DE3817319A1

DE3817319A1 - Verfahren zur herstellung von supraleitern

Info

Publication number: DE3817319A1
Application number: DE3817319A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Aida; Tokuumi Fukazawa; Shinji Takayama; Kazumasa Takagi; Katsuki Miyauchi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1988-12-01
Also published as: JPS63288944A; DE3817319C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines Supraleiter-Materials zur Verwendung in Hochenergie-Magneten, Josephson-Elementen, supraleitenden Quanteninterferenz-Geräten (SQUID) usw. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern oder Filmen von bei hoher Temperatur lei tenden Supraleitern, deren Arbeitstemperatur oberhalb der Temperatur des flüssigen Stickstoffs liegt.

Der von Bednorz und Müller 1986 gefundene (La,Sr)₂CuO₄- Supraleiter mit K₂NiF₄-Struktur hat eine kritische Tempe ratur, die bei 40 K liegt (Z. Phys. B64 (1986) Seite 189 ff). Der von Chu et al. 1987 gefundene (Y,Ba) CuO_z-Supra leiter mit Perowskit-Struktur hat jedoch eine viel höhere kritische Temperatur (T _c) von 90 K und ist sogar bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77 K) verwendbar (Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 908 ff; Japan. J. Appl. Phys. 26 (1987) 474 ff). Seit dieser Zeit wurden auf dem Gebiet der Supraleiter durch Mitarbeiter der Universität Tokyo umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, daß die chemische Formel (Y,Ba)CuO_z der von Chu et al. gefundenen Supraleiter der Formel

YBa₂Cu₃O_7-δ

entspricht, worin

δim Bereich 0<δ<2,0 und 3z= 7-δ ist und δvom Sauerstoff-Druck beim Glühvorgang abhängt.

Eine derart hohe kritische Temperatur (T _c) konnte eben falls mit anderen Stoffen erhalten werden, wie zum Beispiel

(Re,Me)CuO_z

worin Re für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems der Elemente und Me für wenigstens ein Element der Erdal kalimetalle steht. Wenn die Substanz der angegebenen all gemeinen Formel (Re,Me)CuO_z (Y,Ba)CuO_z ist, werden die entspechenden Ausgangsstoff (BaCO₃, Y₂O₃ und CuO) im vorbestimmten molaren Verhältnis vereinigt, in einem Achat-Tiegel gemischt und bei 900-1000°C entsprechend der nachfolgenden chemischen Gleichung zur Reaktion ge bracht, wobei der gewünschte Stoff entsteht:

4 BaCO₃+Y₂O₃+6 CuO→2 YBa₂Cu₃O_7-+4 CO₂↑ (1)

In der vorangehenden Reaktionsgleichung (1) wird jedoch BaCO₃ unterhalb von 900°C nicht thermisch zersetzt. Wenn die Ausgangsstoffe in Form von Pulverpresslingen einge setzt werden, entweicht das CO₂-Gas nur unvollständig aus dem Inneren der Pulverpresslinge. Nur die Oberfläche des Pulverpresslings wird dabei in eine Supraleiter-Schicht umgewandelt. Daher müssen die Verfahrensschritte des Pulverisierens der gesamten Probe nach der chemischen Reaktion, erneuten Herstellens eines Pulverpresslings aus der pulverisierten Probe und der chemischen Umsetzung drei- bis viermal wiederholt werden.

Außerdem bringt die oben beschriebene chemische Reaktion das Problem mit sich, daß die Ausgangsstoffe voneinander sehr verschiedene Dampfdrucke haben. Dadurch wird der Anteil der CuO-Komponente vermindert. Die Verminderung des CuO-Gehaltes ist dann beachtlich, wenn ein durch Zer stäuben oder Verdampfen gebildeter Film in der Hitze be handelt wird, um ihn in einen Supraleiter-Film umzuwan deln.

