KR100272291B1 - 반도체 기판의 건식세정방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 제조에 있어서 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것으로, 상세하게는 건식 세정 방법에 관련된다. 본 발명의 반도체 기판의 건식 세정 방법은, 반도체 기판의 표면에 할로겐 기체를 포함하는 기체를 접촉시켜서 당해 기판표면의 오염 금속을 할로겐화하는 공정과, β-디케톤을 포함하는 기체를 접촉시켜서 오염 금속 할로겐화물을 β-디케톤 착체로 하고 당해 착체를 반도체 기판의 표면으로부터 증발 제거하는 공정을 구비하는데, 이들 공정을 순서대로 행하거나 또는 이들 공정을 동시에 행하는 것이다.
[색인어]
반도체 기판, 건식 세정, 오염 금속, 할로겐화물, β-디케톤 착체.
Description
[발명의 명칭]
반도체 기판 건식세정방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 반도체 제조에 있어서 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것으로, 상세하게는 건식 세정 방법에 관련된다.
반도체 소자는 많은 공정을 거쳐서 제조되는데, 이들 공정 중에 반도체 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼(wafer)의 표면은 각 공정으로 오염된다. 실리콘 웨이퍼의 표면이 알칼리 금속이나 Fe, Al, Cu, Cr, Ni 등의 중금속으로 오염되어 있으면, 반도체 소자의 전기적 특성을 치명적으로 열화시키게 된다. 따라서, 웨이퍼 표면의 오염을 제거하기 위한 세정 공정은 반도체 소자의 품질을 결정하는 중요한 단계이다.
이러한 세정에는 RCA 사의 케른이 제안한 소위 RCA 법(W. Kern 등: RCA Review, 31권 187쪽, 1970)이 알려져 있는데, 이 방법은 현재에도 행해지고 있다. RCA 법은 암모니아 과산화수소수 용액, 불산 수용액 및 염산 과산화수소수 용액을 조합시킨 습식 세정법으로, 상기 오염 금속의 종류에 따라 다르지만 오염 금속을 1011∼1010원자/cm2레벨 정도까지 저하시키고 있다.
한편, 반도체 집적도의 향상에 따라 더욱 낮은 제법 레벨의 실현이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 습식 세정에서는, 사용하는 순수라든가 시약의 순도 등으로부터 상기의 제거 레벨이 한계이지 않을까 하는 지적이 되고 있어, 새로운 세정방법의 개발이 요망되고 있다.
그래서, 종래의 실리콘 웨이퍼를 수용액에 접촉시켜서 세정을 행하는 습식 세정으로부터 전환하여, 수용액을 사용하지 않은 건식 세정법이 제안되고 있다. 이 건식 세정법으로서는, 예를 들에 자외선 조사에 의해 생성된 염소 라디칼 (radical)에 의해 기판 표면의 오염 금속을 금속 염화물로써 증발 제거하는 건식 세정 방법이 제안되어 있는데(이토오 스기노:Semiconductor World, 120 쪽, 1989.3.), 이 방법에서는 충분한 제거 레벨이 얻어지지 않는다. 또, 기판 표면의 오염 금속을 산화물로 한 후, β-디케톤에 접촉시켜 β-디케톤 착체로서 증발 제거하는 건식 세정 방법도 제안되어 있다(미국 특허 제5,094,701호).
이와 같은 건식법은 습식법에 비해 시약이나 사용하는 물로부터의 오염이 없고 건조 공정이 불필요하며, 또 반도체 기판 표면의 세부까지 건식 처리제가 유효하게 접촉하는 등 많은 이점이 있어 주목되고 있다.
그러나, 상기 염소 라디칼에 의한 건식 세정법은, 생성된 염화물이 충분한 증기압을 갖지 않아 당해 염화물이 완전히 증발 제거되지 않으며, 염소 라디칼에 의해 반도체 기판이 과도하게 에칭될 우려가 있다. 또한, 상기 미국 특허 제5,094,701호에 개시된 방법에서는 제거 대상 금속의 제거 레벨이 1013원자/cm2정도로, 종래의 습식 세정법에서의 제거 레벨(1010원자/cm2)에는 이르지 못하고 있는 실정이다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명자는 건식법의 이점을 살리면서, 종래의 건식법에서는 달성할 수 없었던 제거 대상 금속의 제거 레벨을 종래의 습식법에 의한 제거 레벨 이하로 저하시키는 건식 세정 방법을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 하고 있다.
[발명의 구성]
본 발명의 제1태양은, a) 반도체 기판의 표면에 할로겐 기체를 포함하는 기체를 접촉시켜 당해 기판 표면의 오염 금속을 할로겐화하는 공정과, b) 상기 a) 공정후 반도체 기판의 표면에 β-디케톤을 포함하는 기체를 접촉시켜 상기 오염 금속 할로겐화물을 β-디케톤 착체로 하고, 당해 착체를 반도체 기판의 표면으로부터 증발 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 건식 세정 방법이다.
