KR100273109B1 - 전기장에 따른 빛 투과 가변용 창에 이용되는 입자 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 창을 통과하는 빛의 세기를 사용자 임의로 조절할 수 있는 가변용 창에 사용되는 이색성 입자 및 그 용도에 관한 것으로서, 이 입자는 전이금속(Co, Ni, Cu)과 피콜리닉산 등과의 착화합물을 폴리요오드와의 반응을 통해 얻을 수 있으며, 이를 가소제와 혼합되어 있는 아크릴레이트계 고분자 수지에 분산시킨 후 이 용액을 양 전도성 유리판 사이에 주입하여 빛 투과 가변용 창을 제조할 수 있는 바, 이는 외부에 노출되었을 경우 안정성, 색상 보존성, 뭉침방지, 전기장 유무에 따른 빛 투과의 변화율 및 전원의 공급에 따른 투과도 변화의 신속성 등이 우수하다.

Description

전기장에 따른 빛 투과 가변용 창에 이용되는 입자 및 그 용도

본 발명은 전기장에 따른 빛 투과 가변용 창에 이용되는 입자 및 그 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자동차나 건물의 외장재로 사용되는 유리에 빛 투과의 선택성을 사용자 임의로 부여할 수 있는 특수한 기능을 가질 수 있도록 하는 여러 방법 중 특히, 전기장 내에서 이색성 입자배열을 이용한 방법에 이용되는 입자와 이를 이용한 빛 투과 가변용 창에 관한 것이다.

자동차나 건물의 외장재로 사용되는 유리에 빛 투과의 선택성을 사용자 임의로 부여할 수 있는 특수한 기능을 부여한 창, 즉 "스마트 윈도우(smart window)"에 대한 여러 가지 기술이 개발되어 왔다.

스마트 윈도우를 제조하는 방법은 크게 세 가지 정도로 분류할 수 있는 바, 가장 보편적인 방법은 물질의 산화-환원 방법을 이용하는 것으로서 구체적으로는, 전도성 유리판 사이에 전해질 및 산화환원을 일으킬 수 있는 물질을 주입하고 전원을 가하여 물질자체의 색상을 변화시켜서 빛의 흡수량을 달리함으로써 빛의 투과를 조절할 수 있도록 하는 방법이다.

또 다른 방법으로는 전기장 내에서 특정한 화합물의 배열을 이용하는 방법으로, 이는 다시 두 가지로 분류할 수 있다. 하나는 전도성 유리판 사이에 액정을 필름화시켜 삽입한 후 액정의 배향을 이용하는 것이고, 또 다른 하나는 이색성 입자의 배향을 이용하는 것이다.

각각의 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저 전도성 유리판 사이에 액정을 필름화시켜서 삽입하는 방법은, 양 전도성 유리판 사이에 전기장이 가해지지 않을 경우에는 액정을 통과하는 빛의 굴절과 고분자 수지를 통과하는 빛의 굴절이 불일치하여 복굴절 현상이 발생되므로 액정과 고분자의 경계면 사이에서 빛의 굴절과 산란이 발생하여 반투명한 상태가 되며, 여기에 전원을 가하면 액정이 전기장에 따라 평행하게 배열되어 액정의 굴절률과 필름의 매질인 고분자 수지와의 굴절율이 일치되기 때문에 복굴절이 일어나지 않고 빛의 투과가 증가하게 된다.

한편, 이색성 입자의 배향을 이용하는 방법은, 양 유리판 사이에 두 가지의 빛 투과 방향성을 가진 이색성 입자들을 분산시킨 후, 전기장에 의해 이들 입자의 배열을 유도하여 빛 투과를 조절하는 방법이다. 이러한 방법은 리서치 프론티어사에서 처음으로 연구된 것으로 알려져 있다(미합중국 특허 제 4,164,365호, 제 4,247,175 호, 제 4,407,565 호, 제4,422,963 호, 제 4,435,047 호, 제 4,579,423 호, 제 4,616,903 호, 제 4,657,349 호, 제 5,463,491 호).

원리를 보면, 양 유리판 사이에 전기장이 공급되지 않으면 이들 입자의 불규칙적 운동에 의한 빛의 산란 및 굴절로 인해 빛의 투과가 감소하는 반면, 양 유리판 사이에 전기장을 가하게 되면 이들 입자들이 일정한 방향으로 배향되어서 빛의 투과를 용이하게 하여 투과율을 증가시킨다.