Trotz des ausgeprägten Wunsches, keramische Supraleiter- Filme auf verschiedene, im Gebiet der Elektronik verwend bare Geräte aufzubringen, beispielsweise lineare (Re,Me)CuO_z-Sinterkörper (Drähte), gab es immer wieder Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher Elektronik- Geräte.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfah ren zur Herstellung eines Sinterkörpers oder Films aus einem keramischen Supraleiter mit gleichmäßiger Zusammen setzung innerhalb des gesamten Sinterkörpers oder Films und mit einer hohen kritischen Temperatur zur Verfügung zu stellen, das gut reproduzierbar ist.

Die vorangehend geschilderte Aufgabe kann durch das nach folgend im Detail beschriebene Verfahren gelöst werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus

(Re,Me)CuO_z

worin Re für wenigstens ein Element der Seltenerd-Metalle und Me für wenigstens ein Element der Erdalkalimetalle steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Seltenerd-Metalls Re enthält, und ein Ausgangsmate rial, das eine Cu-Verbindung enthält, miteinander mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Seltenerd- Metall(e) Re und Cu enthaltendes Oxid bildet, und/ oder
(b) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Erdalkalimetalls Me enthält, und ein Ausgangsmate rial, das eine Cu-Verbindung enthält, miteinander mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Erdalkali metall(e) Me und Cu enthaltendes Oxid bildet, und nach folgend entweder
(c1) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Seltenerd-Metalls Re enthält, und ein Ausgangsmate rial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit dem vorangehend erhaltenen, Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltenden Oxid mischt, oder
(c2) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Erdalkalimetalls Me enthält, und ein Ausgangsmate rial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit dem vorangehend erhaltenen, Seltenerd-Metall(e) Re und Cu enthaltenden Oxid mischt, oder
(c3) das vorangehend erhaltene, Seltenerd-Metall(e) Re und Cu enthaltende Oxid mit dem vorangehend erhaltenen, Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltenden Oxid mischt und danach
(d) die jeweils entstehende Mischung bei hoher Temperatur reagieren läßt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das in einem ersten Schritt dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Ausgangsstoff aus Verbindungen, die wenigstens ein Erdalkalimetall Me enthalten, mit einem Cu enthalten den Ausgangsmaterial vorab mischt und die resultierende Mischung calciniert. Dabei wird ein Oxid gebildet, das ein oder mehrere Erdalkalimetalle Me und Cu enthält.

Genauer gesagt wird in einem Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters der Formel

(Re,Me)CuO_z

worin Re mindestens ein Element der Seltenerd-Metalle und Me mindestens ein Element der Erdalkalimetalle bedeutet, ein Oxid, das mindestens ein Erdalkalimetall Me und Cu enthält, und eine Verbindung, die mindestens ein Selten erd-Metall Re und Cu enthält, als Ausgangsstoffe vor der Calcinierung des oxidischen Supraleiters zusammgenge mischt, und die resultierende Mischung wird dann calci niert. Damit kann dann die der vorliegenden Erfindung gestellte Aufgabe gelöst werden.

Vorher wird eine mindestens ein Erdalkalimetall Me ent haltende Verbindung, die in der Lage ist, Co₂-Gas freizu setzen, in Gegenwart einer Cu-Verbindung in das entspre chende mindestens ein Alkalimetall Me und Cu enthaltende Oxid umgewandelt. Dadurch treten die oben erwähnten Prob leme bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht auf.

Weiter wird ein Ausgangsstoff, der wenigstens ein Selten erd-Metall Re enthält, mit einem anderen, Cu enthaltenden Ausgangsstoff vorab gemischt. Die resultierende Mischung wird calciniert und dabei ein mindestens ein Seltenerd- Metall Re und Cu enthaltendes Oxid erhalten. Vorzugsweise wird das resultierende, mindestens ein Seltenerd-Metall Re und Cu enthaltende Oxid zusammen mit dem oben genann ten, mindestens ein Erdalkalimetall Me und Cu enthalten den Oxid calciniert. Die Cu-Komponente ist frei in den Oxiden gebunden. Dadurch wird eine Verdampfung der Cu- Komponente unterdrückt. Auf diesem Wege kann ein Supra leiter mit einheitlicher Zusammensetzung erhalten werden.

