KR100253014B1 - 양호한 투명도와 내충격성을 갖는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

A) 프로필렌과 에틸렌 및/또는 식 CH2=CHR(여기서, R은 C2∼C8알킬기이다)의 α-올레핀의 공중합체로서, 85중량%이상의 프로필렌을 함유하면서, 헤이즈(Haze) 값이 25%이하인 결정형 랜덤 공중합체 25 내지 95중량부;
B) a) 에틸렌과 프로필렌 및/또는 식 CH2=CHR(여기서, R은 C2∼C8알킬기이다)의 α 올레핀을 함유하고, 소량의 디엔을 함유할 수 있으면서, 20∼80중량부의 에틸렌을 함유하는 탄성 중합체성 공중합체, 및 (b) 용융지수가 0.5g/10min 이상인 LLDPE, LDPE 및 HDPE로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체를 함유하고, 이들 (a) 및 (b)가 (A)의 밀도(dA) 및 (B)의 계산 평균밀도(dB) 사이의 비율이 0.980 내지 1.015로 되도록 존재하는 성분 5 내지 75중량부를 함유하면서, 저온에서 조차도 양호한 투명성과 내충격성을 갖는 폴리올레핀 조성물.

Description

양호한 투명도와 내충격성을 갖는 폴리올레핀 조성물
본 발명은 저온에서 조차도 양호한 투명도와 내충격성을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
저온에서 조차도 양호한 투명도와 내충격성을 갖는 폴리프로필렌 기재의 폴리올레핀 조성물은, 예를 들면 식품 용기 분야에서 및 의약과 포장 분야에서와 같은 몇몇 시장 영역에서 강력히 요구되고 있다. 더우기, 식품 용기 분야에서는 높은 강성치를 갖는 폴리올레핀 조성물이 요구되고 있다. 의약 및 포장 분야에서는 또한 충분한 유연성을 갖는 폴리올레핀 조성물이 요청되고 있다.
양호한 내 충격성은 탄성 중합체성 올레핀 공중합체의 특정량을 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)와 같은 폴리프로필렌에 첨가하므로써 일반적으로 얻어지지만, EPR에 대한 회절지수가 폴리프로필렌의 것과 차이가 나기 때문에, 이러한 폴리올레핀 혼합물은, 비록 양쪽 성분들이 초기에는 투명하더라도, 보통 불투명하다. 미합중국 특허 제4,634,740호(Toa Nenryo)에는 65 내지 95중량%의 결정형 폴리프로필렌 및 70∼85중량%의 에틸렌을 함유하는 5 내지 35중량%의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 조성물에 관하여 기술되어 있다. 상기 조성물의 기계적 성질은 만족스럽지만, 이들의 광학 성질(예컨대 투명도)의 수치는 폴리프로필렌 균일 중합체의 것과 근본적으로 비교될 수 있다.
미합중국 특허 제4,087,485호(Exxon)에는 소량의 저밀도 폴리에틸렌과 탄성중합체성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 적어도 부분적으로 서로 가교결합된 폴리프로필렌에 가하므로써 얻어진 폴리프로필렌 조성물에 관하여 기술되어 있다. 이러한 조성물은 양호한 기계적 성질을 갖고 있지만, 이 경우에도 역시 투명도 수치는 폴리프로필렌 균일중합체의 것과 비교될 수 있다.
미합중국 특허 제5,023,300호(Exxon)에는 에틸렌-프로필렌 고무와 같은 탄성 중합체성 올레핀 공중합체 및 결정형 랜덤 프로필렌-모노올레핀(예컨대 에틸렌) 공중합체를 함유하는 폴리올레핀 열가소성 조성물에 관하여 기술되어 있다. 이러한 형태의 조성물의 내충격성은 만족스럽지만, 광학 성질은 어느 정도 빈약하다.
본 출원인의 이름으로 출원된 공개된 유럽 특허출원 제EP-A-373 666호에는 70∼98중량%의 결정형 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및/또는 다른 α-올레핀, 및 2∼30중량%의 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체성 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 조성물에 관하여 기술되어 있고, 여기서 주위온도에서 크실렌에 녹는 탄성 중합체성 공중합체 부분의 고유점도치(I.V.2), 결정형 랜덤 공중합체의 고유점도치(I.V.1), 및 탄성중합체성 공중합체 중의 에틸렌 함량은 특정관계를 만족시킨다. 이러한 조성물은 약 0℃의 온도에서 양호한 투명도 및 증진된 내충격성을 갖는다.