리서치 프론티어사에서 스마트 윈도우에 사용한 입자는 폴리요오드와 알카로이드 물질과의 반응으로 생성된 입자였다. 여기서, 알카로이드 물질로는 디하이드로 신초니딘 설페이트, 퀴닌, 퀴닌 바이설페이트(미합중국 특허 제 4,422,963 호), 피라진 2,5-디카르복실산 하이드록시 퀴놀린 등을 사용하였고, 폴리요오드로는 무수 요오드화 세슘, 무수 요오드화 칼슘 또는 무수 요오드화 포타슘과 요오드와의 반응을 통해서 만들어진 화합물을 사용하였다. 이같이 알칼로이드와 폴리요오드를 혼합시켜서 합성된 광편광 물질의 결정은 입사하는 빛의 방향에 따라 투과도가 달라지는 방향 특이성을 가지고 있다. 즉, 입자의 결정 한축과 다른 한축이 빛의 투과에 대하여서 서로 다른 흡수 계수를 갖는다. 이런 성질을 이용하여, 입자의 배열상태를 사용자 임의로 변화시킬 수 있게 되면, 결정 입자를 통과하는 전체 빛의 투과도를 조절할 수 있게 된다. 이 입자를 아크릴레이트 계열의 적당한 고분자와 가소제로 사용되는 프탈레이트, 트리멜리테이트 계열에 분산시킨 다음, 전도성 유리판 사이에 주입한다. 전원이 없는 경우에는 입자가 용액상태에서 확산 및 배열이 일정하게 되지 않으므로 빛이 투과되지 못하고 액정의 경우처럼 산란되게 되어 투과율이 감소하게 된다. 여기에 전원을 가하면 입자가 전기장에 특정한 방향으로 배열되기 때문에 빛의 투과도가 전기장을 가하지 않았을 때보다 증가하게 된다.

그러나, 상기의 방법은 다음과 같은 문제점을 갖는다; 유리판 사이에 주입하는 용액이나 필름의 투명도가 떨어지며, 입자를 분산시키는 과정에서 기계적인 혼합방법을 이용하여야만 되고, 또 입자의 크기를 균일하게 하는데 많은 시간이 필요하며, 빛 가변용 창을 만들어서 전원을 가하였을 경우 빛 투과율의 변화가 전원의 유무에 따라 약 30%를 넘지 못한다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 자동차나 건물유리의 외장재로 쓰이는 유리에 빛 투과의 선택성을 임의로 부여할 수 있도록 한 스마트 윈도우 제조방법 중 전기장 내에서 이색성 입자배열에 의한 방법을 개선하기 위한 것으로서, 창의 투명도 증가, 색상 유지, 전원의 유무에 따른 투과도 변화를 증가시키는 새로운 입자를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 상기 입자를 이용하여 제조된 빛 투과도 가변용 창을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기장에 따른 빛 투과 가변용 창에 이용되는 입자는 전이금속과 질소 원자를 포함하는 리간드를 갖는 유기물질과의 착화합물과, 폴리요오드와의 반응을 통해 얻어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 전이금속과 질소 원자를 포함하는 유기물질과의 착화합물을 폴리요오드와 반응시켜서 얻어진 입자와, 이를 적당한 용액 내에 분산시키고, 이를 용액 형태나 필름 상태로 제조한 후 전도성 유리판 사이에 주입하여 전기장의 인가 유무에 따라 빛의 투과도를 변하게 하는 창에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 입자가 가져야 할 물성은 다음과 같다; 첫째, 입자의 결정 축중의 한쪽 방향과 다른 쪽 방향을 통과하는 빛의 투과정도가 달라야 하고, 둘째, 입자를 분산시켰을 때 입자의 크기가 일정함과 동시에 크기가 약 1㎛ 이하의 일정한 크기이어야 하며, 셋째, 요오드가 입자 제조에 사용되기 때문에 빛에 의한 변화 또는 다른 물질과의 반응 등 기타 원인으로 인한 입자의 변형이 쉽게 일어날 수 있기 때문에, 입자가 용액이나 필름 등의 형태에 분산되어 존재할 경우 안정성이 좋아야 하고, 마지막으로 넷째는, 입자끼리 뭉치는 현상을 방지하기 위하여 분산 고분자를 사용하는데, 특정 작용기을 지닌 분산 고분자와 입자 간의 친화성이 있어야 한다 .