Beispielsweise wird YBa₂Cu₃O_7-δ auf einem durch die nachfolgenden chemischen Gleichungen wiedergegebenen Re aktionsweg erhalten. Man stellt dazu vorab zwei binäre Oxide mit einer stabilen chemischen Bindung her, nämlich Y₂Cu₂O₅ und BaCuO₂. Diese Oxide werden im vorbestimmten molaren Verhältnis miteinander gemischt, und die resul tierende Mischung wird anschließend calciniert, das heißt einer chemischen Reaktion bei erhöhter Temperatur unter worfen:

Y₂O₃+2 CuO→Y₂Cu₂O₅ (2)
BaCO₃+CuO→BaCuO₂+CO₂ (3)
Y₂Cu₂O₅+4 BaCuO₂→2 YBa₂Cu₃O_7-w (4)

δ ist vom O₂-Druck abhängig und liegt zwischen 0 und 2,0. Erfindungsgemäß verwendbare Seltenerd-Elemente umfassen beispielsweise La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und dergleichen. Es wurde herausgefunden, daß aus der Sicht einer leichten Bildung der oxidischen Supraleiter-Phase die Seltenerd-Elemente La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho und Er besonders empfehlenswert sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Erdalkalimetalle umfas sen beispielsweise die Elemente Ba, Sr, Ca, Mg, Be und dergleichen. Es wurde gefunden, daß aus dem oben für die Seltenerd-Metalle schon genannten Grund die Elemente Ba, Sr und Ca besonders empfehlenswert sind.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Supraleiter-Material kann entweder einfach als calcinier tes Produkt hergestellt werden oder auf einem vorbestimm ten Substrat, wie beispielsweise einem flachen Substrat, einem linearen Substrat oder dergleichen, gebildet wer den.

Ein Film aus einem Supraleiter-Material kann darüberhin aus dadurch hergestellt werden, daß man die jeweiligen Ausgangsstoffe in Schichtenstruktur übereinanderlegt und die resultierenden Schichten calciniert. In diesem Fall ist es erforderlich, als Ausgangsstoffe wenigstens die Oxide zu verwenden, die mindestens ein Erdalkalimetall Me und Cu enthalten. Andererseits ist es jedoch auch mög lich, das wenigstens ein Erdalkalimetall Me und Cu ent haltende Oxid und das wenigstens ein Seltenerd-Metall Re und Cu enthaltende Oxid übereinander anzuordnen. Es kommen dafür beispielsweise Oxide wie Y₂Cu₂O₅ und BaCuO₂ in Frage. Die resultierenden Schichten können dann calci niert werden.

Wenn ein Film aus einem Supraleiter hergestellt wird, muß die Zusammensetzung der jeweiligen Ausgangsstoffe auf die gewünschte Zusammensetzung des herzustellenden Supralei ters abgestimmt werden. Das gleiche gilt für die ge wünschte Filmdicke.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläuter. Es zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm der Schritte zur Herstellung eines Supraleiters der Formel YBa₂Cu₃O_7-δ gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 schematisch ein an einem Pulver des Reaktionspro duktes aufgenommenes Röntenbeugungsmuster. Das untersuch te Produkt wurde durch chemische Reaktion einer Mischung aus BaCuO₂ und Y₂Cu₂O₅ bei unterschiedlich hohen Tempera turen erhalten;

Fig. 3 ein Diagramm, auf dem die Abhängigkeit der Tempe ratur vom elektrischen Widerstand eines Supraleiters der Formel YBa₂Cu₃O_7-δ, der entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wiedergegeben ist; und

Fig. 4 eine schematische Ansicht der Schichtenstruktur, die von einer (Y,CuO)-Schicht, einer (Ba,Cu,O)-Schicht und einer (Y,Cu,O)-Schicht auf einem Al₂O₃-Substrat ge bildet wird, wobei die einzelnen Schichten übereinander liegend angeordnet sind.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug nahme auf die Beispiele und Zeichnungen im einzelnen erläutert und beschrieben.

