KR100253049B1 - 복합 발포주조품 및 이의 제조방법과 발포성 분말 조성물 - Google Patents

복합 발포주조품 및 이의 제조방법과 발포성 분말 조성물 Download PDF

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시노하라슈하루
다쓰미마사유끼
히까사다다시
멘도리히로아끼
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고사이 아끼오
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Abstract

열가소성 탄성체 분말 조성물(A)로 부터 형성된 비발포층(Ⅰ)과 (i)열가소성 합성수지분(B)및 열분해성 발포제(C)로 구성되거나 (ii)열가소성 합성수지분말(B), 열분해성 발포제(C)및 액체피복제(D)로 구성되는 발포성 조성물로 부터 형성된 발포층(Ⅱ)을 포함하되 열가소성 탄성체 분말(A)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 조성물로 구성되거나 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 부분적으로 가교결합된 조성물로 구성되며, 250℃, 1라디언/초 주파수에서의 복소동적점도(complex dynamic viscosity) η*(1)가 1.5×105포이즈 이하이고, 상기 복소동적점도 η*(1)과 100라디언/초 주파수에서의 복소동적점도 η*(100)을 사용하여 하기식으로 부터 계산된 뉴토니언 점도계수(Newtonian viscosity index)가 0.67이하인 것을 특징으로 하는 전체적으로 발포된 복합 발포 주조품 및 이의 제조방법과 발포성 분말 조성물에 관한 것이다.
n = {(1og η*(1) - 1og η*(100)}/2

Description

복합발포 주조품 및 이의 제조방법과 발포성 분말 조성물
제1도는 분말공급박스(box)의 평면도.
제2도는 분말공급박스(box)의 정면도.
제3도는 분말공급박스(box)의 측면도.
제4도는 금형의 평면도.
제5도는 금형의 정면도.
제6도는 금형의 측면도.
제7도는 소결 시이트(sheet)제조를 위한 공정의 개략적인 단면도.
본 발명은 열가소성 탄성체 분말조성물로 부터 형성된 비발포층과 발포성 분말 조성물로 부터 형성된 발포층을 일체적으로 성형하여서 된 복합발포 주조품 및 이의 제조방법과 발포성 분말 조성물에 관한 것이다.
최근에 자동차등의 실내용 표피재로서 중량이 가볍고 부드러운감이 뛰어나고 양질감을 가지며 가죽기질의 문양 또는 섬유질 문양과 같은 복잡한 문양을 부여하는 표피부재가 요구되고 있다.
한편, 부드러운 표피재를 제조하는 방법으로서 분말 주조법에 의해 비닐클로라이드 주재의 수지조성물로 부터 표피재를 형성하고 이 표피재에 결합된 우레탄층을 갖는 표피재를 제조하기 위하여 통상의 진공주조품과 동일한 방법으로 우레탄 물질을 발포시키고 충진하는 방법이 알려져 있다.
또한, 분말 주조법에 의해 비닐 클로라이드 주재 수지를 포함하는 비발포층과 비닐클로라이드 주재 수지를 포함하는 발포층을 동시에 일체로 형성하는 방법이 제안되었다.
그러나, 상기 방법에 있어서 복잡한 문양을 부여하고 제조된 표피재가 접촉시 부드러운감을 갖도록 하는 것은 가능하지만 폴리비닐 클로라이드에 고유한 문제점 즉, 중량이 충분히 가볍지 않고 폐차 처분시 소각에 의하여 산성물질이 생성되어 대기오염, 산성비등을 일으켜서 청결도가 열악한 단점이 있었다. 즉, 충분히 만족스러운 표피재를 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하여 청결도가 우수하고 중량이 가벼우며 접촉시 부드러운감이 있고 복잡한 문양을 부여하는 복합 발포주조품을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 다음의 설명으로 부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 열가소성 탄성체 분말 조성물(A)로 부터 형성된 비발포층(I)과, (i)열가소성 합성수지분말(B) 및 열분해성 발포제(C)로 구성되거나 또는 (ii)열가소성 합성수지분말(B), 열분해성 발포제(C) 및 액체코팅제(D)로 구성되는 발포성 조성물로 부터 형성된 발포층(Ⅱ)을 일체로 성형하여서 된 복합 발포 주조품 및 이의 제조방법과 발포성 분말 조성물이 제공된다.
여기에서 열가소성 탄성체 분말(A)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 조성물로 구성되거나, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중 합체 고무와 폴리올레핀 수지의 부분적으로 가교결합된 조성물로 구성되며, 250℃, 1라디언/초 주파수에서의 복소동적점도(complex dynamic viscosity) n*(1)RK 1.5×105포이즈 이하이고, 상기 복소동적점도 η*(1)과 100라디언/초 주파수에서의 복소동적점도 η*(100)을 사용하여 하기식으로 부터 계산된 뉴톤 점성지수(Newtonian viscosity index)가 0.67이하인 것이다.
n = {(1og η*(1) - 1og η*(100)}/2
상기 상태의 관점에서 본 발명자등은 청결도가 우수하고 중량이 가벼우며 접촉시 부드러운감이 있고 복잡한 문양을 부여하는 부드러운 표피재를 제조하기 위하여 분말 주조법을 연구하였고 비 발포층 출발물질로서 특정한 열가소성 탄성체 분말을 사용함으로써 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기에서 상세하게 설명될 것이다.
본 발명은 비발포층 출발물질로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 탄성체 조성물을 포함하거나, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 혼합물을 가교결합제 존재하에서 동적 가교 결합시켜 얻은 부분적으로 가교결합된 탄성체 조성물을 포함하는 열가소성 탄성체 분말을 사용하는 것으로 특징지워진다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 예로는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 비공액(non conjugated)디엔 공중합체고무 및 주요한 구성요소로서 올레핀을 갖는 다른 고무가 있다. 비공액디엔의 예로는 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨이 있다. 이들 중에서 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 고무(이하 EPDM이라 칭함)가 바람직하다.
EPDM이 사용될때 내열성, 장력특성이 우수한 탄성체 분말을 얻을 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 무늬(Mooney)점도 즉, ASTMD-927-57T(ML1+4100℃)에 따라 100℃에서 측정된 무늬점도가 130내지 350, 바람직하게는 200내지 300인 것이 효과적이다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 광유주재의 연화제로 구성되는 오일 함유 올레핀 공중합체 고무 예를들어, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무에 파라핀성 공정유를 첨가한 것과 같은 것이 바람직하다.
이 경우에 용융흐름성이 향상될 뿐만 아니라 주조품의 연화도도 증가된다. 광유 연화제의 함량은 에틸렌-α-올레핀의 공중합체 고무 100중량부당 30내지 120중량부가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 폴리올레핀 수지에서 폴리프로필렌, 폴리프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀의 공중합체이다. 특히, 프로필렌과 부텐의 공중합체가 사용될때 성형품의 강도를 저하시키는 것이 가능하다.
폴리올레핀 수지의 용융흐름율(MFR, 2.16kg의 부하, 230℃에서 JIS K-7210에따라 측정된 것)이 20g/10분 이하일때 분말 주조시 분말입자가 각각에 용융접착되기 어렵고 주조품의 강도가 저하되므로 20g/10분이상인 수지가 대개 사용된다. MFR이 50g/10분 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 탄성체는 에틸렌-α-올레핀 고중합체 고무와 폴리올레핀의 조성물, 또는 이 조성물의 동적 가교결합에 의해 제조된 부분적으로 가교결합된 조성물이고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 올레핀 수지의 비는 5:95내지 80:20중량비가 바람직하다.