여기서, 입자는 착화합물과 폴리요오드의 반응물을 일컫는다.

본 발명의 입자를 제조함에 있어서 착화합물을 합성할 때 사용하는 전이금속 원소의 출발물질은 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트, 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트, 구리 아세테이트 하이드레이트 및 니켈 클로라이드 하이드레이트 중에서 선택하여 사용할 수 있고, 리간드로는 질소 원자와 카르복실산기가 함께 있어서 전이금속과 착화합물을 생성할 수 있는 피콜리닉산을 사용할 수 있다. 이 리간드와 상기의 산화수 2가의 전이금속과의 반응을 순차적으로 조합하여 니켈 피콜레이트, 코발트 피콜레이트 및 구리 피콜레이트 착화합물과 같은 착화합물을 합성할 수 있다.

다음은 상기 착화합물과 반응할 폴리요오드를 합성하는 데, 폴리요오드는 알카리 요오드와 요오드와의 반응을 통해서 합성된다.

이때, 알카리 요오드로는 요오드화 포타슘, 요오드화 칼슘 및 요오드화 리튬 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이같은 알카리 요오드를 물과 에탄올(1:10)의 혼합용매에 넣고 녹인 다음 여기에 요오드를 1:2 몰비로 넣어 반응시킨다.

상기와 같은 방법을 통해 얻어진 폴리요오드 용액을 상기의 착화합물과 1:2의 몰비로 혼합한다. 이 때 색상은 짙은 남색을 나타낸다. 이 반응 용액을 0.2㎛ 필터를 이용하여 여과한다. 여과 후 얻어진 짙은 남색의 분말이 본 발명의 가변용 광투과 창에 사용되는 입자이다. 이 화합물의 라만 스펙트럼 측정 결과 143 cm^-1에서 나타는 피크를 통해 이 화합물 중의 요오드의 구조는 펜타 요오드 형태로 이루어 짐을 확인할 수 있다.

한편, 이와같이 얻어진 입자를 사용하여 가변용 광투과 창을 제조하는 방법은 통상의 방법에서와 같이 얻어진 입자를 가소제와 혼합되어 있는 아크릴레이트계 고분자 수지에 분산시킨 후, 이 용액을 양 전도성 유리판 사이에 주입하는 방법을 통해 수행된다.

제조의 일예를 살펴보면 먼저, 입자를 분산 고분자에 분산시키는 바, 이를 위해서는 분산 고분자를 가소제에 녹여야 한다. 이때, 분산고분자로는 아크릴레이트계의tert-부틸 아크릴레이트 또는 네오펜틸알코올과 아크릴로일 클로라이드를 이용하여 네오펜틸아크릴레이트 단량체를 합성 한 후 이를 라디칼 중합시켜서 폴리네오펜틸아크릴레이트를 사용한다. 또 다른 분산제 제조의 예로는 아크릴산과 에틸메타크릴레이트 공중합체를 중합한다. 각각의 고분자의 중량 평균 분자량 3,000, 10,000, 15,000, 20,000, 30,000 정도와 고분자 분산도는 1.7∼2.0 사이에 위치하게끔 라디칼 중합하여 이 고분자를 가소제 용액에 녹인다. 이때 분자량이 3,000, 10,000 정도의 고분자는 입자를 분산시킨 후 방치하면 침강현상이 발생하고, 중량 평균 분자량이 50,000 정도로 커지기 시작하면 입자의 분산력이 감소하기 때문에 최적의 중량 평균 분자량은 20,000∼30,000 정도인 것이 바람직하다. 가소제로는 트리옥틸 트리멜리테이트, 부틸옥틸 프탈레이트를 사용할 수 있는 데, 이중 프탈레이트계의 가소제는 아크릴레이트류의 분산 고분자와 섞였을 때 용액의 굴절률 차이로 인하여 투명도가 감소하는 현상을 일으킨다. 용액 형태로 가변용 창을 만들 경우, 분산 고분자 중량비:가소제 중량비는 1:8 정도인 것이 적절하다.