Beispiel 1

Entsprechend den in Fig. 1 angegebenen Reaktionsschrit ten, wurde eine Supraleiter-Phase aus YBa₂Cu₃O_7-w herge stellt. Dies geschah wie folgt:

Es wurden 1 Mol (140 g) Y₂O₃-Pulver und 2 Mol (159 g) CuO-Pulver wurden eingewogen. Diese Mengen entsprachen dem Molverhältnis der beiden Komponenten in der voranste hend angegebenen Gleichung (2). Die Komponenten wurden sorgfältig gemischt und in einer Kugelmühle und anschlie ßend in einer Pulvermühle gemahlen. Die Mischung wurde dann in einer Atmosphäre von Sauerstoffgas zur Reaktion gebracht. Durch Röntgenbeugung an einer Pulverprobe des Produktes wurde festgestellt, daß sich eine einzige Phase aus Y₂Cu₂O₅ mit orthorhombischer Kristallzelle gebildet hatte.

Nachfolgend wurden 1 Mol (197 g) BaCo₃-Pulver und 1 Mol (79,7 g) CuO-Pulver eingewogen. Diese Mengen entsprachen dem Molverhältnis der beiden Komponenten in der voranste hend angegebenen Gleichung (3). Die Komponenten wurden gemischt, pulverisiert und in der gleichen Weise wie im vorangehenden Fall der Bildung von Y₂Cu₂O₅ zur Reaktion gebracht. Es wurde durch Röntgenbeugung an einer Pulver probe festgestellt, daß sich eine einzige Phase von BaCuO₂ mit kubischer Elementarzelle gebildet hatte.

Danach wurden das Y₂Cu₂O₅-Pulver und das BaCuO₂-Pulver in einem molaren Verhältnis der ersten zu der zweiten Ver bindung von 1 : 4 eingewogen, wie es der oben angegebenen Reaktionsgleichung (4) entspricht. Die Komponenten wurden sorgfältig durchgemischt und in einer Kugelmühle und nachfolgend in einer Pulvermühle gemahlen. Die entstehen de Mischung wurde in einer Presse zu Tabletten aus ge preßtem Pulver mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 5 mm verpresst. Die Pulverpresslinge wurden 1 h lang bei 800°C, 900°C 950°C bzw. bei 1000°C chemisch umgesetzt. Nach der chemischen Reaktion wurden die Tab letten durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung (CuKα -Strahl) untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß die Supraleiter-Phase aus YBa₂Cu₂O_7-δ mit Perowski-Kristallstruktur erst ab einer Temperatur von 900°C gebildet wird. Ein Produkt mit einer einheitlichen Phase wird erst ab 950°C erhal ten. Mit Röntgenbeugung wurden folgende Daten der Elemen tarzelle herausgefunden:

a=0,382 nm,
b=0,389 nm und
c=1,168 nm.

Oberhalb von 1000°C wurde die Tendenz beobachtet, daß die Orientierung in Richtung der c-Achse ausgeprägt war. Daraus ließ sich als Ergebnis ableiten, daß eine geeigne te Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Komponenten miteinander bei 900-1000°C liegt.

Aus dem bei 950°C chemisch umgesetzten Pulverpressling wurde ein Stäbchen mit quadratischem Querschnitt (Seiten länge des Querschnittquadrats: 5 mm; Länge des Stäbchens: 10 mm) ausgeschnitten. Vier Anschlüsse für Strom- und Potential-Meßelektroden wurden mit einer Silberpaste an dem quadratischen Stäbchen angebracht, um die Abhängig keit des elektrischen Widerstandes von der Temperatur zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 abgebildet. Aus Fig. 3 wird ersichtlich, daß die kritische Temperatur für das Produkt ungefähr bei 90 K liegt.

Von den oben angegebenen Seltenerd-Metallen können an stelle von Y Sc, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho und Er ver wendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden, wie sie im vorangehenden Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 2

Pulverförmiges BaCuO₂ wurde aus BaCO₃-Pulver und CuO-Pul ver entsprechend der Reaktionsgleichung (3) hergestellt und danach mit Y₂O₃-Pulver und CuO-Pulver in einem Mol verhältnis vermischt, wie es der Reaktionsgleichung (5) entspricht. Die Mischung der Komponenten wurde anschlie ßend zerkleinert und gemahlen und entsprechend der nach folgenden Reaktionsgleichung (5) unter denselben Bedin gungen wie in Beispiel 1 chemisch umgesetzt.

