KR100256553B1 - 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 및 상기 수지의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의, 0.5 내지 2.5㎛ 범위의 평균입경을 지닌 불활성 입자를 포함하며, 한 면 또는 양면이 폴리비닐리딘 클로라이드로 2 내지 6㎛ 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 필름은 플렉스-크랙(flex-crack) 저항 특성과 기체차단성이 우수하여 식품 포장재 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름 및 그의 제조 방법
폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)는 하기와 같은 일반식을 갖는 결정성 폴리에스테르의 일종이다:
여기서, m이 2인 경우는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이고,
m이 3인 경우는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)이며,
m이 4인 경우는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)이다.
플라스틱 소재로서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 나일론의 특성을 포함하면서 섬유, 필름, 플라스틱 용기, 엔지니어링 플라스틱 등으로 적절한 특성을 가지고 있으며, 융점이 가장 낮은 것을 제외하고는 대체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트의 중간적인 특성을 가진다. 즉, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 우수한 강도, 강성(stiffness) 및 충격강도를 나타내고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 우수한 저온 용융성, 몰딩(moulding) 온도, 결정화 속도 등을 지니면서, 방향족 폴리에스테르의 기본 특성인 치수안정성, 전기절연성, 내화학성 등에 있어서도 매우 우수한 고분자이다. 또한, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름은 나일론에서와 같이 내마모성 및 강인성(toughness) 등이 우수하다.
상기 언급된 세 가지 방향족 폴리에스테르, 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 반복단위 중에 포함되는 메틸기 개수의 차이에 의하여 그 특성이 매우 상이하게 나타난다. 특히, 결정성 고분자의 성형공정 및 성형품의 특성에 영향을 주는 결정화 특성 차이가 매우 크게 나타나므로 각각의 성형방법 및 용도에 있어서 차이를 가지고 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 세 가지의 고분자 중 가장 낮은 결정화 속도를 지니고 있으며 따라서 사출가공용 보다는 용융압출 및 연신에 의한 섬유, 필름 또는 시이트 용도와 중공성형에 의한 투명용기를 제조하는데 용이하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트는 결정화 속도가 매우 빨라 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같이 축차 이축연신에 의한 필름 성형이 매우 곤란한 반면 사출성형품을 제조하는데에는 그 생산 사이클을 단축하는 것이 가능하고 특성 또한 우수하다. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 결정화 속도가 상기 두 고분자의 중간정도이나, 그 특성이 매우 특이하여 사출성형을 하거나 필름연신성형을 하는 경우에 그 조건이 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 성형조건과는 매우 상이하다. 특히, 축차 이축연신필름으로 성형하는데 있어서 통상적인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 성형조건과 매우 상이하다. 또한, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 무정형 시이트는 연신 온도에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 보다 결정화가 더욱 급속하게 진행되므로 연신 조건이 매우 까다로운 단점이 있다.
한편, 플렉스-크랙(Flex-crack) 저항은 식품 포장 특히, 천연 치이즈 또는 가공 치이즈의 포장에 있어서 매우 중요한 특성이다. 치이즈 슬라이스 포장을 할 경우 장기간의 유통 경로 혹은 소비자의 취급 과정 중에 핀홀(pinhole)이 발생할 경우 치이즈가 산소와의 접촉으로 인하여 손상이 일어나게 된다. 뿐만아니라 장기간 유통 또는 보관시 산소와 같은 기체 및 수증기 차단성이 요구된다. 치이즈 포장용 소재에 요구되는 특성을 살펴보면 치이즈의 종류에 따라 그 차이가 있는데, 모든 경우에서 우수한 플렉스-크랙 저항 특성을 요구하며, 천연치이즈의 경우 산소 투과도가 0.6cc/100in2ㆍ24hrㆍatm이하, 수증기 투과도가 0.5g/100in2ㆍ24hrㆍatm이하이어야 한다. 가공 치이즈의 경우는 저온살균을 하기 때문에 천연치이즈 보다도 다소 낮은 1cc/100in2ㆍ24hrㆍatm이하의 산소차단성이 요구된다.