부분적으로 가교결합된 조성물의 제조에 있어서 유기과산화물이 가교결합체로서 주로 사용된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유기과산화물의 예로는 디알킬 퍼옥사이드가 있다. 뿐만아니라 비스말레이미드 화합물같은 가교결합 보조제 존재하에서는 매우 작은 양의 유기과산화물을 사용하여도 동적 가교결합을 행할 수 있어 바람직하다. 이 경우에 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 내열성과 흐름성이 부여되기에 적당하도록 가교결합된다.
가교결합제는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지 조성물 100중량부당 1.5중량부이하, 바람직하게는 0.6중량부 이하가 사용되는 것이 효과적이다. 유기 과산화물은 0.2중량부이하, 바람직하게는 0.1중량부이하, 보다 바람직하게는 0.07중량부 이하로 사용되는 것이 효과적이다.
동적 가교결합을 위하여 사용될 장치로서는 일축 혼련압출기 또는 2축 혼련압출기등의 연속 혼련압출기가 적절하게 사용될 수 있다. 2축 혼련압출기를 사용할때 압출 가교가 103/초(103sec-1)보다 낮은 전단속도에서 행하여진다면 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 분산입자 크기가 커지게 되며 본 발명의 점도조건을 조절하기 어렵게 되므로 103/초이상의 전단속도에서 연속적인 압출가교를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 탄성체는 250℃, 1라디언/초의 주파수에서 측정된 복소동적 점도 η*(1)은 1.5×105포이즈 이하, 바람직하게는 1.0×105포이즈 이하를 갖는다.
복소동적 점도가 1.5×105포이즈 이상일때에는 탄성체 분말은 금형 표면상에서 용융상태로 더이상 흐르지 않아 예를들어, 1/초(1sec-1)이하의 극히 낮은 전단속도로 공정시 분말주조법으로는 성형이 불가능하게 된다.
또한, 250℃, 1라디언/초의 주파수에서 측정된 복소동적점도 η*(1)와 100라디언/초 주파수에서의 복소동적점도 η*(100)을 사용하여 하기식으로 계산된 뉴톤 점성지수가 0.67이하, 바람직하게는 0.60이하인 것이다.
n = {(1og η*(1) - 1og η*(100)}/2
뉴톤 점성지수 n이 0.67이상일때에는 1라디언/초의 주파수에서 측정된 복소동적점도 η*(1)이 1.5×105포이즈 이하일지라도 분말주조에서와 같이 1kg/cm2보다 적은 극히 낮은 성형압력으로 주조하는 성형방법에서는 복소동적점도의 주파수 의존성이 커지게 되고 용융탄성체 분말입자의 열용융이 불완전하게 되며 낮은 기계적 특성을 갖는 주조품만이 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 탄성체 조성물은 비가교 결합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지가 주조품의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있도록 탄성체 100중량부를 기준으로 50중량부 이하로 혼합되어 사용될 수 있다. 이 경우에-α-올레핀으로서 프로필렌과 부텐등이 단독 또는 병용으로 사용될 수 있다.
특히, 40 내지 90중량 %, 바람직하게는 70내지 85중량 %의 에틸렌 함량을 가지며 ML1+4100℃가 50이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 탄성체 분말은 유리전이온도 이하의 온도에서 상기 열가소성 탄성체 조성물을 분쇄하므로서 제조된다. 예를들어, 액체 질소를 사용하는 동결 분쇄 방법이 적당하게 사용된다. 분말은 볼밀이나 다른 충격형 분쇄기를 사용하여 탄성체 조성물 펠릿을 -70℃이하로 냉각하여 기계적으로 분쇄하므로서 제조할 수도 있다. -70℃이상의 온도에서 분쇄시에는 분쇄된 탄성체 분말 입자가 거칠게 되며 분말의 성형성이 저하되므로 바람직하지 않다. 분쇄 공정시 유리전이온도 이상으로 폴리머 온도가 상승하는 것을 방지하기 위하여 소량의 열만이 발생하고 높은 분쇄효율을 갖는 방법이 바람직하다. 또한, 분쇄장치를 외부 냉각에 의해 냉각시키는 것도 바람직하다.
생성된 탄성체 분말은 총충량의 95%이상이 테일러(Tyler) 표준체의 32메쉬체를 통과할 수 있는 정도로 분쇄되는 것이 바람직하다. 32메쉬체 차단율이 5%를 초과할때에는 분쇄 및 주조시 두께의 불균일을 유발하는 하나의 요인이 된다. 불균일한 두께는 주조품이 유연성에서 불균일을 유발하며 굴곡이 생겨 주름이 형성되기 쉽게 되는 등의 주조품의 가치를 저하시키게 된다.
본 발명에서 사용된 열가소성 탄성체 분말 조성물을 사용하여 분말주조를 행할때 금형의 내부표면에는 접착력은 주조품을 금형으로 부터 분리할때 강하다 주조품을 금형으로 부터 분리하기 위해 압력을 가할때 주름 또는 백화가 발생될 수 있다. 이를 방지하기 위하여 통상의 이형제 예를들어, 디메틸 폴리실록산을 분무함으로써 성형전에 금형의 내부표면을 코팅할 수 있다.
그러나, 다량의 제품을 연속으로 제조시에 이형제는 제품이 주조될때 마다 피복되어야 하며 이는 금형원가를 상승시키는 원인이 된다. 이런 경우에 금형재료를 개선하는 것도 가능하지만 내부적으로 부가되는 이형제로서 메틸폴리실록산을 분말조성물에 미리 첨가하는 것도 가능한 방법이다.
상기 경우에 25℃에서의 점도가 20센티스토크 이하인 메틸폴리실록산 화합물을 사용하는 것이 적당하다. 바람직한 점도의 범위는 50내지 5000센티 스토크이다. 점도가 너무 크게 되면 이형제로서의 효과가 감소된다.
이형제의 함량은 분말 조성물 100중량부당 2중량부 이하이어야만 한다. 함량이 2중량부 이상일때에는 탄성체 분말 입자 사이의 열용융이 방해되고 낮은 기계적 특성을 갖는 주조품만을 얻을 수 있게 된다.
또한, 금형 표면에서의 이형제가 배어나오는 문제와 금형의 오염문제가 발생한다.
내부첨가 이형제가 포함될때에는 분말화 전 또는 후에 이형제를 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분말 조성물은 페놀형, 설파이트형, 페닐알칸형, 포스파이트형, 아민형 또는 아미드형의 안정제 혹은 다른 공지의 내열안정제, 항묵힘제, 내후안정제, 항정제, 금속비누, 왁스 또는 다른 윤활제, 착색 염료등을 필요량 만큼 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 분말화 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
다음에는 발포층에 사용된 발포성 조성물이 설명될 것이다.
발포성 조성물에 사용될 수 있는 열가소성 합성수지 분말로는 열가소성 탄성체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지등의 분말이 바람직하다.
