KR100272675B1 - 압전자기 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초음파 세척기 및 초음파 진동자에 사용되는 압전자기 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, Pb_aA_b(Zr_cTi_1-c) O₃의 일정중량에 대한 중량부로서, Nb₂O₅1∼2부와, NiO 0∼0.3부와, Mn₃O₄0.01∼0.6부로 조성되며, 상기 a, b 및 c는 각기 1≤a≤1.11, 0≤b≤0.05, 0.50≤c≤0.56이고, 상기 A는 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃및 각각의 조합 중에서 임의로 선택된 1종으로 하여 Q_m을 개선코자 첨가된 MnO₂에 의해 발생되던 첨화현상을 방지하는 한편, k₃₃, d₃₃및 ε_r의 압전특성을 개선할 수 있는 특징이 있다.

Description

압전자기 조성물 및 그의 제조방법

본 발명은 압전자기 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 세척기용 초음파 진동자 등에 적용되는 산화물 압전재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PbZrO₃-PbTiO₃의 2원계를 기본조성으로 하여 기계적 품질계수(Q_m), 전기기계 결합계수(k₃₃), 압전전하계수(d₃₃) 및 비유전율(ε_r)가 개선되도록 침가물을 포함한 압전자기 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

압전소자는 응력을 가하면 표면에 전하가 발생되고, 전기장을 가하면 기계적인 변형이 발생되는 특성을 이용하여 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환시키는 초음파 진동자 등에 사용되고, 또한 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 압전착화소자에 이용되며, 아울러 전기 에너지를 기계 에너지를 통하여 다시 전기 에너지로 변환시키는 경우로서 압전음향필터, 세라믹 발진자 및 고전압 발생용의 압전트랜스에 이용되고 있다.

이러한 압전자기를 이용한 압전체를 평가함에 있어서 중요한 요소로서 계수 Q_m, k₃₃, 및 d₃₃등이 있다.

k₃₃은 기계 에너지와 전기 에너지 상호간의 변환효율을 의미하는 것이고, d₃₃은 일정한 응력이 가해졌을 때 발생하는 전하량, 전압의 크기, 혹은 그 역으로 일정한 전계를 가했을 때 발생하는 변형률을 나타낸 것으로, 값이 클수록 양호한 것이다.

또한, Q_m은 전기기계 변환과정에서의 에너지 손실에 대한 척도로써, 에너지 손실률의 역에 비례한다.

이러한, 압전자기는 그 용도에 따라 요구되는 성능이 다른데, 예컨대 필터소자의 경우 Q_m은 200% 정도 이상이면 실용상 문제가 없지만, 공진주파수의 온도변화와 경시변화를 작게 할 필요가 있다. 또한, 강력 초음파용 소자의 경우에는 전기-음향변환효율이 크고, 진동에 대한 안정성 및 내구성이 문제가 된다.

이 안정성 및 내구성을 악화시키는 요인은 소자의 발열 때문인 것으로 사료된다. 따라서, 안정성을 증대함에는 유전 손실과 기계적 손실을 작게하는 것이 필요조건이다. 이를 위하여 Q_m을 증대시킬 필요가 있다.

최근 초음파 진동자, 압전트랜스 및 압전작동기 등에 사용되는 산화물 압전재료는 통상, PbZrO₃-PbTiO₃등의 2원계 및 3원계의 조성을 갖는다. 이러한 산화물 압전재료는 목적하는 특성을 발현시키기 위해 각종의 첨가제를 첨가한 형태로 다양하게 실시되고 있는데, 통상 초음파 진동자와 같은 고주파의 기계적 공진을 이용한 실시에서는 Q_m및 k₃₃치가 높은 것이 요구된다.

일반적으로, 저주파 이용에 비하여 고주파 이용시 단위시간당 많은 열이 발생하여 소자주변의 온도를 상승시킨다. 따라서, 압전재료의 온도와 자발분극의 관계에 의하여 소자의 온도가 상승되면 자발분극이 감소하고, 그에 따라 d₃₃의 특성첨화가 유발됨으로써, 압전재료의 고주파 기계적 공진을 이용한 진동자 및 압전트렌스 등은 Q_m이 개선되어야 한다.

따라서, 이와 같은 압전자기 조성물에 있어 Q_m을 개선코자 통상 Mn O₂를 첨가하는데, Q_m은 큰 폭으로 증가되나 초기 조성에 비해 상대적으로 k₃₃, d₃₃및 ε_r가 감소되는 단점이 있었다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 창출된 것으로서, 그 목적은 PbZrO₃-PbTiO₃2원계 조성물의 Q_m을 개선코자 첨가된 MnO₂로 인한 첨화를 방지하여 k₃₃, d₃₃및 ε_r등의 압전특성을 개선하는 압전자기 조성물 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.