종래의 포장용 필름, 예를 들어, 나일론 필름은 플렉스-크랙 저항 특성 및 기체 차단성은 우수하지만 흡습성이 매우 높아 바람직하지 않다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 경우, 폴리비닐리딘 클로라이드와 같은 물질로 기체 차단성 코팅을 하는 경우 산소 차단성은 얻을 수 있으나, 요구되는 수준의 플렉스-크랙 저항 특성은 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기 단점을 해소하여 적절한 활제를 포함하고 표면을 코팅함으로써 플렉스-크랙 저항 특성 및 기체차단성이 우수한 이축배향 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이축배향 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 및 상기 수지의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의, 0.5 내지 2.5㎛ 범위의 평균입경을 갖는 불활성 입자를 포함하며, 한 면 또는 양면이 폴리비닐리딘 클로라이드로 2 내지 6㎛ 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 0.05 내지 0.50 중량%의 불활성 입자를 포함하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 혼합수지를 275 내지 290℃의 온도 조건에서 용융 압출하여 시이트로 제조하고, 상기 시이트를 45 내지 75℃ 범위의 온도에서 1.5 내지 3.5 배로 종방향 연신하고, 50 내지 85℃ 온도 범위에서 1.5 내지 3.5 배로 연신하고, 이를 120 내지 180℃의 온도에서 열고정하고, 25 내지 40℃의 온도에서 급냉시켜 이축배향 필름을 제조한 후, 상기 필름의 한 면 또는 양면을 폴리비닐리덴 클로라이드로 2 내지 6㎛ 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지는 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 및 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 에스테르교환반응 후, 축중합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름은 평균입경이 0.5 내지 2.5㎛인 불활성 입자를 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.50 중량%의 양으로 함유한다. 평균입경이 0.5㎛ 미만이거나 0.05중량% 미만의 양으로 투입되는 경우는 활제로서의 역할이 충분하지 않아 마찰계수가 지나치게 커지므로 가공 공정성이 불량하게 되어 바람직하지 않다. 또한, 평균입경이 2.5㎛를 초과하거나, 0.50 중량%를 초과하는 플렉스-크랙 저항이 불량해지므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛ 범위의 평균입경을 지니는 활제를 0.05 내지 0.30 중량%의 범위로 투입하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용될 수 있는 불활성 입자의 예는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 산화아연 등이 있으며, 이 중에서 특히 실리카, 탄산칼슘 및 알루미나가 바람직하다. 본 발명의 활제는 에스테르 교환반응 후 중축합반응 직전에 투입하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 활제 함유 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 혼합수지를 275 내지 290℃의 온도 조건에서 용융 압출하여 시이트로 제조한다. 챔버내에서 15 내지 20℃의 연신롤 사이에서 45 내지 75℃ 범위의 열풍을 이용하여 상기 시이트를 1.5 내지 3.5 배로 종방향 연신하고, 50 내지 85℃ 온도 범위의 텐터내에서 1.5 내지 3.5 배로 연신한다. 이어서, 120 내지 180℃의 온도에서 열고정하고, 25 내지 40℃의 온도에서 필름을 급냉시켜 이축배향 필름으로 제조할 수 있다.
최종 연신 필름의 극한 점도는 0.95 내지 1.40g/㎗인 것이 요구되는데, 극한 점도가 0.95 g/㎗ 보다 낮은 경우는 원하는 플렉스-크랙 저항 특성을 얻을 수 없으며, 1.40g/㎗ 보다 높은 경우는 플렉스-크랙 저항 특성이 더 좋아지지는 않으면서 생산 단가를 상승시키므로 바람직하지 않다. 필름의 극한 점도가 1.10 내지 1.35g/㎗인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 상기 제조된 이축배향 필름의 한 면 또는 양면에 폴리비닐리딘 클로라이드를 2 내지 6㎛의 두께로 코팅한다. 2㎛ 미만의 두께로 코팅하는 경우에는 원하는 기체 차단성을 얻을 수 없으며, 6㎛를 초과하여 코팅하는 경우는 더 이상의 효과를 얻을 수 없을 뿐아니라 생산 단가를 상승시키는 원인이 된다.