열가소성 탄성체에는 상술한 비발포층에 사용된 것과 동일한 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 탄성체 조성물을 포함하는 열가소성 탄성체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 부분가교 결합된 조성물을 포함하는 열가소성 탄성체와 스티렌형, 우레탄형, 폴리에스테르형, 폴리비닐크로라이드형 및 다른 열가소성 탄성체가 포함될 수 있다.
열가소성 탄성체는 250℃의 온도, 1라디언/초의 주파수에서 측정된 복소동적 점도 η*(1)가 1.5×105포이즈 이하, 바람직하게는 1.0×105포이즈 이하이고, 상기 복소동적점도 η*(1)과 250℃, 100라디언/초 주파수에서의 복소동적점도 η*(100)을 사용하여 하기식으로 부터 계산된 뉴톤 점성지수가 0.67이하, 바람직하게는 0.60이하인 것이다.
n = {(1og η*(1) - 1og η*(100)}/2
또한, 폴리에틸렌 수지의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴 에스테르-말레익 안하이드라이드 터폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메타크릴레이트터폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 터폴리머, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 변형 폴리올레핀, 염소화 폴리에틸렌 및 에틸렌으로 주로 구성된 다른 열가소성 합성수지가 있다.
폴리프로필렌 수지의 예로는 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐터폴리머 등이 있다.
열가소성 합성수지 분말의 예로는 상술한 것 뿐만 아니라 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 염소화 폴리비닐클로라이드 폴리비닐클로라이드-에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드-우레탄 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 비닐 주재의 다른 수지 분말이 있다.
폴리에틸렌형 수지, 폴리프로필렌형 수지, 비닐형 수지등의 분말은 3g/10분 이하의 용융흐름율(MFR, 2.16kg의 부하, 230℃에서 JIS K-7210에 따라 측정된 것)을 가지며 총중량의 95%이상이 테일러(Tyler) 표준체의 3메쉬체를 통과할 수 있는 정도의 입자크기를 갖는다. 2종 이상의 열가소성 합성수지 분말이 함께 사용될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 열분해성 발포제(C)는 분말주조중 가열과 용융 단계에서 분해되고 가스를 생성한다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
일반적인 유기 또는 무기 화학 발포제가 사용될 수 있다. 특별한 예로는 아조디카르본아미드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 아조헥사하이드로벤조니트릴, 디아조아미노벤젠 및 다른 아조화합물, 벤젠 설포닐하이드라지드, 벤젠-1,3-설포닐하이드라, 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드, 디페닐-옥사이드-4,4'-디설포닐하이드라지드,4,4'-옥시비스(벤젠-설포닐하이드라지드), 파라톨루엔설포닐하이드라지드 및 다른 설포닐하이드라지드 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드 및 다른 니트로소화합물, 테레프탈아지드, P-터셔리 부틸벤즈아지드 및 다른 아지드 화합물, 소듐 비카르보네이트, 암모니움 비카르보네이트, 암모니움 카르보네이트 및 다른 무기화합물이 있다. 이들 중에서 아조디카르본아미드와 4,4'-옥시비스(벤젠-설포닐하이드라지드)가 효과적이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열분해성 발포제는 120 내지 200, 바람직하게는 120내지 180℃의 분해온도를 갖는 것이 바람직하다. 열분해성 발포제는 분말주조용 열가소성 탄성체 분말 100중량부당 2내지 11중량부, 바람직하게는 3내지 7중량부의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 열분해성 발포제의 분해온도를 저하시킬 목적으로 발포촉진제 또한 발포보조제를 사용할 수 있다. 발포제의 분해온도를 저하시킬 목적의 발포촉진제 또한 발포보조제의 예로는 징크 옥사이드, 장키 니트레이트, 리드 프탈레이트, 리드카보네이트, 트리올피로포스페이트, 3염기성 리드 설페이트 및 다른 무기염, 아연지방산 비누, 납지방산 비누, 카드뮴 지방산 비누 및 다른 금속 비누, 보락스, 옥살산, 석신산, 아디프산 및 다른 산, 우레아, 바이우레아, 에탄올아민, 글루코즈, 글리세롤등이 있다.
반면에 열분해성 발포제의 분해온도를 상승시킬 목적으로 발포억제제를 사용할 수도 있다. 발포억제제의 예로는 말레산, 푸마린산, 프탈산, 말레익무수물, 프탈릭 무수물과 같은 유기산 스테아로일 클로라이드, 프타로일 클로라이드 같은 할로겐화 유기산, 하이드로퀴논 같은 폴리하이드릭 알코올, 지방산아민, 아미드, 옥심, 이소시아네이트 같은 유기질소 함유화합물, 머캅탄, 설파이드 같은 유기황 함유 화합물, 포스파이트 화합물 같은 인산염, 디부틸틴 말레이트, 틴 클로라이드, 틴 설페이트, 헥산 클로로사이클로 펜타디엔 같은 틴 화합물등이 있다.
본 발명에 따라 상술한 열분해성 발포제 뿐만 아니라 액체 코팅체(D)를 사용함으로써 발포셀(cells)의 안정성을 향상시킬 수 있다.
액체코팅제의 예로는 폴리실록산, 말레아민형, 우레탄형, 플루오르함유형 및 플라스틱등의 표면을 보호할 수 있는 다른 열경화형 코팅제등, 불포화 폴리에스테르, 알키드, 오일유리알키드 선형 폴리에스테르 수지 및 다른 폴리에스테르수지, 말레아민수지, 변형말레아민수지 및 다른 아미노수지, 노보락형, β-메틸에피클로로형, 사이클릭지방산형, 비환형지방산형, 에폭시화지방산 에스테르형, 폴리하이드릭 카르보닉산 에스테르형, 아미노글리시딜형, 염소화형, 레소르신형 및 다른 에폭시수지, 단일성분 형태의 오일 변형된 습도경화 블록폴리우레탄수지, 2중성분형의 촉매경화폴리올 경화폴리우레탄수지 및 다른 폴리우레탄 수지, 및 주요단량체로서 유기용매형, 수용액형, 무용매형을 함유하는 아크릴수지 및 다른 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르가 있다. 이들 액체 코팅제중 폴리실록산, 비환형 지방산형 및 환형 지방산형 에폭시수지와 메타크릴산 에스테르 같은 무용매형의 아크릴수지가 바람직하지만, 상온 내지 150℃에서 경화되는 메타크릴산에스테르 같은 환형 지방산형 에폭시 수지와 같은 무용매형의 아클리수지가 특히 바람직하다.
액체코팅제는 25℃에서 약 50내지 50000cps의 점도를 갖는 것이 바람직하지만 사용시 용매로 희석될 수도 있다. 또한, 본 발명의 액체코팅제의 경화를 촉진시킬 목적으로 동시에 통상의 경화제를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지 경화제는 예를들어, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 메타크실렌 디아민 및 다른 아민류, 프탈릭 안하이드라이드산, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 메틸나딕안하이드라이드, 피로멜레틱 안하이드라이드 및 다른 산무수물, 폴리아미드수지 및 이들의 일부 혼합물이 있다. 또한, 아크릴 수지용 경화제로는 예를들어, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)헥산, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 다른 유기과산화물과 이들의 일부혼합물이 있다.
액체코팅제는 분말주조 열가소성 합성수지 분말 100중량부당 0.1내지 8중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다. 사용된 경화제는 액체코팅제 100중량부에 대하여 산무수물의 경우에는 100중량부이하, 아민 및 과산화물의 경우에는 3중량부 이하의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
발포성 조성물을 상술한 화합물 또는 제제를 혼합하여 제조할때 열분해성 발포제를 열가소성 합성 수지분말(B)에 혼합한 다음, 액체코팅제를 상기 혼합물에 첨가하여 제조한다.