본 발명의 제2태양은, 반도체 기판의 표면에 할로겐 기체와 β-디케톤을 포함하는 기체를 접촉시켜, 당해 기판 표면의 오염 금속을 할로겐화하고, 또 생성된 오염 금속 할로겐화물을 β-디케톤 착체로 하고, 당해 착체를 반도체 기판의 표면으로부터 증발 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 건식 세정 방법이다.
이들 건식 세정 방법에 있어서 사용되는 β-디케톤은, 아세틸아세톤 또는 디피발로일메탄이 바람직하다.
또한, 이들 건식 세정 방법에 있어서 사용되는 할로겐 기체는, 가격이 싸고 취급이 용이하다는 점에서 염소 기체가 바람직하다.
본 발명자는 Na, K 등의 알칼리 금속이나, Fe, Al, Cu, Cr, Ni 등의 중금속과 β-디케톤의 반응성에 대하여 시행 착오를 반복하면서 자세히 검토한 결과, 이들 금속을 염화물 상태로 하여 β-디케톤과 반응시키면 매우 높은 비율로 β-디케톤 착체화할 수 있다는 것을 알게 되었다.
그래서, 반도체 기판 표면의 오염 금속을 염화물로 하면, 여기에 β-디케톤을 반응시켜 β-디케톤 착체로 하여 증발 제거시킬 수 있다고 생각하고, 계속해서 반도체 기판 표면의 오염 금속의 염소화 조건에 대하여 검토하였다. 그 결과, 반도체 기판을 200℃ 정도의 비교적 고온으로 유지하고, 여기에 불활성 기체로 희석된 염소 기체를 접촉시키는 것에 의해, 반도체 기판 표면의 알칼리 금속과 Fe, Al, Cu, Cr, Ni 등의 중금속이 염화물로 되는 것을 규명하였다. 또한, 염소 기체에 한하지 않고, 불소 기체나 브롬 기체 등 다른 할로겐 기체에 의해서도 같은 효과가 얻어지는 것도 알게 되었다.
이와 같은 조건에서는 반도체 기판에 대한 에칭 작용 등으로 기판이 손상 받는 일 없이 기판 표면의 오염 금속 만을 염소화할 수 있는 것이 판명되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에 의한 반도체 기판의 건식 세정 방법은, 200℃ 정도로 가열한 반도체 기판의 표면에 할로겐 기체를 접촉시켜 오염 금속을 할로겐화하는 공정과, 할로겐화된 오염 금속 할로겐화물과 β-디케톤을 반응시켜 β-디케톤 착체를 생성하는 공정으로 이루어진다. 상기 할로겐화 공정과 β-디케톤 착체의 생성 공정은 순차적으로 행하여도 좋고, 양 공정을 동시에 행하여도 좋은데, 어느 방법에있어서도 하기 반응식에서 나타낸 예와 같이 β-디케톤 착체가 생성되고, 생성된 착체는 캐리어 기체의 흐름에 동반되어 반응계 밖으로 배출된다. 또, 할로겐화물중의 할로겐은 할로겐화수소로 되어 마찬가지로 캐리어 기체에 의해 계외로 배출된다.
오염 금속을 구리(II), 할로겐을 염소, 그리고 β-디케톤을 아세틸아세톤으로 한 경우의 착체화 반응은 하기 반응식과 같이 된다.
[반응식 1]
CuCl2+ 2CH3COCH2COCH3→(CH3COCHCOCH3)Cu(CH3COCHCOCH3) + 2HCl
또, 구리가 1가일 때는 CuCl에 대해서도 마찬가지로 착체화 반응을 일으킬 수 있다. 즉, 반도체 기판 표면의 오염 금속, 예를 들어 구리가 염소화된 염화구리가 아세틸아세톤과 접촉하여 효율 좋게 아세틸아세톤구리 착체와 염화수소로 되어 각각 증발 제거된다. 그 결과, 반도체 기판 표면의 구리의 잔류를 1010원자/cm2정도까지 저하시킬 수 있다.
여기에서 β-디케톤으로서는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 비교적 저분자의 탄화수소기로 구성되는 아세틸아세톤(CH3COCH2COCH3) 또는 디피발로일메탄( (CH3)3CCOCH2COC(CH3)3)이 바람직하다.
상기 반도체 기판의 표면에 할로겐 기체를 접촉시켜 오염 금속을 할로겐화하는 공정과, 할로겐화된 오염 금속 할로겐화물을 β-디케톤과 반응시켜서 β-디케톤 착체를 생성하는 공정은 150℃∼350℃, 바람직하게는 200℃ 정도의 온도 조건하에서 행할 것이 요망된다. 이 유지 온도는 상기 양 공정에서 동일하게 하여도 좋고, 양 공정의 온도를 변화시켜서 처리해도 좋다. 또, 할로겐 기체로써 염소 이외의 할로겐, 예를 들어 불소를 사용하는 경우에는 그 유지 온도를 180℃ 정도로 하고 브롬을 사용하는 경우에는 230℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
또, 반도체 기판의 표면에 할로겐 기체를 접촉시켜서 오염 금속을 할로겐화 하는 공정과, 할로겐화된 오염 금속의 할로겐화물을 β-디케톤과 반응시켜 β-디케톤 착체를 생성하는 공정을 실행할 때의 압력은 특별히 한정되지 않으며 760torr 정도에서 행하는 것이 좋다.