제1도는 PbZrO₃-PbTiO₃2원계 조성물에 등몰의 MnO₂와 Mn₃O₄첨가시 Q_m, k₃₃, d₃₃및 ε_r의 특성변화를 나타내는 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

ρ : 밀도(g/㎤) Q_m: 기계적 품질계수

k₃₃: 전기기계 결합계수(%) d₃₃: 압전전하계수(× 10^-12m/V)

ε_r: 비유전율

이러한 본 발명의 목적은, 초음파 세척기 및 초음파 진동자에 사용되는 압전재료에 있어서, Pb_aA_b(Zr_cTi_1-c) O₃의 일정중량에 대한 중량비로서, Nb₂O₅1∼2부와, NiO 0∼0.3부와, Mn₃O₄0.01∼0.6부로 조성되며, 상기 a, b 및 c는 각기 1≤a≤1.11, 0≤b≤0.05, 0.50≤c≤0.56이고, 상기 A는 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃및 각각의 조합 중에서 임의로 선택된 1종인 압전자기 조성물에 의해서 달성된다.

본 발명의 다른 목적은, Pb_aA_b(Zr_cTi_1-c) O₃의 일정중량에 대해 중량비로서, Nb₂O₅1∼2부와, NiO 0∼0.3부와, Mn₃O₄0.01∼0.6부로 조성되며, 상기 a, b 및 c는 각기 1≤a≤1.11, 0≤b≤0.05, 0.50≤c≤0.56이고, 상기 A는 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃및 각각의 조합 중에서 임의로 선택된 1종의 조성이 되도록 재료를 습식혼합 및 분쇄(ball milling)하여 건조한 후 800∼900℃에서 하소하고, 다시 습식분쇄하여 해교제, 윤활제 및 폴리비닐알코올(PVA) 수용액을 첨가/건조시켜 과립을 제조하여 900∼1,250℃에서 소성하고, 600∼750℃에서 소부, 120℃의 실리콘 오일 속에서 3kV/mm의 직류를 인가하여 분극을 실시함을 특징으로 하는 압전자기 조성물의 제조방법에 의해 달성된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 산화물 압전재료는 기본적으로 PbTiO₃-PbZrO₃의 2원계로서, Pb_aA_b(Zr_cTi_1-c) O₃의 일정중량에 대한 중량비로서, Nb₂O₅1∼2부와, NiO 0∼0.3부와, Mn₃O₄0.01∼0.6부를 사용하는 범위에서 조성된다.

여기서, a, b 및 c의 범위는 각기 1≤a≤1.11, 0≤b≤0.05, 0.50≤c≤0.56이고, A는 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃또는 각각의 조합 중에서 임의로 선택된 1종(種)이다.

본 발명에 의한 산화물 압전재료 조성물은 예컨대, 초음파 세척기용 진동자에 이용된 경우에 전기-기계변환효율이 크고 진동에 대한 안정성 및 내구성을 개선하는 동시에 유전손실과 기계적 손실을 작게 하도록 Q_m을 개선하였다.

더욱이, 본 발명은 Q_m을 개선하는 동시에 전술된 종래의 MnO₂첨가시 발생하던 첨화현상에 의해 다른 압전특성치(k₃₃, d₃₃및 ε_r)의 저하를 방지하여 압전자기의 성능을 개선한 것이다.

이와 같은 산화물 압전재료는 하기(下記)와 같은 일반적인 산화물 혼합방법에 의해 용이하가 제조된다.

(가) 전술된 조성비율에 적합토록 PbO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, NiO, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃및 Mn₃O₄등의 산화물(또는 탄화물)을 적정비율로 계량하고, 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 정도 습식혼합 및 분쇄(ball milling)를 행한다.

(나) 이와 같이 습식혼합 및 분쇄된 재료를 건조한 다음, 800∼900℃ 정도의 온도에서 하소시킨다.

(다) 그리고, 지르코니아 볼을 재차 이용하여 해교제를 첨가하고, 24시간 정도 습식분쇄한 다음, 해교제, 윤활제 및 폴리비닐알코올(PVA) 수용액을 첨가한다. 그런 다음, 건조시켜 과립 형상으로 제조한다.

(라) 이후, 압연기(press)를 이용하여 과립을 500kg/㎠의 압력으로 지름 25mm, 두께 2mm 정도로 성형한 후, 900∼1,250℃의 온도에서 소성시켜 시편을 제작한다.