본 발명에 따른 복합 발포 주조품은 열가소성 탄성체 분말 조성물(A)로 부터 형성된 비발포층과, (i)열가소성 합성수지분말(B) 및 열분해성 발포제(C)로 구성되거나 또는 (ii)열가소성 합성수지분말(B), 열분해성발포제(C) 및 액체코팅제(D)로 구성되는 발포성 조성물로 부터 형성된 발포층을 일체적으로 성형한 것이다. 성형을 위해서는 분말 주조 방법이 사용된다.
본 발명에서 사용가능한 분말주조법에는 예를들어, 액화 함침법, 분말 소결법, 정전기 코팅법, 분말 화염분사법, 분말 회전주조법, 분말 슬러쉬 주조법(일본 공개특허 소58-132507)등이 포함될 수 있지만 분말 슬러쉬 주조법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예를들어, 분말 슬러쉬 주조법이 사용될때
(1) 열가소성 탄성체 분말(A)의 필요량을 보유하며 개구를 갖는 용기를, 개구를 가지며 분말의 용융온도로 부터 충분히 고온으로 가열된 금형과 이들의 개구가 일렬로 되도록 장착하거나, 또는 금형내의 중공부(hollow portion)내에 일체가 되도록 장착한 후, 회전 및/또는 요동하므로써 용기로 부터의 분말을 금형의 다른 부분내에 신속히 공급하여 부착, 용융시키고 과량의 분말을 용기내부로 방출시키는 단계,
(2) 발포성 조성물의 필요량을 보유하며 개구를 갖는 용기를, 개구를 가지며 분말의 용융온도로 부터 충분히 고온으로 가열된 금형과 이들의 개구가 일렬로 되도록 장착하거나, 또는 금형내의 중공부(hollow portion)내에 일체가 되도록 장착한 후, 회전 및/또는 요동하므로써 용기로 부터의 발포성주성물을 비발포층의 다른 부분으로 신속히 공급하여 부착, 용융시키고 과량의 분말 조성물을 용기내부로 방출시키는 단계,
(3) 상기 (2)단계로 부터 얻은 성형품을 가열, 발포하는 단계에 의하여 복합발포 주조품을 제조할 수 있다.
분말주조 방법에서 사용된 금형 가열방식은 특별히 한정되지 않는다.
예를들어, 가스가열로 방식, 열매체유순환방식, 열매체유 또는 열 유동 모래 함침방식, 또는 고주파 유도가열방식이 사용될 수 있다. 용융분말 조성물을 발포시킬때에도 이들의 가열원을 사용할 수 있다.
본 발명의 비발포층의 용융점은 160내지 300℃, 바람직하게는 180내지 280℃이다. 성형온도는 특별히 제한되지 않으며 주조품의 크기, 주조품의 두께 등에 따라 적당히 선택될 수도 있다. 또한, 본 발명의 발포층이 발포를 유발하기 위한 온도는 대개 180 내지 260℃, 바람직하게는 180도 내지 260℃이다. 발포온도는 특별히 제한되지 않으며 발포층의 두께 및 발포율에 따라 적당히 선택된다.
복합발포주조품은 상술한 바와 같이 얻어질 수 있다. 본 발명에 따라서 복잡한 문양을 갖는 일체적인 비발포층과 균일한 셀과 높은 발포율을 갖는 발포층을 갖는 복합발포 주조품의 제조가 가능하며, 또한 크기가 크며 적은 잔류변형을 갖는 복합 발포주조품을 얻을 수 있다.
또한, 경향이며 청결도가 우수한 복합 발포주조품을 얻을 수 있다.
본 발명의 복합발포주조품은 상술한 우수한 특성을 가지고 있으며, 이로 인하여 여러분야에서 사용될 수 있다. 예를들어, 자동차 분야에서는 계기판, 콘솔박스, 팔걸이, 머리받침대, 문의 외장, 후방판넬, 기둥형 외장, 선바이저, 트렁크실 외장, 트렁크 뚜껑외장, 에어백 보유박스, 좌석버클, 머리깔판, 연장넣는 함, 핸들카바, 및 천장재등의 내장표피재; 반동플레이트, 짐싣는곳 및 천장재의 내장성형체; 스포일러, 사이드몰드, 번호 판 하우징, 거울하우징, 공기장애스커트, 및 진흙받이등의 자동차용 외장부부품에 적합하다.
또한, 가정용 전기기구 및 사무자동화 장치 분야에 있어서는 테레비젼세트, 비디오 카세트 레코오더, 세탁기, 건조기, 진공청소기, 냉각기, 공기조절기, 원격조정장치 케이스, 마이크로파오븐, 토스터기, 커피제조기, 진공병, 보온병, 식기세척기, 전기면도기, 헤어드라이어, 마이크로폰, 헤드폰, 미용기기, 컴팩디스크 및 카세트 저장박스, 퍼스널 컴퓨터, 타자기, 비디오기기, 전화기, 복사기, 팩시밀리, 텔렉스등의 표피재 및 하우징에 적합하다.
스포츠용품 분야에서는 스포츠용 신발의 장식부, 각종 구기의 라켓, 스포츠용품의 그립 및 부속품, 자전거, 오토바이, 3륜자전거등의 안장커버 및 핸들그립에 적합하다.
건축 및 하우징 분야에서는 가구, 책상, 의장등의 표피재, 문, 대문, 울타리 등의 표피재, 벽 장식재료, 천정장식재료, 커어튼 벽 표피재, 부엌, 욕실, 화장실의 옥내 마루재, 베란다, 테라스, 발코니, 차고등의 옥의 바닥재에 적합하고, 매트, 테이블보, 쟁반, 재털이 및 다른 제품에 유용하다.
산업부분에 있어서는 원동기용 그립, 호오스 및 그들의 표피재와 패킹재료에 적합하다.
상술한 분야 뿐만 아니라 서류가방, 케이스, 화일, 메모꽃이, 앨범, 문방구, 카메라 몸체, 인형 및 다른 장난감, 시계줄등의 성형체, 사진틀 및 그 표피재에 적합하다.
[실시예]
본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교실시예에서 복합 발포주조품의 보호면과 발포면의 외관, 복합발포주조품의 두께, 발포층의 셀상태, 발포층의 발포율은 하기의 방법으로 측정 및 평가되었다.
복합발포주조품 보호면의 외관
보호층을 육안으로 관찰하고 하기 방법으로 평가하였다;
양호 : 용융접합이 양호하고 핀홀이 관찰되지 않음.
불량 : 용융접합이 불량하고 핀홀이 관찰됨.
복합발포주조품 발포층 외관
발포층을 육안으로 관찰하고 하기 방법으로 평가하였다;
양호 : 두께가 불균일하지 않고 발포가 실제적으로 균일하다.
보통 : 두께가 불균일하지 않지만 발포가 실제적으로 균일하다.
불량 : 두께가 불균일한 것이 많고 발포가 균일하지 않다.
비발포층과 발포층의 두께는 도쿄 세이끼 세이사꾸쇼에서 제조된 다이알게이지로 측정되었다.