4 BaCuO₂+Y₂O₃+2 CuO→2 YBa₂Cu₃O_7-δ (5)

δ ist vom O₂-Druck abhängig und liegt zwischen 0 und 2,0. Es wurde gefunden, daß Y₂Cu₂O₅ aus Y₂O₃ und CuO ab einer Temperatur von 800°C gebildet wird. Das Endprodukt YBa₂Cu₃O_7-δ wird aus Y₂Cu₂O₅ und BaCuO₂ bei 900°C gemäß der oben angegebenen Reaktionsgleichung (4) gebildet.

Beispiel 3

In einer Magnetron-Zerstäuberanlage (magnetron sputtering apparatus) wurde ein Film aus YBa₂Cu₃O_7-δ dadurch herge stellt, daß man alternativ als Target eine Y₂Cu₂O₅-Platte und eine BaCuO₂-Platte verwendete. Wie im Zusammenhang mit Fig. 4 ersichtlich ist, wurden so auf einem Al₂O₃- Substrat 1 in der nachstehend angegebenen Reihenfolge aufeinander 3 Schichten abgeschieden, nämlich eine (Y,Cu,O)-Schicht 2 mit einer Dicke von 0,21 µm, eine (Ba,Cu,O)-Schicht 3 mit einer Dicke von 1,4 µm und eine (Y,Cu,O)-Schicht 4 mit einer Dicke von 0,16 µm. Die Dicke der einzelnen Schichten läßt sich aus den Dichten berech nen, die die Zusammensetzung des Films aus YBa₂Cu₃O_7- ausmachen. Das Gas in der Zerstäuberanlage war Argon mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Vol-%. Der erhaltene Film wurde 2 h lang bei 930°C erhitzt. Dabei wurde ein Film aus YBa₂Cu₃O_7-δ mit Perowskit-Kristallstruktur gebildet.

Die einzelnen Schichten, die nach dem Vorgang des Sput terns erhalten werden, sind Schichten amorpher Substanzen der Zusammensetzung (Y,Cu,O) bzw. der Zusammensetzung (Ba,Cu,O). Sie können in Schichten aus Y₂Cu₂O₅ bzw. BaCuO₂ dadurch umgewandelt werden, daß man sie bei nied riger Temperatur, beispielsweise bei 700-800°C 1 h lang glüht, wobei man die Temperatur steigert. Aus den so gebildeten Y₂Cu₂O₅- bzw. BaCuO₂-Schichten kann dann ein YBa₂Cu₃O_7-δ-Film gebildet werden. Untersuchungen durch chemische Analysen ergaben, daß der Film im Anschluß an die chemische Reaktion nicht an der Cu-Komponente bzw. der Ba-Komponente verarmt ist.

Beispiel 4

In einer Magnetron-Zerstäuberanlage (magnetron sputtering apparatus) wurde ein Film aus YBa₂Cu₃O_7-δ dadurch hergestellt, daß man alternativ eine Platte aus BaCuO₂, eine Platte aus Y₂O₃ und eine Platte aus CuO als Targets verwendete. In derselben Weise wie in Beispiel 3 wurden so auf einem Al₂O₃-Substrat nacheinander in der nachfol gend angegebenen Reihenfolge eine Schicht aus (Ba,Cu,O), eine Schicht aus (Cu,O) und eine Schicht aus (Y,O) gebil det. Der Film wurde danach 2 Stunden lang auf 950°C erhitzt. Auf diesem Wege wurde ein Film der Zusammensetz zung YBa₂Cu₃O_7-δ mit Perowskit-Kristallstruktur erhal ten.

Beispiel 5

Die in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von bei hoher Temperatur leitenden Supralei tern wurden auf andere Systeme übertragen.