폴리비닐리딘 클로라이드는 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매에 10 내지 20 중량%의 농도로 용해시킨 후, 별도의 코팅기를 이용하여 필름에 코팅시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다:
(1) 플렉스-크랙 저항 특성
필름 시료를 29x21㎝(가로x세로)로 재단하여 원통형으로 말아, 플렉스-크랙 저항 측정기기인 겔보 플렉스(Gelbo Flex, 보스톤 기어(Boston Gear)사 제품)에 장착한 후, 꼬임 왕복운동을 6000회 반복시켰을 때 100in2의 필름 면적당 발생하는 핀홀 수를 측정하였다.
(2) 극한 점도
시료를 100℃의 o-클로로페놀에 용해시킨 후, 30 ℃에서 우벨로드(Ubbelohde) 점도관을 사용하여 극한 점도를 측정하였다.
(3) 마찰계수
신동과학(주)의 헤이돈 형 표면성시험기를 사용하여 필름 대 필름간의 정/동 마찰계수를 측정하였다.
(4) 기체차단성
토요세이키사의 ASTM D-1434 MC-1을 이용하여 측정하였다. 이때, 투과면적은 직경이 7㎝의 원형으로 하였으며, 산소의 투과압은 2.0㎏/㎠으로 하고, 수증기 투과압은 1.0 ㎏/㎠으로 하였다.
실시예 1
디메틸테레프탈레이트 800부와 1,3-프로판디올 595부를 에스테르교환반응기에 투입하였다. 반응물의 온도가 약 150℃에 도달하였을 때, 촉매로서 트리부틸렌티타네이트를 디메틸테레프탈레이트의 중량을 기준으로 0.05 중량%의 양으로 투입하고, 120분 동안 서서히 승온시켜 220℃에서 에스테르 교환반응을 종료하였다. 이어서, 평균입경 1.52㎛의 실리카를 디메틸테레프탈레이트의 중량을 기준으로 0.25중량% 투입하고, 약 5분 후 디메틸테레프탈레이트의 중량을 기준으로 0.037 중량%의 디메틸포스페이트를 안정제로서 투입하여 트리메틸렌테레프탈레이트를 수득하였다. 약 15분 후에 중합 촉매로서 안티모니 트리아세테이트를 투입하고 다시 250℃까지 서서히 승온시켰다.
상기 수득한 단량체를 질소로 가압하면서 중합반응기로 낙하시켰다. 중합반응기에서는 서서히 진공을 걸면서 교반기 모터에 일정한 전력치가 도달하면 중합반응을 멈추고 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 펠렛으로 얻었다.
상기 수득한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 펠렛을 진공하 150℃에서 약 5 시간 동안 건조시킨 후, 약 283℃의 온도로 용융압출하여 표면 온도가 15℃ 정도로 조절되는 급냉롤에서 급냉하여 무연신, 무정형 시이트를 제조하였다. 상기 시이트를 60℃에서 종방향으로 2.5 배 연신시키고, 70℃에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 3.0배 연신시킨 후, 약 180℃의 온도에서 열고정시키고, 열고정 후 약 35℃의 온도에서 냉각시켜 25㎛ 두께의 필름을 얻었다.
상기 제조한 필름의 성능평가를 실시하여 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 의해 제조된 필름은 극한점도, 플렉스 저항 특성 및 마찰계수가 우수하였다.
실시예 2 내지 4
실리카의 평균입경 및 투입농도를 표 1에서와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 본 발명의 이축배향 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하였다.
상기 제조한 필름의 성능평가를 실시하여 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 2 내지 4에 의해 제조된 필름은 극한점도, 플렉스 저항 특성 및 마찰계수가 우수하였다.