발포층의 셀 상태
발포제품의 단면을 육안으로 관찰하고 하기 방법으로 평가하였다.
양호 : 셀이 균일
보통 : 셀이 다소 불균일
불량 : 셀이 불균일
발포층의 발포율
발포율은 하기의 식으로 계산되어졌다.
발포율 : 비발포층 밀도/발포층 밀도
발포층 밀도는 도쿄 세이끼 세이사꾸쇼에서 제조된 밀도계(밀도계 H)를 사용하여 물에서 측정되었다.
열분해성 발포제의 분해온도는 다음과 같이 측정되었다.
시료를 용융점 결정장치(야나지모도 세이사꾸쇼사의 모델 MP)의 모세관에 넣고 2℃/분의 가열속도로 가열한 다음, 발포가 시작되는 온도를 분해온도로서 결정하였다.
또한, 열가소성 탄성체 조성물의 동적 점성탄성도는 하기방법으로 측정되었다.
250℃, 1라디언/초 및 100라디언/초 진동 주파수에서 동적 점성탄성도를 레오메트릭사이에서 제조된 동적분석기 모델 RDS-7700을 사용하여 측정하였다. 측정은 5%로 적용된 장력하, 평행판 방법으로 행하였고 복소동적 점도 η*(1)과 η*(100)을 계산하였다.
[실시예 1]
100중량부의 EPDM(ML1+4100℃, 242, 프로필렌 함향 28중량%, 요오도가 12)에 100중량부의 광유연화제(Idemitsu Kosan Co., Ltd., 등록상표 Diana Process PW-380)가 첨가된 것으로 특징지워지는 오일 첨가 EPDM(ML1+4100℃=53) 40중량부의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지(에틸렌 함량 5중량%, 85g/10분의 MFR) 60중량부, 0.4중량부의 가교결합 보조제(스미토모 케미칼 캠패니.엘.티.디.제품, 등록상표 Sumifine BM-비스말레이미드 화합물)을 반뷰리 믹서에서 10분에 걸쳐 혼련한 다음, 압출기에 의해 가교결합될 수 있도록 펠릿형 마스터 뱃치로 제조한다.
0.04중량부의 유기과산화물(Sanken chemical Co. Ltd.제품, 등록상표 Sanperox APO(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸에폭시)헥산))을 100중량부의 마스터뱃치에 첨가한다. 2축 혼련기(Japan Steel Works, LTd. 제, 등록상표 TEX-44)를 사용하여 220℃에서 동적 가교결합을 행하여 탄성체 조성물 펠릿을 얻었다. 펠릿을 액체질소를 이용하여 -100℃로 냉각한 다음, 동결된 상태에서 분쇄하여 복소동적점도 η*(1)이 3.1×103포이즈이고 뉴톤점성지수 n이 0.24인 분말주조용 열가소성 탄성체를 얻었다.
분말은 테일러 표준 스크린 스케일 체의 32메쉬체를 99중량%가 통과되었다.
양각된 니켈판 금형(30cm×30cm)을 300℃의 기어(Geer)오븐에서 가열한다. 금형의 표면온도가 220℃가 도었을때 상술한 분말주조용 열가소성 탄성체 분말을 5초에 걸쳐 붓고, 과량의 분말을 제거한 다음, 100중량부의 분말주조용 열가소성 탄성체 분말과 5중량부의 열분해성 발포제, 아조화합물 Cellmic CPA-500(Sankyo Chemical Co., Ltd. 제, 주요성분 : 아조디카르본이미드, 분해온도 150℃)를 혼합한 분말주조용 열가소성 탄성체 분말 조성물을 20초에 걸쳐 붓는다. 과량의 분말조성물을 제거한다.
그 다음에 금형을 분위기 온도 220℃의 기어 오븐에 넣고 60초동안 가열하여 조성물을 발포시킨 다음, 금형을 기어오븐에서 꺼내어 물로 냉각한 후 복합발포주조품을 금형으로 부터 이형시킨다.
제조된 복합발포주조품의 특성 측정치를 표1에 기재하였다.
[실시예 2]
프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 수지(부텐 함량 24중량%, 90g/10분 MFR)와 실시예 1에 기재된 오일 첨가 EPDM(ML1+4100℃=53) 40중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복소동적 점도 η*(1)이 6.9×103포이즈이고 뉴톤 점성지수 n이 0.39인 분말주조용 열가소성 탄성체를 얻었다.
분말은 테일러 표준 스크린 스케일 체의 32메쉬체를 99중량%가 통과되었다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 열분해성 발포제 5중량부와 상기 분말 100중량부를 혼합하여 발포성 열가소성 탄성체 분말을 얻었다.
이후 복합 발포주조품은 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조되었다.
제조된 복합발포주조품의 특성 측정치를 표1에 기재하였다.
[실시예 3]
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지(에틸렌 함량 3중량%, 60g/10분의 MFR) 50중량부와 실시예 1에서 사용된 오일첨가 EPDM을 40중량부 대신 50중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 복소동적점도 η*(1)이 3.4×104포이즈이고 뉴톤 점성지수 n이 0.59인 분말주조용 열가소성 탄성체 분말을 얻었다.
분말은 테일러 표준 스크린 스케일 체의 32메쉬체를 99중량%가 통과되었다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 열분해성 발포제 5중량부와 상기 분말 100중량부를 혼합하여 발포성 열가소성 탄성체 분말을 얻었다.
이후 복합 발포주조품은 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조되었다.
제조된 복합발포주조품의 특성은 측정치를 표1에 기재하였다.
[비교실시예 1]
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지(에틸렌 함량 3중량% 10g/10분의 MFR) 50중량부와 실시예 1에서 사용된 오일첨가 EPDM을 40중량부 대신 50중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 복소동적점도 η*(1)이 2.3×105포이즈이고 뉴톤 점성지수 n이 0.76인 분말주조용 열가소성 탄성체 분말을 얻었다.
분말은 테일러 표준 스크린 스케일 체의 32메쉬체를 99중량 %가 통과되었다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 열분해성 발포제 5중량부와 상기 분말 100중량부를 혼합하여 발포성 열가소성 탄성체 분말을 얻었다.
이후 복합 발포주조품은 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조되었다.
제조된 복합 발포주조품의 특성 측정치를 표 1에 기재하였다.
[비교실시예 2]
60중량부의 EPDM(ML1+4100℃ : 86, 프로필렌 함량 50중량%, 요오드가 8), 20중량부의 EPM(ML1+4100℃ : 143, 프로필렌 함량 53)과 20중량부의 호모폴리프로필렌(MFR : 10g/10분)을 반뷰리 믹서에서 혼합한다.
0.28중량부의 Sanperox APO를 상기 혼합물 100중량부당 첨가한 다음, 혼합물을 2축 혼련기에서 동적으로 가교결합시켜 탄성체 조성물 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 실시예 1과 동일한 방법으로 분쇄하여 복소동적점도 η*(1)이 5.7×105포이즈이고 뉴톤 점성지수 n이 0.79인 열가소성 탄성체 분말을 얻었다.
이후 복합 발포주조품은 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조되었다.
제조된 복합발포주조품의 특성 측정치를 표1에 기재하였다.