따라서, 10℃이하의 저온에서 조차도 폴리올레핀 조성물의 양호한 투명도, 강성 및 내충격성을 일시적으로 달성하는 것은 어려운 것 같다.
의약 및 포장분야에서, 재질에 원하는 유연성을 부여하기 위하여 필요한, 가소재를 함유하는 비닐 클로리드 중합체가 널리 이용되고 있다.
그러나, 이러한 중합체 생성물은 이들에 함유된 가소제의 의심스러운 해악 효과 및 소각 동안에 이들이 대기중에 매우 독성 물질, 예컨대 디옥신을 방출할 수 있기 때문에 비난의 대상이 되고 있고, 그 비난이 점점 광범위하게 증가되고 있다.
따라서, 상기 물질을 원하는 기계적 및 광학적 특성을 결합시킬 수 있는 생성물로, 화학적 불활성 및 비독성 형태의 올레핀 중합체의 생성물로 대체시키는 것이 매우 유용할 것이다.
유럽 특허출원 제 EP-A-0 400 333호(본 출원인의 이름으로) 에는
a) 이소탁틱 폴리프로필렌, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 결정형 랜덤 공중합체 10∼60 중량부;
b) 에틸렌을 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 중합체 분획 10∼40중량부; 및
c) 주위온도에서 크실렌에 가용성이면서 40∼70중량%의 에틸렌을 함유하는 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 30∼60중량부를 함유하는 탄성 중합체성 폴리프로필렌 조성물에 관하여 기술되어 있다.
상기 조성물은 유연성이 있으면서 우수한 기계적 특성을 보여주지만, 양호한 광학 성질(투명도)을 갖고 있지 못하다.
출원인은 최근에 상기 모든 요구 조건들을 만족시키는 폴리올레핀 조성물을 얻을 수 있다는 사실을 밝혀냈다.
또한 출원인은 최근에 상기 조건들을 만족시키는 폴리올레핀 조성물을 얻을 수 있다는 사실을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은
A) 프로필렌과 에틸렌 및/또는 식 CH2=CHR(여기서, R은 C2∼C8알킬기이다)의 α-올레핀의 공중합체로서, 85중량%이상, 바람직하게는 90 내지 98중량%의 프로필렌을 함유하면서, 헤이즈 (Haze)값이 25% 이하인 결정형 랜덤 공중합체 25 내지 95중량부;
B) (a) 에틸렌과 프로필렌 및/또는 식 CH2=CHR(여기서, R은 C2∼C8알킬기이다)의 α-올레핀을 함유하고, 소량의 디엔을 함유할 수 있으면서, 20∼80중량부의 에틸렌을 함유하는 탄성 중합체성 공중합체성, 및 (b) 용융지수가 0.5g/10min 이상, 바람직하게는 10g/10min이상인 LLDPE, LDPE 및 HDPE로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체를 함유하고, 이들(a) 및 (b)가 (A)의 밀도 (daA) 및 (B)의 계산 평균밀도(dB) 사이의 비율이 0.980 내지 1.015, 바람직하게는 0.99 내지 1.01로 되도록 존재하는 성분 5 내지 75중량부를 함유하면서, 저온에서 조차도 양호한 투명성과 내충격성을 갖는 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
계산된 평균 밀도는 다음과 같이 정의된다:
dB= da·Xa+ db·Xb
(여기서, da및 db는 각각 (B)의 성분 (a) 및 (b)의 밀도이고 Xa및 Xb는 (B)의 성분 (a) 및 (b)의 부피비를 나타낸다)
예컨대, 본 발명의 조성물은 식품 용기분야에서 사용될 경우, 높은 강성치를 가져야 하므로, 성분 (A)는 바람직하게는 60 내지 95중량부의 조성을 이루고, 성분 (B)는 바람직하게는 5 내지 40미만 중량부의 조성 및 40 내지 70중량부의 에틸렌을 이룬다.