Sinterkörper mit Perowski-Kristallstruktur aus (Re,Me)CuO₂ lassen sich dadurch herstellen, daß man Mischungen aus ReCuO_x, worin Re für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems der Elemente steht, und MeCuO_y, worin Me für wenigstens ein Element aus der Gruppe Ca und Sr steht, bei hoher Temperatur chemisch miteinander reagieren läßt, wie dies in Beispiel 2 beschrieben wurde. In den oben angegebenen Formeln der binären Oxide liegen die Werte für x und y üblicherweise bei 2,5 bzw. 2,0. In den Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Films kann jedoch der Sauerstoffgehalt in dem Film von der exakten Zusammensetzung einer derartigen Formel um einen Betrag von ungefähr 20% abweichen. Dies bedeu tet, daß sich für x ein Bereich von 2,0<x<2,5 und für y ein Bereich von 1,6<y<2,4 ergibt.

Außerdem können (Re,Me)CuO_z-Filme mit Perowski-Kristall struktur dadurch erhalten werden, daß man Schichten einer Verbindung oder eines amorphen Stoffes aus ReCuO_x und Schichten einer Verbindung oder eines amorphen Stoffes aus MeCuO_y, worin Re und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben, alternierend in der angegebenen Reihenfolge auf einem Al₂O₃-Substrat niederschlägt und diese anschließend bei hoher Temperatur chemisch zur Reaktion bringt.

Wenn man außerdem eine Mischung, die Oxide wenigstens eines der Elemente Me bzw. Cu, die man vorher hergestellt hat, beispielsweise binäre Oxide wie ReCuO_x bzw. MeCuO_y, worin Re und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthält, als einzige Bestandteile chemisch miteinander bei hoher Temperatur reagieren läßt, kann man daraus einen gesinterten Supraleiter der Zusammensetzung (Re,Me)CuO_z mit Perowskit-Kristallstruktur erhalten. Auch in dieser Formel stehen Re für mindestens ein Seltenerd- Metall und Me für mindestens ein Erdalkalimetall.

Außerdem kann ein Supraleiter-Film der Zusammensetzung (Re,Me)CuO_z mit Perowskit-Kristallstruktur problemlos dadurch erhalten werden, daß man Schichten eines Oxids wenigstens eines Erdalkalimetalls Me bzw. wenigstens eines Cu-Oxids auf einem Substrat übereinander nieder schlägt und die entsprechenden Schichten bei hoher Tem peratur chemisch miteinander reagieren läßt. Für dieses Verfahren sind beispielsweise Schichten binährer Oxide, wie Schichten aus ReCuO_x bzw. aus MeCuO_y, worin Re für wenigstens ein Seltenerd-Metall und Me für wenigstens ein Erdalkalimetall stehen, geeignet.

Von den angegebenen Seltenerd-Elementen, die die Elemente La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu umfassen, sind die Elemente La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho und Er für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Ver fahren besonders empfehlenswert, da sich mit ihnen Supra leiter-Oxidphasen besonders leicht bilden lassen.