입자를 합성한 후 이를 분산 고분자에 분산시키는 위의 방법 외에 또 다른 방법으로는 착화합물을 먼저 분산 고분자에 분산시킨 다음 폴리요오드와 반응시키는 방법이 있다. 구체적으로는, 먼저 하이드록시 아크릴레이트류의 고분자를 에테르 알코올류의 용매에 녹이고 여기에 착화합물을 혼합한다. 그 다음 폴리요오드 용액을 혼합한 후 클로로포름 용매를 이용하여 착화합물과 반응하지 못한 폴리요오드 용액을 녹여내고, 하이드록시 아크릴레이트 고분자에 분산된 물질을 페이스트 형태로 만든다. 이 페이스트를 에테르 알코올 용액에 분산시킨 다음, 원심분리기를 통해 일정한 크기의 입자 페이스트만을 선택한다. 다음 이 페이스트를 가소제에 녹아있는 분산고분자에 분산시킨다. 용액 형태의 창을 만들 경우 가소제 중량비:고분자 중량비는 1:8 정도인 것이 바람직하다. 용액형태의 가변용 창은 이 용액을 잘 혼합한 후 두 전도성 유리판 사이에 주입한 후 양쪽을 밀봉하여 제조하면 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 2g을 가열하면서 에틸 알코올에 녹인 다음 피콜리닉산 3g을 혼합하면 초록색에서 짙은 푸른색으로 변한다. 약 3시간 정도 지난 후 방치하면 하늘색의 침전이 생성되었다. 이 침전물을 걸러내어서 건조시킨 다음 원소 분석과 NMR, 질량분석기를 사용하여 구조를 확인하였다.

원소분석 결과 C: 48.5 %(47.8%), N: 9.32%(9.27%), H: 3.23% (2.7%)를 나타냈고, 질량 분석을 통해 확인한 결과 최종 분자량은 302(302.89)를 나타냈다. 이를 통해 피콜리닉산이 니켈의 리간드인 아세테이트를 치환했음을 확인하였다.

얻어진 착화합물 0.5g을 에틸렌글리콜 에틸 에테르 10g, 폴리 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(분자량 150,000) 1g에 넣고 혼합시킨 다음, 요오드화 포타슘 0.16g과 요오드 0.5g을 에탄올과 물의 5:1 혼합용매에서 반응시킨 용액에 혼합시켰다. 약 1시간 정도 혼합시킨 다음 클로로포름을 이용하여 폴리 하이드록시 에틸메타크릴레이트를 페이스트로 만들었다. 이 페이스트를 다시 에틸렌글리콜 에틸에테르 10g에 분산시킨 다음, 원심분리기를 이용하여 3,200 rpm으로 10분간 회전시킨 후 밑에 가라앉은 페이스트를 따로 분리하여 본 발명의 입자를 얻었다. 이때 폴리요오드와 착화합물간의 반응을 통한 폴리요오드의 구조는 라만 스펙트럼을 통해서 확인하였는데 143cm^-1의 피이크로부터 이 물질이 다섯 개의 요오드 원자로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 입자를 제조하되, 다만 니켈 아세테이트 대신에 코발트 아세테이트 2g을 사용하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 입자를 제조하되, 다만 니켈 아세테이트 대신에 니켈 클로라이드 하이드레이트 2g을 사용하였다.

실험예 1

분산 고분자로서 아크릴산과 에틸메타크릴레이트 공중합체를 제조한 후 이 공중합체와 가소제인 트리옥틸 트리멜리테이트를 1:10의 중량비로 혼합하였다. 상기 실시예 1에서 제조한 푸른색 페이스트 0.2g과 가소제에 10% 혼합되어 있는 분산고분자 5g을 혼합하였다. 여기서, 분산고분자로는 다음과 같은 방법을 통해 얻어진 것을 사용하였다; 에틸메타크릴레이트 25g 과 아클릴산 3g 을 에틸아세테이트와 벤젠의 혼합용매 5:1 정도에서 AIBN 0.4 g 을 이용하여 라디킬 중합시킨다. 4시간 정도 반응시킨 후에 시클로헥산으로 고분자를 침전시킨 다음 이를 여과하고 진공 오븐에서 건조시켜서 에틸메타크릴레이트 아클릴산 공중합체를 합성하였다. 중량 평균 분자량은 20,000정도이고 분산도는 1.8 정도였다.