예컨대, 식품 용기 분야에서 특히 적합한 본 발명의 조성물은 일반적으로 굽힘 탄성율이 600MPa 이상이고, 헤이즈 값이 25%이하, 바람직하게는 20%이하이며, 연성/취성 전이온도(Tduct/frag)가 15℃이하, 일반적으로는 -25℃이하인 것이다.
연성/취성 전이온도는 50% 시료가 특정 중량의 해머를 특정 높이로부터 떨어뜨려 충격을 가할 때 균열되는 취성을 보여주는 온도이다.
예를 들면, 본 발명의 조성물이 의약 및 포장분야에서 사용될 경우, 높은 유연성 수치를 가져야 하므로, 성분 (A)는 바람직하게는 25 내지 60중량부의 조성을 이루고, 성분 (B)는 바람직하게는 40 내지 75중량부의 조성을 이루며, 탄성 중합체성 공중합체 (a)는 30 내지 70중량부의 에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
예컨대, 의약 및 포장분야에서 특히 적합한 본 발명의 조성물은 일반적으로 굽힘 탄성율이 200 내지 600MPa이고, 헤이즈 값이 30%이하, 일반적으로는 25% 이하이며, 연성/취성 전이온도는 -40℃이하, 일반적으로는 -50℃이하인 것이다.
성분 (A)로서 사용될 수 있는 공중합체의 예로는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 및 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체이다. 상기의 조성을 갖는 공중합체(A)의 밀도는 885 내지 910kg/㎥ 범위의 값이다.
이러한 공중합체의 헤이즈 값은 이들이 20중량%이상의 핵제, 예컨대 DBS(디벤질리덴 소르비톨)를 함유할 경우 25% 이하이다.
바람직한 성분 (A)는 1 내지 5중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 1 내지 6중량%의 1-부텐을 함유하는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체로부터 선택된다. 식품 용기의 분야에서 적용하기 위하여서는, 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체는 1 내지 3중량%의 에틸렌을 함유하는 것이 바람직하고 랜덤 프로필렌-1-부텐 공중합체는 1 내지 4중량%의 1-부텐을 함유하는 것이 바람직하다.
성분 (A)를 구성하는 상기 공중합체는 이소탁틱 지수가 80이상, 바람직하게는 85이상인 것이다.
(B)의 탄성 중합체성 성분 (a)의 제조를 위하여 사용될 수 있는 α-올레핀의 예로는 프로필렌 외에, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 있다. 바람직한 것은 프로필렌 및 1-부텐이다.
(B)의 성분(b)의 제조를 위하여 사용될 수 있는 디엔의 예로는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 1,6-옥타디엔, 및 비닐 노르보르넨이다.
식품 용기의 분야에서 적용하기 위하여, (B) 중에 존재하는 (a)의 바람직한 양은 전체 조성물에 대하여 2∼10중량부이다. 의약 및 포장 분야에서 적용하기 위하여, (B)중에 존재하는 (a)의 바람직한 양은 전체 조성물에 대하여 10∼20중량부이다.
(B)의 탄성 중합체성 성분 (a)는 855 내지 865kg/㎥의 밀도 및 10 내지 100범위의 125℃의 무늬 ML(1+4) 점도를 갖는 것이 바람직하다.
식품 용기 분야에서 적용하기 위하여, (B) 중의 바람직한 (a)는 에틸렌-프로필렌 고무이다.
(B) 중의 성분 (b)로서 사용될 수 있는 일반적인 폴리에틸렌은 밀도가 900kg/㎥이상, 특히 910 내지 965kg/㎥ 범위에 있는 것이다.
성분 (A), (a) 및 (b)의 각각은 상업적으로 구입가능하거나, 개별적으로 제조되어 이들을 기계적으로 혼합하여 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 1) 공중합체 (A), 2) B의 성분 (b), 및 3)(B)의 탄성중합체성 성분 (a)와, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 함유하는 이형상 폴리올레핀 조성물을 기계적으로 혼합시켜 제조될 수도 있다. 조성물 (3)은 본 출원인의 이름으로 출원된 유럽 특허 출원 EP-A-0 472 946호에 기술된 것 중에 포함되며, 더우기, 이러한 형태의 조성물은 히몬트(HIMONT)로부터 상업적으로 구입가능하다.
