に電着させた。このような方法により超伝導体コロイド
が銀−基板上にコーティングされた薄膜に対するX線回折結果は無結晶(amorph
ous)状態に現れ、これを原物質であるBi2212の合成温度より低い800℃で熱
処理すれば、Bi2212の(00l)ピークだけが現れるX線回折分析結果を示す。熱処
理後に(00l)X線回折ピークだけが観察されるこのような結果は、超伝導体コロ
イド粒子が単結晶のように基板に平行に配列され、結晶成長がうまく行われたこ
とを証明することである。図15は、電着後及び熱処理段階によるX線回折分析
結果を示している。
射形走査電子顕微鏡(field emission-scanning electron microscope;FE−
SEM)及びAFM測定を通じて確認した。電着された薄膜の熱処理温度による
FE−SEM映像から剥離化された超伝導体コロイド粒子が熱処理過程を経なが
ら各粒子が結合されて結晶成長をするということを確認した。
結晶成長された薄膜に対するAFM測定結果を示したものである。基板上の剥離
化された超伝導結晶は600℃、そして700℃で熱処理をする場合、粒子同士
の結合が進展して薄膜に洞孔が生じることが分かる。800℃で熱処理した薄膜
の場合は、粒子同士の結合が更に進行して洞孔は完全になくなる。AFMから分
かるように800℃で熱処理した薄膜の結晶は約200Åの厚さで結晶成長が行
われている。電着及び熱処理過程を経たBi2212薄膜に対する直流磁化率測定を通
じた超伝導物性測定結果、80Kで超伝導転移をする超伝導薄膜であることを確
認した。
したものである。
超音波処理すれば、層間挿入されたヨード化水銀−有機物の複合体がアセトンに
溶解されながら、それぞれの超伝導体層が剥離化された。
ンにより洗滌及び超音波処理をする場合の各段階におけるX線回折度を示す。こ
の場合(002)に該当するX線回折ピークが各段階を経ながら無結晶(amorphous)
状態と類似したX線回折パターンを示す。これは、Bi2223の単位層がそれぞれの
層に剥離化されながら無秩序な配向(random orientation)を有することを意味
する。
子の結晶構造の安定性をTEM映像及び電子線回折パターンにより確認した。剥
離化されたBi2223の電子線回折パターンはBi2223特有の回折パターンを示すため
、剥離化後にもBi2223の酸化物格子の結晶構造及び化学的安定性が維持されるこ
とを示す。
a-Sizerを利用したBi2223コロイド粒径の分布を分析した結果、平均約200nm
を有する。
FM)を使用してBi2223コロイド粒子の厚さを確認した結果、コロイド粒子の厚
さは約20Åであり、これはBi2223の単位層の厚さである18.5Åとほとんど同様
である。これからBi2223も実施例2におけるBi2212と同様に超伝導体層がそれぞ
れの単位層に剥離化されることを確認した。
分を蒸発させて交代で積層する既存の方法より費用と製造容易性の面で数等の利
点を有する。
ある絶縁層の厚さを均一かつ容易に調節できる。このような高温超伝導-有機物
の多積層構造を有する物質は、製造費用及び合成の容易性などで高感度磁気セン
サ及びX線感知器などに応用可能であると期待される。
子であるため、これを基板に電着などの方法でコーティングした後、熱処理過程
を経る場合、巨大粒子に比べて遥かに低い温度でも結晶成長が非常に良い超伝導
薄膜を経済的に製造できる。また、このような方法で超伝導薄膜や線材を基板の
形状に関係なく製造でき、磁気場遮蔽装置や超伝導電子回路などに応用可能であ
る。
6、(d)n=8、(e)n=10及び(f)n=12;[(Py-CnH2n+1)2HgI4]x -(Bi,Pb)2223のX線回折図。(2)図は、[(Py-CnH2n+1)2HgI4]x-(Bi,Pb)2223層
内のアルキル鎖の長さ間と層間距離増加関係を示すグラフ。
処理を行う過程で現われる各段階におけるX線回折図;(a)ヨード化水銀−有
機物塩が層間挿入されたBi2212、(b)1回洗滌、(c)2回洗滌、(d)3回
洗滌、(e)4回洗滌、(f)5回洗滌、(g)1回超音波処理、(h)3回超
音波処理、(i)5回超音波処理、(j)7回超音波処理及び(k)コロイド溶
液を乾燥させた後のX線回折図。
2212コロイド溶液をガラス板上に再配列(restacking)させて作った薄膜のX線
回折図。
を示す図面。(A)剥離化されたBi2212結晶の透過電子顕微鏡映像と電子線回折
パターン。(B)結晶が重畳している部分の透過電子顕微鏡映像と電子線回折パ
ターン。この結晶は一つの結晶で剥離化過程を経て二つの結晶に剥離化が行われ
ている。
図。(a)一つの粒子が三つの粒子(2層または3層の単一層厚を有する)に剥
離化が進行中である。(b)(a)の粒子で剥離化されて離れた粒子の厚さはBi
2212単一層の厚さ(15.3Å)とほぼ同一な値を有する。