비교예 1 내지 5
실리카의 평균입경 및 투입농도를 표 1에서와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 이축배향 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하였다.
상기 제조한 필름의 성능평가를 실시하여 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 필름은 극한점도, 플렉스 저항 특성 및 마찰계수가 불량하였다.
활제(SiO2) 특성평가
입경 농도 극한점도 플렉스-크랙저항특성 마찰계수(동/정)
㎛ 중량% g/㎗ - -
실시예 1 1.52 0.25 1.28 2∼3 0.36/0.37
실시예 2 2.40 0.15 1.11 0∼4 0.38/0.42
실시예 3 0.73 0.25 1.34 0∼3 0.56/0.58
실시예 4 2.40 0.15 1.40 2∼5 0.39/0.43
비교예 1 0.30 0.06 1.25 2∼4 0.75/0.79
비교예 2 2.40 0.70 1.27 6∼10 0.34/0.40
비교예 3 2.40 0.03 1.23 3∼5 0.59/0.62
비교예 4 2.40 0.15 0.91 7∼14 0.41/0.42
비교예 5 2.81 0.06 0.93 측정불가 0.46/0.46
실시예 5
폴리비닐리딘 클로라이드를 테트라하이드로퓨란에 15 중량%의 농도로 용해시킨 후, 코팅기를 이용하여 실시예 1에서 얻은 25㎛ 두께의 필름에 2.5㎛의 두께로 도포시켰다.
상기와 같이 코팅된 필름의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 5에 의해 제조된 필름은 산소 차단성 및 수증기 차단성이 우수하였다.
실시예 6 및 7
폴리비닐리딘 클로라이드 코팅 두께를 표 2에서와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기와 같이 코팅된 필름의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 6 및 7에 의해 제조된 필름은 산소 차단성 및 수증기 차단성이 우수하였다.
비교예 6
폴리비닐리딘 클로라이드 코팅을 하지 않은 실시예 1에서 수득한 필름의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이 코팅하지 않은 비교예 6의 필름은 산소 차단성 및 수증기 차단성이 불량하였다.
비교예 7
폴리비닐리딘 클로라이드 코팅 두께를 1.5㎛로 함을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기와 같이 코팅된 필름의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 7에 의해 제조된 필름은 산소 차단성 및 수증기 차단성이 불량하였다.
코팅두께 산소 차단성 수증기 차단성
㎛ cc/100in2ㆍ24hrㆍatm g/100in2ㆍ24hrㆍatm
실시예 5 2.5 0.6 0.5
실시예 6 3.1 0.4 0.5
실시예 7 5.8 0.4 0.4
비교예 6 - 9.3 2.8
비교예 7 1.5 2.2 2.1
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름은 플렉스-크랙 저항 특성, 및 산소 및 수증기 차단성이 우수하여 식품 포장재 등으로 널리 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 및 상기 수지의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의, 0.5 내지 2.5㎛ 범위의 평균입경을 갖는 불활성 입자를 포함하며, 한 면 또는 양면이 폴리비닐리딘 클로라이드로 2 내지 6㎛의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불활성 입자가 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    극한 점도가 0.95 내지 1.40g/㎗인 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 0.05 내지 0.50 중량%의 불활성 입자를 함유하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 혼합수지를 275 내지 290℃의 온도 조건에서 용융 압출하여 시이트로 제조하고, 상기 시이트를 45 내지 75℃ 범위의 온도에서 1.5 내지 3.5 배로 종방향 연신하고, 50 내지 85℃ 온도 범위에서 1.5 내지 3.5 배로 연신하고, 이를 120 내지 180℃의 온도에서 열고정하고, 25 내지 40℃의 온도에서 급냉시켜 이축배향 필름을 제조한 후, 상기 필름의 단면 또는 양면을 폴리비닐리딘 클로라이드로 2 내지 6㎛의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 불활성 입자가 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
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