상술한 양의 성분들은 공지 방법으로, 예를 들면 헨켈(Henschel) 또는 벤버리(Banbury) 혼합기를 사용하거나 압출기를 사용하여 혼합된다. 예를 들면, 혼합물은 3 내지 10분 내에서 변하는 시간 동안 175℃ 내지 230℃ 범위의 온도까지 도달한다.
공중합체(A)는 활성화된 이할로겐화 마그네슘상에 담지된 입체 특이성 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다. 이러한 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐화물 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 활성화된 할로겐화 마그네슘상에 담지된 전자-공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 함유한다.
상술한 특정을 갖는 촉매는 특허문헌에 공지되어 있다.
특히 적합한 것은 미합중국 특허 제4,339,054호 및 유럽 특허 제45 977호에 기술된 촉매들이다. 다른 촉매예로는 미합중국 특허 제4,472,524호 및 제4,473,660호이다.
이들 촉매에 사용된 고체 촉매 성분들은 전자-공여 화합물로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P, 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로부터 선택된 화합물을 함유한다.
특히 적합한 것은 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐프탈레이트와 벤질 부틸부탈레이트와 같은 프탈산의 에스테르; 디이소부틸 및 디에틸 말로네이트와 같은 말론산의 에스테르; 알킬 및 아릴 피발레이트, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 말레에이트, 알킬 및 아릴 카르보네이트, 예컨대 디이소부틸 카르보네이트, 에틸-페닐 카르보네이트, 및 디페닐 카르보네이트; 모노- 및 디에틸 숙시네이트와 같은 숙신산의 에스테르이다.
특히 적합한 다른 전자- 공여체는 하기 식:
(상기 식에서, RⅠ및 RⅡ는 같거나 다르며, 탄소수 1∼18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고; RⅢ및 RⅣ는 같거나 다르며, 탄소수 1∼4의 알킬기이다)의 1,3-디에테르이다. 이러한 형태의 에테르는 공개된 유럽 특허출원 제 EP 361 493호에 기술되어 있다.
이러한 화합물의 대표적 예로는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판이다.
상술한 촉매 성분은 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 할로겐화 마그네슘(1%이하의 물을 함유하는, 무수형태로 사용됨), 티타늄 화합물, 및 전자-공여 화합물이 할로겐화 마그네슘을 활성화하는 조건하에 함께 분쇄될 수 있다; 이어서 분쇄된 생성물은 80 내지 135℃ 범위의 온도에서 과잉의 TiCl4로 수회 처리한 다음 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소(예를 들면, 헥산)로 반복하여 세척된다.
다른 방법에 따르면, 무수 할로겐화 마그네슘을 공지의 방법에 따라 예비활성화한 다음 용액 중에 전자-공여 화합물을 함유하는 과잉의 TiCl4와 반응시킨다. 이 경우에도 조작은 80 내지 135℃의 온도에서 일어난다. TiCl4에 의한 처리는 반복될 수 있으며, 이어서 고체를 헥산 또는 다른 탄화수소로 세척하여 미량의 미반응 TiCl4모두를 제거할 수 있다.
다른 방법에 따르면, MgCl2·nRVOH 부가물, 특히 구형 입자의 형태인 부가물(여기서, n은 일반적으로 1 내지 3의 범위이고, RVOH는 에탄올, 부탄올, 이소부탄올이다)을 용액중에 전자-공여 화합물을 함유하는 과잉의 TiCl4와 반응시키는 것이다. 온도는 보통 80 내지 120℃의 범위내이다. 이어서 고체를 분리하고 다시 한번 TiCl4와 반응시킨 후, 분리하여 모든 염소이온이 사라질때까지 탄화수소로 세척한다.
또 다른 방법에 따르면, 마그네슘 알콜레이트 및 클로로알콜레이트(클로로알콜레이트는 특히 미합중국 특허 제4,220,554호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다)를 용액중에 전자-공여 화합물을 함유하는 과잉의 TiCl4와 반응시키는 것으로, 이 경우에도 이미 기술된 반응 조건하에서 조작된다.
고체 촉매 성분에서, Ti로 표시되는 티타늄 화합물은 0.5 내지 10중량% 범위내로 일반적으로 존재한다; 고체상에 고정된 상태로 남아 있는 전자-공여 화합물(내부 공여체)의 양은 이할로겐화마그네슘에 대하여 일반적으로 5 내지 20몰%이다.