[비교실시예 3]
100중량부의 EPDM(ML1+4100℃, 145, 프로필렌 함량 36중량%, 요오도가 10)에 40중량부의 광유연화제 (Diana Process PW-380)가 첨가된 것으로 특정지워지는 오일 첨가 EPDM(ML1+4100℃=78) 52중량부와 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 수지(부텐 함량 27중량부의 호모폴리프로필렌(MFR:20g/10분) 24중량%, 4g/10분의 MFR) 21중량부, 0.2중량부의 가교결합체(Sumifine BM)을 반뷰리 믹서에서 혼련한 다음, 0.23중량부의 유기과산화물(Sanken chemical Co. Ltd. 제품, 등록상표 Sanperox TY-1, 3))을 상기 혼합물 100중량부당 첨가한 다음, 2축 혼련기를 사용하여 동적 가교결합을 행하여 탄성체 조성물 펠릿을 얻었다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 분쇄하여 복소동적점도 η*(1)이 1.9×105포이즈이고 뉴톤 점성지수 n이 0.83인 분말주조용 열가소성 탄성체를 얻었다.
이후 복합 발포주조품은 실시예 1과 동일한 조건하에서 제조되었다.
제조된 복합발포주조품의 특성 측정치를 표1에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 열분해성 발포제 Cellmic CAP-500 대신에 Cellmic 5중량부(Sankyo Chemical Co., Ltd., 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합발포주조품을 얻었다. 특성치의 결과를 표1에 기재하였다.
[비교실시예 4]
실시예 1에서 사용된 열분해성 발포제 Cellmic CAP-500 1.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합발포주조품을 얻었다. 특성치의 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 열분해성 발포제 Cellmic CAP-500 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합발포주조품을 얻었다. 특성치의 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용된 열분해성 발포제 Cellmic CAP-500 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합발포주조품을 얻었다. 특성치의 결과를 표1에 기재하였다.
[비교실시예 5]
실시예 1에서 사용된 열분해성 발2포제 Cellmic CAP-500 12중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 복합발포주조품을 얻었다. 특성치의 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 7]
실시예 2에서 열가소성 탄성체 분말 조성물로서 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 열분해성 발포제 5중량부, 20㎖의 에틸아세테이트로 희석된 액체 코팅제(Dainippon Ink ＆ Chemicals, Inc.제품, 트리메틸올프로판 메타크릴레이트) 0.5중량부, 10㎖의 메틸에틸케톤으로 희석된 0.005중량부의 디쿠밀퍼옥사이드(Sanken Chemical Co., Ltd. 제품, 등록상표 Sanperox DC-98)를 실시예 2에서 얻은 분말주조용 열가소성 탄성체 분말 100중량부 기준으로 혼합한 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하여 복합 발포주조품을 얻었다. 측정결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 8]
실시예 2에서 열가소성 탄성체 분말 조성물로서 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 열분해성 발포제 5중량부, 액체코팅제(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품, 등록상표 Sumiepoxy ELA 115 에피클로로하이드린과 비스페놀 A를 중합한 환상 알리파틱에폭시수지) 0.5중량부, 0.005중량부의 경화제, 트리에틸렌테트라아민을 실시예 2에서 얻은 분말주조용 열가소성 탄성체 분말 100중량부 기준으로 혼합한 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하여 복합발포 주조품을 얻었다. 측정 결과를 표1에 기재하였다.
[비교실시예 6]
액체코팅제를 10중량부와 실시예 8의 경화제 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 행하여 복합발포 주조품을 얻었다. 특정결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 9]
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 분말을 분말주조용 열가소성 탄성체 분말로 사용하였다.
양각된 니켈판 금형(30cm×30cm)을 300℃의 기어(Geer)오븐에서 가열한다. 금형의 표면온도가 220℃가 되었을때 상술한 분말주조용 열가소성 탄성체 분말을 5초에 걸쳐 붓고, 과량의 분말을 제거한 다음, 100중량부의 직쇄저밀도 폴리에틸렌 수지분말(Sumitomo Seika, FLO-THENE F-13142-N, MFR 10/g10분, 평균입자크기 80± 10메쉬)에 3중량부의 열분해성 발포제, 아조디카르본아미드(Sankyo Chemical Co., Ltd. 제, Cellmic CAP-250, 분해온도 145℃)를 혼합한 발포성 폴리에틸렌지수지 분말을 20초에 걸쳐 붓는다. 과량의 분말조성물을 제거한다.
그 다음에 금형을 분위기 온도 200℃의 기어 오븐에 넣어 70초동안 가열하여 조성물을 발포시킨 다음, 금형을 기어오븐에서 꺼내어 물로 냉각한 후 복합발포주조품을 금형으로 부터 이형시킨다.
제조된 복합발포주조품의 특성 측정치를 표1에 기재하였다.
[실시예 10]
실시예 1의 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물 대신에 100중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지분말(Sumitomo Seika Co., Ltd Flowbac H4001N, 비닐아세테이트함량 20중량%, MFR 20g/10분, 평균입자크기 55±5메쉬)에 3중량부의 열분해성 발포제, 아조디카르본아미드(Sankyo Chemical Co., Ltd. 제, Cellmic CAP-250, 분해온도 145℃)를 혼합한 발포성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지 분말 조성물을 사용하고, 200℃의 기어 오븐에서 60초동안 발포시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합발포주조품을 얻었다. 특정치의 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 11]
실시예 2의 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물 대신 100중량부의 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 수지분말(Sumitomo Seika Co., Ltd., BH 190G, 부텐함량 24중량%, MFR 79.1g/10분, 평균 입자크기 133μm)에 2.5중량부의 열분해성 발포제 아조디카르본아미드(Sankyo Chemical Co., Ltd., Cellmic CAP.250, 분해온도 145℃)로 구성되는 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합발포주조품을 얻었다.
특정치의 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 12]
실시예 2의 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물 대신 100중량부의 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 수지 분말(Sumitomo Chemical Co., Ltd., Acryft WH501, 메탈메타크릴레이트 함량 20중량%, MFT 70g/10분, 평균입자크기 160μm)에 3중량부의 열분해성 발포제 아조디카르본아미드(Sankyo Chemical C., Ltd., Cellmic CAP.250, 분해온도 145℃)로 구성되는 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합발포주조품을 얻었다. 특성치의 결과를 1에 기재하였다.
[실시예 13]
실시예 2의 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물은 대신100중량부의 에틸렌-글리시딜 메틸크릴레이트-비닐아세테이트 터폴리머 수지분말(Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondfast 20B, 글리시딜 메타크릴레이트하량 12중량%, 비닐아세테이트 함량 5wt%, MFR 20g/10분, 평균입자크기 324μm)에 3중량부의 열분해성 발포제 아조디카르본아미드(Sankyo Chemical C., Ltd., Cellmic CAP.250, 분해온도 145℃)로 구성되는 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합발포주조품을 얻었다. 특성치의 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 14]
실시예 2의 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물 대신 100중량부의 에틸렌-아크릴산 에스테르-무수말레산 터폴리머 수지분말(Sumitka Atochim Co., Ltd. Bondine HX 8210, 코모노머 함량 9중량%, MFR 200g/10분, 평균입자크기 313μm)에 3중량부의 열분해성 발포제 아조디카르본아미드(Sankyo Chemical C., Ltd., Cellmic CAP.250, 분해온도 145℃)로 구성되는 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합발포주조품을 얻었다. 특성치의 결과를 표1에 기재하였다.