할로겐 기체와 β-디케톤은 아르곤 기체, 헬륨 기체 등의 캐리어 기체와 혼합한 상태에서 반도체 기판의 표면으로 유도된다. 액상의 β-디케톤을 캐리어 기체와 혼합하여 공급하는 것은, β-디케톤을 넣은 용기 내에 캐리어 기체를 도입하여 발포시켜서, β-디케톤의 기화 기체를 포함하는 캐리어 기체를 공급하는 방법이 바람직하게 사용된다.
[실시예 1]
ICP 질량분석법에 의해 Na, Fe, Al, Cu, Cr 및 Ni의 오염량이 알려진 실리콘 웨이퍼를 가열로 내에 넣어 200℃로 유지하고, 여기에 염소(Cl2) 5 용량%를 포함하는 아르곤 기체를 95㎖/분의 속도로 3분 동안 유입한 후, 아세틸아세톤의 기화 기체를 17 용량% 포함하는 아르곤 기체를 120㎖/분의 속도로 25분 동안 유입하였다. 이 때의 압력은 450torr로 유지하였다.
처리 후 실리콘 웨이퍼에 대하여 다시 ICP 질량분석법에 의해 Na, Fe, Al, Cu, Cr 및 Ni의 오염량을 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
ICP 질량분석법에 의해 Na, Fe, Al, Cu, Cr 및 Ni의 오염량이 알려진 실리콘 웨이퍼를 가열로 내에 넣어 200℃로 유지하고, 여기에 염소(Cl2) 5.5 용량% 및 디피발로일메탄의 기화 기체 17.5 용량%를 포함하는 아르곤 기체를 500㎖/분의 속도로 30분 동안 흐르게 하였다. 이 때의 압력은 350torr로 유지하였다.
처리 후 실리콘 웨이퍼에 대하여 다시 ICP 질량분석법에 의해 Na, Fe, Al, Cu, Cr 및 Ni의 오염량을 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
단위는, ×1010원자/cm2
( )내는 처리 전의 수치 (단위는, ×1014원자/cm2)
표 1에서 ( ) 내에 나타낸 바와 같이, 처리 전의 실리콘 웨이퍼에 있어서는 Na, Fe, Al, Cu, Cr 및 Ni의 오염량이 각각 1014원자/cm2레벨이었지만, 실시예 1 및 실시예 2에서의 건식 세정 처리를 행하는 것에 의해, 상기 각 오염 금속종을 1010원자/cm2레벨까지 제거할 수 있다는 것이 실증되었다.
이러한 제거 레벨은 종래의 건식 세정법, 즉 염소 라디칼에 의한 건식 세정법이나 미국 특허 제5,094,701호에 개시된 방법에서 제거 대상 금속의 제거 레벨이 1013원자/cm2정도인 것과 비교할 때 월등한 효과의 증진을 가져온 것으로, 습식 세정법에서의 제거 레벨(1010원자/cm2)과 동등한 정도의 효과를 보여준다.
[발명의 효과]
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 반도체 소자 제조 공정 중에 오염된 반도체 기판 표면의 건식 세정 방법에 있어서, 기판 표면의 오염 금속을 할로겐화물로 하여 당해 금속의 β-디케톤 착체화를 촉진하고, 이 금속 할로겐화물을 β-디케톤 착체화하여 증발 제거하는 것에 의해, 반도체 기판 표면의 세정 대상 금속종의 제거 레벨을 1010원자/cm2까지 저하시키는 것이 가능하다.
Claims (6)
- 반도체 기판의 표면에 할로겐 기체를 포함하는 기체를 접촉시켜 당해 기판 표면의 오염 금속을 할로겐화하는 공정과, 상기 할로겐화 후의 반도체 기판의 표면에 β-디케톤을 포함하는 기체를 접촉시켜 상기 금속 불순물의 할로겐화물을 β-디케톤 착체로 하고, 당해 착체를 반도체 기판의 표면으로부터 증발 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 건식 세정 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 β-디케톤이 아세틸아세톤 또는 디피발로일 메탄인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 건식 세정 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐 기체가 염소 기체인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 건식 세정 방법.
- 반도체 기판의 표면에 할로겐 기체와 β-디케톤을 포함하는 기체를 접촉시켜, 당해 기판 표면의 오염 금속을 할로겐화하고, 또 생성된 금속 불순물의 할로겐화물을 β-디케톤 착체로 하고 당해 착체를 반도체 기판의 표면으로부터 증발 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 건식 세정 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 β-디케톤이 아세틸아세톤 또는 디피발로일 메탄인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 건식 세정 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 할로겐 기체가 염소 기체인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 건식 세정 방법.
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