Von den Erdalkalimetallen, die die Elemente Ba, Sr, Ca, Mg und Be umfassen, sind die Elemente Ba, Sr und Ca besonders empfehlenswert, da sich damit leicht Suprlei ter-Oxidphasen bilden lassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus (Re,Me)CuO_zworin Re für wenigstens ein Element der Seltenerd-Metalle und Me für wenigstens ein Element der Erdalkalimetalle steht, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Seltenerd-Metalls Re enthält, und ein Ausgangsmate rial, das eine Cu-Verbindung enthält, miteinander mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Seltenerd- Metall(e) Re und Cu enthaltendes Oxid bildet, und/ oder
(b) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Erdalkalimetalls Me enthält, und ein Ausgangsmate rial, das eine Cu-Verbindung enthält, miteinander mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Erdalkali metall(e) Me und Cu enthaltendes Oxid bildet, und nach folgend entweder
(c1) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Seltenerd-Metalls Re enthält, und ein Ausgangsmate rial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit dem vorangehend erhaltenen, Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltenden Oxid mischt, oder
(c2) ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung wenigstens eines Erdalkalimetalls Me enthält, un ein Ausgangsmate rial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit dem vorangehend erhaltenen, Seltenerd-Metall(e) Re und Cu enthaltenden Oxid mischt, oder
(c3) das vorangehend erhaltenen, Seltenerd-Metall(e) Re und Cu enthaltende Oxid mit dem vorangehend erhaltenen, Erdalkalimetall(e) Me und Cu enthaltenden Oxid mischt und danach
(d) die jeweils entstehende Mischung bei hoher Temperatur reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung eines Seltenerd-Metalls Re enthält, und ein Ausgangsmaterial, das eine Cu-Verbindung enthält, mit einem ein Erdalkalimetall Me und Cu enthaltenden Oxid mischt und die entstehende Mischung calciniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial, das eine Verbindung eines Erdalkalimetalls Me enthält, mit einem Ausgangsmaterial mischt, das eine Cu-Verbindung enthält, die entstehende Mischung calciniert und so ein Erdalkali metall Me und Cu enthaltendes Oxid bildet, danach das resultierende Oxid mit einem Ausgangsmaterial mischt, das eine Verbindung eines Seltenerd-Metalls Re und eine Ver bindung des Cu enthält, und die entstehende Mischung cal ciniert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Seltenerd-Metall Re und Cu enthaltendes Oxid mit einem ein Erdalkalimetall Me und Cu enthaltenden Oxid mischt und die resultierende Mi schung calciniert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein eine Verbindung eines Seltenerd-Metalls Re enthaltendes Ausgangsmaterial mit einem eine Cu-Verbindung enthaltenden Ausgangsmaterial mischt, die resultierende Mischung calciniert und so ein das Seltenerd-Metall Re und Cu enthaltendes Oxid bildet, in einem Folgeschritt ein eine Verbindung eines Erdalka limetalls Me enthaltendes Ausgangsmaterial mit einem eine Cu-Verbindung enthaltenden Ausgangsmaterial mischt, die entstehende Mischung calciniert und so ein Erdalkalime tall Me und Cu enthaltendes Oxid bildet, die beiden Oxide miteinander mischt und die resultierende Mischung calci niert.

6. Verfahren zur Herstellung eines bei hoher Temperatur leitenden Supraleiters, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Schicht einer Verbindung oder eines amorphen Stoffes der Zusammensetzung ReCuO_xworin Re für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems der Elemente steht und für x die Beziehung 2,0<x<2,5 gilt, und eine Schicht aus einer Verbindung oder einem amorphen Stoff der Zusammensetzung
MeCuO_yworin Me für wenigstens ein Element der Erdalkalimetalle steht und für y die Beziehung 1,6<y<2,4 gilt, auf einem Substrat übereinander in der angegebenen Reihenfol ge anlegt und die Schichten bei hoher Temperatur chemisch reagieren läßt und dabei einen Film der Zusammensetzung(Re,Me)CuO_zworin Re und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben, bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine erste Schicht aus einem Oxid oder einem amorphen Stoff mit Re, worin Re für wenigstens ein Element aus der Gruppe Sc, Y und Selten erd-Metalle der Gruppe III des Periodensystem der Elemen te steht, und Kupferoxid und eine zweite Schicht aus einem Oxid oder einem amorphen Stoff mit Me, worin Me für wenigstens ein Element des Erdalkalimetalls steht, und Kupferoxid auf einem Substrat übereinander anlegt, die Schichten bei hoher Temperatur chemisch reagieren läßt und dabei einen Film der Zusammensetzung (Re,Me)CuO_zausbildet, worin Re und Me die oben angegebenen Bedeutun gen haben.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das Substrat in linearer Form vorliegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Schicht aus einem Oxid oder einem amorphen Stoff von Re, worin Re für wenigstens eines der Elemente der Gruppe Sc, Y und Seltenerd-Metalle der Gruppe III des Periodensystems steht, und eine zweite Schicht eines Oxids oder eines amorphen Stoffs des Cu auf einem Substrat anlegt, eine dritte Schicht aus einem Oxid oder einem amorphen Stoff, bestehend wenigstens aus Me, worin Me für wenigstens ein Erdalkalimetall steht, und aus einem Oxid oder einem amorphen Stoff des Kupfers darüber anlegt, die Schichten bei hoher Temperatur chemisch reagieren läßt und dadurch einen Film der Zusammensetzung (Re,Me)CuO_zausbildet, worin Re und Me die oben angegebenen Bedeutn gen haben.