[비교실시예 7]
실시예 2의 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물 대신에 100중량부의 폴리우레탄수지분말(폴리올 주로, 글리세롤의 프로필렌 옥사이드와 에틸렌옥사이드의 부가물, 물, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민으로 구성된 혼합물 100중량부에 대하여 30.5%의 NCO함량을 갖는 폴리머성 MDI 50부를 반응시켜 얻은 수지 순제품)에 3중량부의 열분해성 발포제 아조디카르본아미드(Sankyo Chemical C., Ltd., Cellmic CAP.250, 분해온도 145℃)로 구성되는 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합발포주조품을 얻었다. 특정치의 결과를 표1에 기재하였다.
[실시예 15]
실시예 2와 동일한 방법으로 얻은 열가소성 탄성체 분말과 1.0중량부의 백색염료(Sumika Color Co., Ltd. White PV742)를 혼합하여 구성한 착색성 열가소성 탄성체 분말(수지분말 5000g)를 20ℓ용량의 슈퍼믹서에 투입한 후 500rpm으로 10분동안 혼합하여 흰색물질인 분말주조용 열가소성 탄성체 분말조성물(비발포층용) 5050g을 얻었다.
실시예 2와 동일한 방법으로 얻은 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물 1.0중량부의 염료(Sumika Color Co., Ltd. 제품, 0.7중량부의 White PV742와 0.3중량부의 Black PV-817의 혼합물)를 혼합하여 회색으로 착색된 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물 5300g을 얻었다.
제1도 내지 제3도에 도시된 2개의 스테인레스강재 장방형 용기(분말공급박스)를 준비한다. 하나의 용기에 비팔포층용 열가소성 탄성첼 분말 조성물 4000g을 공급하고 다른 하나의 용기에는 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물 4000g을 공급한다. 장방형 용기는 600mm×220mm, 210mm의 깊이를 갖는 장방형 개구(1)를 가지며, 일축 회전장치(3)에 장착되도록 고안된 것이다.
반면에 제1도에 도시된 분말공급박스의 개구(1)와 동일한 크기의 개구(4)를 갖는 니켈전기도금된 금형을 제4도 내지 제6도에 도시하였다.
금형은 3m의 두께를 가지며 내부표면상에 새끼줄 문양(5)과 가죽결의 문양(6)을 갖는 복잡한 형상을 갖는다. 금형의 표면온도가 250℃에 이르렀을때 가열된 금형을 즉시 금형의 개구(4)(600mm×220mm)가 아래로 향하도록 위치시켜 비발포층용 열가소성 탄성체 분말조성물이 충진된 분말공급박스의 개구(1)와 일치하도록 하고, 두개의 개구 주위에 부착된 외부프레임을 견고하게 체결하고, 클립(2)를 사용하여 고정한 후 일체화시킨다.
금형의 표면온도가 220℃로 되었을때 비발포층용 열가소성 탄성체분말조성물이 충진된 분말공급박스를 즉각 180°로 회전시키고 금형을 3초동안 접촉시켜 금형에 비발포층용 열가소성 탄성체 분말조성물을 용융부착되도록 한다. 그후 즉시 분말공급박스를 180°로 회전시켜 분말공급박스가 원위치로 되돌아오게 하고 복잡한 문양 부분에 접착하는 과량의 분말을 분말공급박스로 쓸어버린다.
즉시, 비발포층을 형성하는 금형의 개구(4)가 아래방향으로 향하고 있을때 금형의 개구(4)를 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물을 함유하는 분말공급박스의 개구(1)와 일치되도록 위치시키고 2개의 개구 주위에 부착된 외부후레임을 견고하게 체결하고 클립(2)을 사용하여 고정한 후 일체화시킨다. 이때 금형의 표면온도는 180℃이다.
즉각 발포성 열가소성 탄성첼 분말정물을 함유하는 분말공급박스를 180°로 회전시키고 분말조성물을 15초동안 금형에 접촉시켜 솟아부어 조성물이 금형에 용융접착되도록 한 다음, 분말공급박스를 180°로 회전시켜 원래의 위치로 복귀시킨다. 복잡한 형상부분에 접착하는 과량의 분말 조성물을 분말공급박스로 쓸어넣는다.
금형의 개구(4)가 아래방향으로 향할때 금형의 분말공급박스로 부터 분리한다. 그 다음에 금형을 200℃의 가열로에서 1분동안 예열시킨 다음, 즉시 물로 냉각한 후 주조품을 금형으로 부터 분리시킨다.
생성된 복합 발포주조품은 120g이며, 0.7mm두께인 비발포층과 3.3mm의 두께이며 110g인 발포층을 가지며 4.0의 발포율을 갖는다. 비발포층은 일부미충진이나 핀홀이 없었으며 새끼줄 문양과 가죽결 모양을 충분히 재생하였다. 또한 발포층은 균일한 발포셀을 가지고 있었다.
[실시예 16]
제7도에 도시된 장치에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조한 분말주조용 열가소성 탄성체분말(5)을 호퍼(2)로 충진시킨다. 또한, 상기 분말주조용 열가소성 탄성체 분말 100중량부에 5중량부의 열분해성 발포제 아조디카르본아미드(Sankyo Chemical Co., Ltd.제품, Cellmio CAP-500, 분해온도 150℃)를 혼합하여 얻은 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물을 호퍼(2')에 충진시킨다.
벨트속도를 1.75m/분으로 조정한다. 사용된 벨트(1)은 30cm의 폭과 1mm의 두께를 갖는 스테인레스강이다. 전소결로(6)과 후소결로(6')를 200℃로 조정한다. 벨트의 표면온도는 120℃이다. 조정판(3)의 두께는 2mm의 분말층(4)이 형성되도록 조정한다. 분말층(4)이 벨트의 진행과 함께 소결로(6)로 이동하고 소결된다. 생성된 소결판은 두께가 0.7이고 표면은 균일하게 평활하였다.
그 다음에 상술한 발포성 열가소성 탄성체 분말조성물(8)을 호퍼(2)로 부터 소결판(비발포시이트층)상에 올려놓고 판(3')의 두께를 조절하므로서 발포성 분말조성물층(9)을 조정한다. 비발포시이트층과 발포성 분말조성물층으로 구성되는 층을 200℃로 설정된 후소결로(6')를 통과시킨다.
상술한 방법으로 얻은 소결판은 비발포시이트층과 발포성 분말조성물층으로 구성되는 전체적인 다층소결판이다. 다층소결판은 0.7mm두께의 비발포시이트층과 2.5mm두께의 발포시이트층을 갖는다. 다층소결판은 전체적으로 평활한 표면을 가지며 뛰어난 완충특성을 갖는다.