촉매성분의 제조용으로 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 할로겐화합물 및 할로겐 알콜레이트이다. 사염화티타늄이 바람직한 화합물이다.
만족스러운 결과는 삼할로겐화 티타늄, 특히 TiCl3HR, TiCl3ARA, 및 TiCl3ORⅥ(여기서, RⅥ는 페닐기이다)과 같은 할로겐 알콜레이트를 사용하여 얻어질 수 있다.
상기 반응은 활성화된 할로겐화 마그네슘의 형성을 야기시킨다. 방금 언급한 것 외에도, 당해 분야에서는, 할로겐화물과 다른 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성화된 할로겐화 마그네슘의 형성을 야기시키는 다른 반응들도 알려져 있다.
고체 촉매 성분 중에 할로겐화 마그네슘의 활성 형태는 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에서, 비활성 할로겐화 마그네슘의 스펙트럼(3㎡/g 미만의 표면적으로)에서 나타나는 최대 회절강도가 더 이상 존재하지 않지만, 그 위치에는 비활성 할로겐화 마그네슘의 최대 회절 강도의 위치에 대하여 편향된 최대 회절강도를 갖는 할로(halo)가 존재한다는 사실에 의하거나, 최대 회절강도가 비활성 할로겐화마그네슘의 스펙트럼에 나타난 최대 회절 강도 보다 30% 이상의 반 피크에서 하나의 폭을 나타내는 사실에 의하여 인식될 수 있다. 최대 활성 형태는 보여준 X-선 스펙트럼에서 할로가 나타나는 것이다.
염화물이 할로겐화 마그네슘 중에서 바람직한 화합물이다. Mg 염화물의 가장 활성적인 형태의 경우에는, 촉매 성분의 X-선 스펙트럼은 비활성 염화물의 스펙트럼에서 2.56Å의 거리에서 나타나는 회절 위치에서 할로를 보여준다.
조촉매로서 사용될 수 있는 Al-알킬 화합물은 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬, 및 0 또는 N원자에 의하거나, SO2및 SO3기에 의하여 서로 결합된 둘 이상의 Al 원자들을 함유하는 선형 또는 환식 Al-알킬 화합물이 있다.
이러한 화합물의 예로는 하기와 같다:
(여기서, n은 1 내지 20의 수이다)
또한 AIRⅦ 2ORⅧ화합물(여기서, RⅧ는 하나 이상의 위치에서 치환된 아릴기이고 RⅦ는 탄소수 1∼6의 알킬기이다) 및 AIRⅦ 2H 화합물(여기서, RⅦ는 상기한 바와 같다)을 사용할 수도 있다.
Al-알킬 화합물은 Al/Ti 비가 1 내지 1000이 되도록 하는 양으로 일반적으로 사용된다.
외부 공여체(Al-알킬 화합물에 첨가되는)로서 사용될 수 있는 전자-공여 화합물은 알킬 벤조에이트와 같은 방향족산의 에스테르, 및 특히, 하나 이상의 Si-ORⅨ(여기서, RⅨ=탄화수소기)을 함유하는 규소 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘이 있다.
규소 화합물의 예로는 (t-부틸)2-Si(OCH3)2, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2이다. 또한 상술한 일반식의 1,3-디에테르도 유용하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 디에테르중의 하나일 경우, 외부 공여체는 생략할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 연속 중합에 의하여 제조될 수 있으며, 따라서 단일 성분들은 차후 단계 각각에서 제조된다. 예를 들면, 제1단계에서 프로필렌을 소량의 에틸렌 및/또는 α-올레핀과 중합하여 공중합체(A)를 형성하고, 제2단계에서 에틸렌과 프로필렌 및/또는 α-올레핀의 혼합물을 중합하여 (B)의 탄성중합체성 성분(a)를 형성하고, 제3단계에서 에틸렌과 임의적으로 소량의 1-부텐을 중합하여 (B)의 성분(b)을 형성한다. 각 단계에서 중합과정은 얻어진 중합체 및 전단계에서 사용된 촉매의 존재하에서 조작한다.