그 다음, 약 1시간 정도 교반 시킨 후 두 개의 전도성 유리판 사이에 이 용액을 주사기를 통해 주입하였다. 다음 이와 같은 방법으로 제조한 용액 형태의 가변용 빛 투과 창의 특성을 측정하기 위해서 자외선 투과를 400∼800nm 사이의 파장에서 스펙트럼을 측정하였다. 양쪽 전극에 100 볼트의 교류전원을 단속하여 투과도를 자외선 가시광선 분광기를 이용하여 측정하였다. 양쪽 유리판 사이에 전원을 가하지 않았을 경우 파장 400nm에서 800nm 사이의 투과율은 특정한 흡수 밴드 없이 전 파장 범위에 걸쳐서 20%에서 25% 사이를 유지하였다.

다음 100 볼트의 가정용 교류전원을 가한 후 같은 파장 영역에서 자외선 가시광선 스펙트럼을 측정한 결과 400nm에서 800nm 사이의 파장 영역에서 특정한 흡수 피이크 없이 62%에서 65%의 투과율을 나타냈다. 전원의 유무에 따른 투과도의 변화시간은 1초 내에서 이루어졌다.

또한, 이 물질의 안정성 및 분산성의 시험을 위해서 12개월에 동안 외부에 방치 한 후 투과도의 변화를 같은 방법으로 측정하였다. 전원의 유무에 따른 투과도의 변화는 대략 40%을 유지하는 안정성을 나타내었다.

실험예 2

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하되, 다만 분산고분자로 다음과 같은 방법을 통해 얻어진 중량 평균분자량 25,000 정도의 폴리네오펜틸아크릴레이트를 사용하였다; 네오펜틸알코올 20 g과 아크릴로일 클로라이드 19g과 피리딘 2∼3 방울 을 첨가한 후 벤젠 용매에서 반응시켰다. 약 30 분 정도 후에 증류과정을 통해서 분리해낸 다음 NMR 로 구조 확인을 하였다. 이 단량체를 테트라하이드로푸란 중에서 AIBN을 넣고 약 5시간 정도 중합시켰다. 용매는 감압증류를 통해서 제거하였다. 중합된 고분자의 중량평균분자량은 25,000 정도에 고분자 분산도 1.7∼2.0 사이를 유지하였다.

상기 실험예 1과 동일한 실험결과 전원의 유무에 따른 투과도의 변화는 전원을 가하지 않았을 경우 투과도는 400nm에서 800nm파장 사이에서 15%에서 20% 사이를 나타내며, 양쪽 유리판 사이에 전원을 가하였을 경우 투과도는 55%에서 58% 사이로 증가하였다.

이 물질의 안정성 및 분산상의 12개월간의 실험 결과 상기 실험예 1과 마찬가지로 12개월 동안에 투과도의 변화에 차이가 없었다. 분산성은 오히려 아크릴산과 에틸메타크릴레이트 공중합체를 분산고분자로 사용한 것보다 우수하였다.

실험예 3

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하되, 다만 분산 고분자로tert-부틸아크릴레이트를 중합시켜서 중량 평균분자량 25,000 정도로 제조한 고분자를 사용하였다.

전원의 유무에 따른 투과도의 변화는 30∼35% 정도를 나타내었으나, 장기간의 방치에 입자의 색상에는 변화가 없었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 착화합물을 도입하여 제조된 입자를 전기장내에서 입자의 배열을 이용한 가변용 빛 투과창에 적용할 때 외부에 노출되었을 경우 안정성과 색상의 보존성, 뭉침 방지, 전기장 유무에 따른 빛 투과의 변화율, 전원의 공급에 따른 투과도 변화의 신속성 등이 우수하여 자동차나 건물의 외장재 제조에 유용하게 적용할 수 있다.

Claims (5)

1. 전이금속과 질소 원자를 포함하는 리간드를 갖는 유기물질과의 착화합물과, 폴리요오드와의 반응을 통해 얻어진 전기장에 따른 빛 투과 가변용 창에 이용되는 입자.
2. 제 1 항에 있어서, 전이금속은 니켈(II), 코발트(II) 및 구리(II) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전기장에 따른 빛 투과 가변용 창에 이용되는 입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전이금속은 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트, 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트, 구리 아세테이트 하이드레이트 및 니켈 클로라이드 하이드레이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 전기장에 따른 빛 투과 가변용 창에 이용되는 입자.
4. 제 1 항에 있어서, 질소 원자를 포함하는 리간드를 갖는 유기물질은 피콜리닉산임을 특징으로 하는 전기장에 따른 빛 투과 가변용 창에 이용되는 입자.
5. 제 1 항의 입자를 함유한 전기장에 따른 빛 투과 가변용 창.