(마) 그런 다음, 소성된 시편을 두께 1mm로 연마하여 은전극을 부착시킨 후 600∼750℃의 온도에서 15분 가량 소부하고, 120℃의 실리콘 오일 속에서 2.5∼3kV/mm의 직류전계를 10분간 인가하여 분극을 실시한다.

(가)∼(마) 공정에 의해 분극이 완료된 시편은 d₃₃, fr(공전주파수), fa(반공진주파수), Z(공진 임피던스), C(정전용량) 등이 d₃₃계측기 및 임피던스 분석기(impedance analyzer)에 의해 측정되고, 하기(下記)의 수학식에 의해 각기 ε_r, k₃₃및 Q_m값이 구해진다.

[수학식 1]

여기서, i은 시편의 길이, γ은 시편의 반지름이다.

[수학식 2]

여기서, 진공 유전율

이다.

[수학식 3]

[수학식 4]

제1도는 PbTiO₃-PbTiO₃2원계 조성물에 등몰의 MnO₂와 Mn₃O₄첨가시 Q_m, k₃₃, d₃₃및 ε_r의 특성변화를 나타내는 도면이다.

(A), Pb_1.05(Zr_0.526Ti_0.474)O₃의 일정중량에 대한 중량비로서, CaCO₃0.39부와, Nb₂O₅1.036부 - □심벌

(B), (A)조성에 MnO₂0.339부 (1.3 몰% [Mn]) - ◇심벌

(C), (A)조성에 Mn₃O₄0.297부 (1.3 몰% [Mn]) - ○심벌

여기서, (B)와 (C)는 (A)조성에 [Mn]을 등몰(mol) 첨가한 것으로, 이 경우가 [Mn]량 변화시 최고의 압전특성을 발현하고 있으며 [Mn]이 그 이상 또는 그 이하로 첨가된 경우에는 첨화가 발생되어 압전특성이 저하된다.

(A)경우는 통상적인 2원계 조성물이다.

(B)경우는 (A)경우에 비하여 Q_m이 100에서 650으로 비약적으로 증가되었지만, d₃₃과 ε가 크게 낮아졌음을 알 수 있다.

(C)경우는 (A)경우에 비하여 Q_m이 100에서 1,000으로 비약적으로 증가되었으며, 또한 (B)경우에 비해서도 200정도 개선되었다. 더욱이, k₃₃, d₃₃및 ε_r에 있으며, (B)경우에 비하여 크게 개선되었다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 조성 및 방법에 의하면, 초음파 세척기 및 초음파 진동자에 사용되는 산화물 압전재료의 Q_m을 개선코자 첨가된 MnO₂에 의해 발생되던 첨화현상을 방지하는 한편, k₃₃, d₃₃및 ε_r의 압전특성을 개선할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 조성물은 일반적인 산화물 혼합방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

Claims (2)

1. 초음파 세척기 및 초음파 진동자에 사용되는 압전재료에 있어서, Pb_aA_b(Zr_cTi_1-c)O₃의 일정중량에 대한 중량비로서, Nb₂O₅1∼2부와, NiO 0∼0.3부와, Mn₃O₄0.01∼0.6부로 조성되며, 상기 a, b 및 c는 각기 1≤a≤1.11, 0≤b≤0.05, 0.50≤c≤0.56이고, 상기 A는 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃및 각각의 조합 중에서 임의로 선택된 1종(種)인 압전자기 조성물.
2. Pb_aA_b(Zr_cTi_1-c) O₃의 일정중량에 대해 중량비로서, Nb₂O₅1∼2부와, NiO 0∼0.3부와, Mn₃O₄0.01∼0.6부로 조성되며, 상기 a, b 및 c는 각기 1≤a≤1.11, 0≤b≤0.05, 0.50≤c≤0.56이고, 상기 A는 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃및 각각의 조합 중에서 임의로 선택된 1종의 조성이 되도록 재료를 습식혼합 및 분쇄(ball milling)하여 건조한 후 800∼900℃에서 하소하고, 다시 해교제를 첨가, 분쇄하여 해교제, 윤활제 및 폴리비닐알코올(PVA) 수용액을 첨가/건조시켜 과립을 제조하여 900∼1,250℃에서 소성하고, 600∼700℃에서 소부, 120℃의 실리콘 오일 속에서 2.5∼3kV/mm의 직류를 인가하여 분극을 실시함을 특징으로 하는 압전자기 조성물의 제조방법.

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