다른 방법에 따르면, 2개의 연속 중합 단계를 사용하여 본 발명의 조성물의 2가지 성분들을 제조한 다음, 이러한 중합 반응의 생성물을 제3성분과 기계적으로 혼합하여 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 2단계 연속 중합을 이용하므로써 (B)의 두가지 성분(a) 및 (b)의 혼합물을 제조한 다음, 이러한 혼합물에 성분(A)를 가하여 상술한 바와 같이 기계적 혼합을 행하여 제조될 수 있다.
중합은 액상, 기상, 또는 액- 기 상에서 일어날 수 있다.
다양한 중합 단계에서의 온도는 같거나 다를 수 있으며, 일반적으로 20 내지 100℃의 범위이다.
분자량 조절제로서는 당업계에서 알려진 전형적인 사슬 전달제, 예컨대 수소 및 ZnEt2를 사용할 수 있다.
연속 중합에서 사용된 촉매는 성분 (A)의 제조시에 사용된 형태이다.
본 발명의 대상인 폴리올레핀 조성물은 식품 또는 음료수 용기의 제조용으로, 그리고 의약과 포장 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 올레핀 중합체용으로 일반적으로 사용되는 첨가제, 충진제 및 염료, 예컨대 핵제, 중량제 오일, 무기 충진제, 유기 및 무기 안료를 함유할 수 있다.
실시예 및 명세서에 나타낸 다음 성질들에 관한 데이타는 하기 방법들에 따라 측정되었다.
성질 방법
굽힘 탄성율 ASTM-D 790
노취된 아이조드 충격 ASTM-D 256
헤이즈 1mm 두께의 시료상에서
ASTM-D 1003
파단 에너지 HIMONT 내부 방법 MA 17238
(요청시 이용가능함)
Tduct/fragHIMONT 내부 방법 MA 17238
(요청시 이용가능함)
[실시예 1∼5 및 1C∼4C]
상표명 MOPLEMTMEF 2X29G(밀도가 900.2kg/㎥이고, 용융지수 L이 10g/10min이며, 3중량%의 에틸렌을 함유하고, 0.24%의 DBS로 결정생성된 것)으로 히몬트로부터 상업적으로 구입가능한 성분 (A)인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 상표명 LOTREX MC-2300(밀도가 919.2kg/㎥이고, 용융지수 E가 24g/10min이며, 8.8중량%의 1-부텐을 함유하는 것)으로 쉬미 드 프랑스(Chemie de France)로부터 상업적으로 구입가능한 (B)이 성분 (b)인 LLDPE, 및 상표명 CO 038(밀도가 865.4kg/㎥이고, 무늬 ML(1+4)점도가 125℃에서 60이며, 28중량%의 프로필렌을 함유하는 것)으로 에니켐 엘라스토메리(Enichem Elastomeri)로부터 상업적으로 구입 가능한 (B)의 성분 (a)인 에틸렌-프로필렌 탄성공중합체성 공중합체를 표 1에 나타낸 양으로, 0.75의 충진 계수로 185℃의 평균온도에서 4.2리터의 밴버리 혼합기(Pomini-Farrel에서 시판되는 것)에 동시에 도입한다.
최종 혼합물내에서 원하는 조성 백분율을 얻기 위하여, 성분 (A),(a) 및 (b)의 형태를 선택하고, 성분 (A) 및 (a)의 백분율을 결정한 후, 성분 (b)의 백분율은 하기의 밀도관계비를 만족하도록 하기 식(1) 및 (2)를 사용하여 계산한다:
1) Xb=(dA-da/db-dA)
(여기서, 기호들은 상기에서 정의한 바와 같다); 및
2) %b = %a·(Xb)/(1-Xb)·da/db
(여기서, %a 및 %b는 최종 조성물에 대한 성분 (a) 및 (b)의 중량%의 조성을 각각 나타낸다)
혼합과정은 4분동안 수행한다. 최초의 3분 동안은 피스톤의 압력을 4kg/㎤로 유지하거, 4분째 되는 시점에서 피스톤을 들어올린다. 이로써 얻어진 중합체 조성물을 꺼내어, 표 1에 나타낸 광학 및 기계적 성질을 시험하는데 사용되는 시료를 준비한다. "C"로서 표시한 실시예는 비교실시예이다. 표1에 나타낸 데이타를 평가해 보면, 양호한 기계적 성질 뿐만 아니라 양호한 투명도를 갖는 폴리올레핀 조성물을 위하여, dA/dB비율 값이 상술한 범위 내에 있는 것이 얼마나 중요한 가를 알 수 있다. 일반적으로 말해, 비교실시예 1C 및 4C를 살펴보면, (A)/(a)형 성분과 (A)/(b)형 성분의 양쪽 혼합물의 광학 성질이 빈약함을 알 수 있다.