ロイド粒子の厚さは約15.3Åであり、これはBi2212の単一層の厚さ(15.3Å)と
ほとんど一致する。
液、(B)5000rpmで10分間遠心分離させた後の上清液、(C)10000rpmで1
0分間遠心分離させた後の上清液。
パターンを示す図。
を有する。
c)700℃で3時間熱処理した薄膜、及び(d)800℃で3時間熱処理した
薄膜のX線回折図。
rce microscope 映像を示す図。(A)電着後、熱処理前の薄膜、(B)700
℃で3時間熱処理した薄膜、(C)800℃で3時間熱処理した薄膜の電界放射
形走査電子顕微鏡映像、及び(D)800℃で3時間熱処理した薄膜の atomic
force microscope映像。
フ。
-C10H21)2HgI4]x-(Bi,Pb)2223)、(b)1回洗滌、(c)2回洗滌、(d)3
回洗滌、(e)4回洗滌、(f)5回洗滌、(g)1回超音波処理、(h)5回
超音波処理(毎回超音波処理条件は28Hzで10分実行した。)、及び(i)(
h)溶液を乾燥した後のX線回折図。超音波処理5回以後(Bi、Pb)2223はコロイ
ド状態を有する。
ーン映像を示す図。(A)元来の格子と剥がれ掛けの電子線回折パターン傾向((
Bi、Pb)2223格子が剥離化過程により元来の格子から剥がれた)。(B)(Bi、Pb)
2223ナノシートの電子線回折パターン傾向。
コロイド溶液で4回測定した。
粒子の厚さは約20Åであり、これは(Bi、Pb)2223の単一層の厚さ(18.5Å)とほ
とんど一致する。
Claims (15)
- 【請求項1】 ハロゲン化水銀-有機物複合体が層間挿入された式Bi2Sr2Cam -1 CumO2m+4+ δ(m=1、2または3であり、δは0より大きく1より小さい正
数である)のBi-系超伝導体を極性非陽性子性有機溶媒に剥離化させて製造した
コロイド。 - 【請求項2】 請求項1において、有機物がアルキルアンモニウムハロゲン
塩、4次アルキルアンモニウムハロゲン塩及びアルキルピリジニウムハロゲン塩
で構成された群から選択されることを特徴とするコロイド。 - 【請求項3】 請求項1において、ハロゲン化水銀がヨード化水銀または臭
化水銀であることを特徴とするコロイド。 - 【請求項4】 請求項1において、有機物がアルキルピリジニウムハロゲン
塩であり、前記ハロゲン化水銀がヨード化水銀(HgI2)であることを特徴とするコ
ロイド。 - 【請求項5】 請求項1において、BiをPbで、またはSrをLa、Pr、Nd、Caの
いずれか一つで、またはCaをYで、またはCuをCo、Feのいずれか一つで置換した
ことを特徴とするコロイド。 - 【請求項6】 請求項1〜請求項5のいずれか一項において、前記極性非陽
性子性有機溶媒は沸点が40〜190℃であり、誘電常数が20以上であること
を特徴とするコロイド。 - 【請求項7】 ハロゲン化水銀-有機物複合体が層間挿入された式Bi2Sr2Cam -1 CumO2m+4+ δ(m=1、2または3であり、δは0より大きく1より小さい正
数である)のBi-系超伝導体を極性非陽性子性有機溶媒で剥離化させる段階を含
む超伝導体コロイドの製造方法。 - 【請求項8】 請求項7において、有機物がアルキルアンモニウムハロゲン
塩、4次アルキルアンモニウムハロゲン塩及びアルキルピリジニウムハロゲン塩
で構成された群から選択されることを特徴とする方法。 - 【請求項9】 請求項7において、ハロゲン化水銀がヨード化水銀または臭
化水銀であることを特徴とする方法。 - 【請求項10】 請求項7において、有機物がアルキルピリジニウムハロゲ
ン塩であり、前記ハロゲン化水銀がヨード化水銀(HgI2)であることを特徴とする
方法。 - 【請求項11】 請求項7において、BiをPbで、またはSrをLa、Pr、Nd、Ca
のいずれか一つで、またはCaをYで、またはCuをCo、Feのいずれか一つで置換し
たことを特徴とする方法。 - 【請求項12】 請求項7〜請求項11のいずれか一項において、前記極性
有機溶媒は沸点が40〜190℃であり、誘電常数が20以上であることを特徴
とする方法。 - 【請求項13】 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の超伝導体コロ
イドを使用して製造したBi-系超伝導体薄膜。 - 【請求項14】 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の超伝導体コロ
イドを電着する段階、電着された薄膜を熱処理する段階を含むBi-系超伝導体薄
膜の製造方法。 - 【請求項15】 請求項14において、前記熱処理を750〜850℃で3
時間以上行なうことである方法。
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