Claims (46)

  1. 열가소성 탄성체 분말(A) 조성물로 부터 형성된 비발포층(Ⅰ) 및, 열가소성 합성수지분말(B)과 열분해성 발포제(C)로 이루어지는 발포성 조성물로 부터 형성된 발포층(Ⅱ)을 일체 성형하되, 상기 열가소성 탄성체 분말(A)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 조성물로 이루어진 것으로서, 250℃, 1라디언/초 주파수에서의 복소동적점도(complex dynamic viscosity) η*(1)가 1.5×105포이즈 이하이고, 상기 복소동적점도 η*(1)과 100라디언/초 주파수에서의 복소동적점도 η*(100)을 사용하여 하기식으로 부터 계산된 뉴톤 점성지수(Newtonian viscosity index) n이 0.67이하인 것을 특징으로 하는 복합발포주조품.
    n = {(1og η*(1) - 1og η*(100)}/2
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 고무임을 특징으로 하는 복합발포주조품.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 무늬 점도(ML1+4100℃)는 130~350임을 특징으로 하는 복합발포주조품.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 오일첨가 올레핀 공중합체 고무임을 특징으로 하는 복합발포주조품.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 부텐의 공중합체임을 특징으로 하는 복합발포주조품.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 올레핀 수지의 비는 5:95 내지 80:20중량비임을 특징으로 하는 복합발포주조품.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 합성수지분말(B)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무와 폴리올레핀 수지의 조성물로 구성되는 열가소성 탄성체 분말임을 특징으로 하는 복합발포주조품.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 합성수지분말(B)는 폴리에틸렌수지분말임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  9. 제8항에 있어서, 2.16kg부하, 230℃에서 JIS K-7210에 따라 측정된 폴리에틸렌 수지 분말의 용융흐름지수는 3g/10분이상임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성 합성수지분말(B)는 폴리프로필렌수지분말임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  11. 제10항에 있어서, 2.16kg부하, 230℃에서 JIS K-7210에 따라 측정된 폴리프로필렌수지분말의 용융흐름지수는 3g/10분이상임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  12. 제1항에 있어서, 열분해성 발포제(C)는 열가소성 합성수지분말(B) 100중량부에 대하여 2-11중량부가 사용됨을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  13. 제1항에 있어서, 열분해성 발포제(C)는 아조화합물 또는 설포닐하이드라딘 화합물임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  14. 제1항에 있어서, 액체코팅제(D)는 열가소성 합성수지분말(B) 100중량부에 대하여 0.1~8부 사용됨을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  15. 제1항에 있어서, 액체코팅제(D)는 폴리실록산, 에폭시수지 또는 아크릴수지임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  16. 열가소성 탄성체 분말(A) 조성물로 부터 형성된 비발포층(Ⅰ) 및, 열가소성 합성수지분(B)과 열분해성 발포제(C)로 이루어지는 발포성 조성물로 부터 형성된 발포층(Ⅱ)을 분말주조방법에 의하여 일체 성형하는 단계로 구성되되, 상기 열가소성 탄성체 분말(A)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 조성물로 이루어진 것으로서, 250℃, 1라디언/초 주파수에서의 복소동적점도(complex dynamin viscosity) η*(1)가 1.5×105포이즈 이하이고, 상기 복소동적점도 η*(1)과 100라디언/초주파수에서의 복소동적점도 η*(100)을 사용하여 하기식으로 부터 계산된 뉴톤점성지수(Newtonian viscosity index) n이 0.67이하인 것을 특징으로 하는 발포된 복합발포주조품의 제조방법.
    n = {(1og η*(1) - 1og η*(100)}/2
  17. 제17항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 고무임을 특징으로 하는 복합발포주조품의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 무늬 점도(ML1+4100℃)는 130~350임을 특징으로 하는 복합발포주조품의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 오일첨가 올레핀 공중합체 고무임을 특징으로 하는 복합발포주조품의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 부텐의 공중합체임을 특징으로 하는 복합발포주조품의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 올레핀수지의 비는 5:95 내지 80:20중량비임을 특징으로 하는 복합발포주조품의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 열가소성 합성수지분말(B)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무와 폴리올레핀 수지의 조성물로 구성되는 열가소성 탄성체 분말임을 특징으로 하는 복합발포주조품의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서, 열가소성 합성수지분말(B)는 폴리에틸렌수지분말임을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 2.16kg부하, 230℃에서 JIS K-7210에 따라 측정된 폴리에틸렌수지 분말의 용융흐름지수는 3g/10분이상임을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  25. 제16항에 있어서, 열가소성 합성수지분말(B)는 폴리프로필렌수지분말임을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 2.16kg부하, 230℃에서 JIS K-7210에 따라 측정된 폴리프로필렌수지 분말의 용융흐름지수는 3g/10분 이상임을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  27. 제16항에 있어서, 열분해성 발포제(C)는 열가소성 합성수지분말(B) 100중량부에 대하여 2~11중량부가 사용됨을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  28. 제16항에 있어서, 열분해성 발포제(C)는 아조화합물 또는 설포닐하이드라진 화합물임을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  29. 제16항에 있어서, 액체코팅제(D)는 열가소성 합성수지분말(B)100중량부에 대하여 0.1~8부 사용됨을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  30. 제16항에 있어서, 액체코팅제(D)는 폴리실록산, 에폭시수지 또는 아크릴수지임을 특징으로 하는 복합발포주조품의 제조방법.
  31. 열가소성 탄성체분말(A) 100중량부에 대하여 2 내지 11중량부의 열분해성 발포제(C)로 구성되어있고, 열가소성 탄성체 분말(A)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 조성물로 이루어진 것으로서, 250℃, 1라디언/초 주파수에서의 복소동적점도(complex dynamic viscosity) η*(1)가 1.5×105포이즈 이하이고, 상기 복소동적점도 η*(1)과 100라디언/초 주파수에서의 복소동적점도 η*(100)을 사용하여 하기식으로 부터 계산된 뉴톤 점성지수(Newtonian viscosity index) n이 0.67이하인 것을 특징으로 하는 발포성 분말조성물.
    n = {(1og η*(1) - 1og η*(100)}/2
  32. 제31항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 고무임을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 무늬점도(ML1+4100℃)는 130~350임을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 오일첨가 올레핀 공중합체 고무임을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 부텐의 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제31항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 올레핀 수지의 비는 5:95 내지 80:20중량비임을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제31항에 있어서, 열분해성 발포제(C)는 아조화합물 또는 설포닐하이드라진 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제31항에 있어서, 액체코팅제(D)는 폴리실록산, 에폭시수지 또는 아크릴수지임을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제1항에 있어서, 상기 발포층(Ⅱ)은 열가소성 합성수지 분말(B), 열분해성 발포제(C) 및 액체코팅제(D)로 구성되는 발포성 조성물로부터 형성되는 것임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  40. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체 분말(A)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 부분가교 조성물로 구성됨을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  41. 제1항에 있어서, 열가소성 합성수지 분말(B)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 부분가교 조성물로 구성되는 열가소성 탄성체 분말임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  42. 제7항에 있어서, 상기 발포층(Ⅱ)은 열가소성 합성수지 분말(B), 열분해성 발포제(C) 및 액체코팅제(D)로 구성되는 발포성 조성물로부터 형성되는 것임을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  43. 제16항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체 분말(A)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 부분가교 조성물로 구성됨을 특징으로 하는 복합발포 주조품의 제조방법.
  44. 제16항에 있어서, 상기 열가소성 합성수지 분말(B)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 부분가교 조성물로 구성되는 열가소성 탄성체 분말임을 특징으로 하는 복합발포 주조품.
  45. 제31항에 있어서, 조성물은 열가소성 탄성체 분말(A) 100중량부에 대하여 2 내지 11중량부의 열분해성 발포제(C)와 0.1 내지 8중량부의 액체코팅제(D)로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
  46. 제31항에 있어서, 열가소성 탄성체 분말(A)은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 부분가교 조성물로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
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