[실시예 6∼10 및 5C∼6C]
사용된 LLDPE가 LOTREX MC-2300 대신에 쉬미 드 프랑스로부터 상업적으로 구입가능한 LOTREX FC-1014(밀도가 916kg/㎥이고, 용융지수 E가 0.89g/10min이며, 7.4중량%의 1-부텐을 함유하는 것)인 것만 상이하고, 실시예 1∼5의 과정과 동일하게 행한다. 각 조성물에 대한 성분들의 양과 함께 이들의 광학 및 기계적 성질을 표 2에 나타내었다.
[실시예 11∼14]
실시예 11∼14에서도 실시예 1∼5에서 사용된 과정과 동일하게 반복되지만, 사용된 단일 성분에 다음과 같은 차이가 있다:
- 실시예 11에서는, (B)의 탄성중합체성 성분 (a)로서 상표명 CTX 053(밀도가 857kg/㎥이고, 무니 ML(1+4) 점도가 100℃에서 43이며, 44중량%의 프로필렌을 함유한다)으로 에니켐 엘라스토메리로부터 상업적으로 구입 가능한 에틸렌-프로필렌 고무를 사용한다;
-실시예 12에서는, (B)의 성분 (a)로서 상표명 RIBLENE MR10(밀도가 915kg/㎥이고, 용융지수 E가 20g/10min인 것)으로 에니켐 폴리메리로부터 구입가능한 LDPE를 사용하고, (B)의 성분 (b)로서 상표명 CO 058(밀도가 855kg/㎥이고, 무니 ML(1+4) 점도가 100℃에서 80이며, 50중량%의 프로필렌을 함유한다)으로 에니켐 엘라스토메리로부터 구입가능한 에틸렌-프로필렌 고무를 사용한다;
- 실시예 13 및 14에서는, 성분 (A)로서 상표명 MOPLENTMEP 2S29B(밀도가 899.4kg/㎥이고, 용융지수 L이 1.8g/10min이며, 3중량%의 에틸렌을 함유하고 0.24%의 DBS로 결정생성된 것)로 히몬트로부터 구입가능한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하며, (B)의 성분 (a)로서는 실시예 14에서와 같은 CO 058 고무를 사용한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 성분 (A),(a) 및 (b)는 실시예 1∼5에서 사용된 것과 동일하다.
각 조성물에 대한 성분들의 양과 함께 이로써 얻어진 각 조성물의 광학 및 기계적 성질들을 표 3에 나타내었다.
[실시예 15∼18]
실시예 1∼5에서 사용된 혼합과정을 반복하지만, 다른 성분들을 사용한다:
- 실시예 15에서는, 성분 (A)는 EP 2524B인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이고, (B)의 성분 (b)는 상표명 HERACLENE MS 80(밀도가 952kg/㎥이고, 용융지수 E가 25g/10min인 것)으로 에니켐 폴리메리로부터 구입가능한 HDPE이며, (B)의 탄성중합체성 성분 (a)는 CO 058 고무이다;
- 실시예 16에서는, 성분 (A)는 EP 298인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이고, (B)의 성분 (b)는 LOTREX 2300인 LLDPE이며, 세번째 성분은 상표명 HIFAX 7030(밀도가 863kg/㎥이고 30중량%의 에틸렌을 함유하는 탄성 중합체성 공중합체, 즉 성분 (a) 65%, 및 EP 2S29B와 동일한 밀도를 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 35%를 함유하는 것)으로 히몬트에서 판매하는 이형상 조성물이다;
- 실시예 17 및 18에서는, 성분 (A)로서 상표명 MOPLENTMEP 1X35F(밀도가 900.7kg/㎥이고, 용융지수 L이 8g/10min이고 2중량%의 에틸렌을 하유하는 것)로서 히몬트에서 판매하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하며, (B)의 성분 (b)로서는 LOTREX 2300인 LLDPE를 사용하고, (B)의 성분 (a)로서는, 실시예 17의 경우, CO 043 고무(밀도가 855.6kg/㎥이고, 무니 ML(1+4) 점도가 100℃에서 34이며, 45중량%의 프로필렌을 함유한다)를, 실시예 18의 경우는 CO 038를 사용한다.
각 조성물에 대한 성분들의 양과 함께 얻어진 각 조성물의 광학 및 기계적 성질들은 표 4에 나타내었다.
[실시예 19∼24]
실시예 19 및 20에서는, 상표명 MOPLENTMEP 2X29G(밀도가 900.2kg/㎥이고, 용융지수 L이 10g/10min이며, 3중량%의 에틸렌을 함유하고 0.24%의 DBS로 결정생성된 것)로서 히몬트에서 판매중인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체[성분 (A)], 상표명 RIBLENE MV-10(밀도가 913kg/㎥이고, 용융 지수 E가 60g/10min인 것)으로 에니켐 폴리메리에서 시판중인 LLPE[(B)의 성분 (b)], 및 상표명 CO 058(밀도가 855kg/㎥이고, 무니 ML(1+4) 점도가 100℃에서 80이며, 50중량%의 프로필렌을 함유하는 것)으로 에니켐 엘라스토머스에서 시판중인 에틸렌-프로필렌 탄성중합체성 공중합체[(B)의 성분 (a)]를, 표 5에 표시한 양으로, 충진계수 0.75이고 평균온도 185℃에서 4.2리터 밴버리 혼합기(Pomini-Farrel에서 시판되는 것)에 동시에 도입한다.
상술한 조작과정을 실시예 21에서도 반복하지만, (B)의 성분 (b)로서 상표명 RIBLENE MR 10(밀도가 915kg/㎥이고, 용융지수 E가 20g/10min인 것)으로 에니켐 풀리메리에서 시판중인 LDPE를 사용하는데 차이가 있다.
실시예 21의 조작과정을 실시예 22에서도 반복하지만, (B)의 탄성 중합체성 성분(a)로서 상표명 CO 038(밀도가 865.4kg/㎥이고, 무니 ML(1+4)점도가 125℃에서 60이며, 28중량%의 프로필렌을 함유하는 것)로 에니켐 엘라스토메리에서 시판중인 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하는데 차이가 있다.
실시예 19 및 20의 조작과정을 실시예 23에서도 반복하지만, (B)의 탄성중합체성 성분 (a)로서 상표명 CS 18/89(밀도가 854.5kg/㎥, 무니 ML(1+4) 점도가 125℃에서 105이고, 45중량%의 프로필렌을 함유하는 것)로서 에니켐 엘라스토메리에서 시판중인 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하고, (B)의 성분 (b)로서, 상표명 LOTREX MC-2300(밀도가 919.2kg/㎥이고, 용융지수 E가 24g/10min이며, 8.8중량%의 1-부텐을 함유하는 것)으로 쉬미 드 프랑스에서 시판중인 LLDPE를 사용하는데 차이가 있다.
상기 실시예 19 및 20의 조작 과정을 실시예 24에서도 반복하지만, (B)의 탄성 중합체성 성분 (a)로서, 상표명 CO 059(밀도가 855.7kg/㎥, 무니 ML(1+4) 점도가 125℃에서 79이고 42중량%의 프로필렌을 함유하는 것)으로, 에니켐 엘라스토메리에서 시판중인 에틸렌-프로필렌 고무를 사용한다.
최종 혼합물내에서 원하는 조성 백분율을 얻기 위하여, 성분 (A), (a) 및 (b)의 형태를 선택하고, 성분 (A) 및 (a)의 백분율을 결정한 후, 성분 (b)의 백분율은 하기의 밀도관계비를 만족하도록 하기 식(1) 및 (2)를 사용하여 계산한다:
1) Xb= (dA-da/db-dA)
(여기서, 기호들은 상기에서 정의한 바와 같다); 및
2) %b = %a·(Xb)/(1-Xb)·da/db
(여기서, %a 및 %b는 최종 조성물에 대한 성분 (a) 및 (b)의 중량%의 조성을 각각 나타낸다)
혼합과정은 4분 동안 수행한다. 최초의 3분 동안은 피스톤의 압력을 4kg/㎤로 유지하고, 4분째 되는 시점에서 피스톤을 들어올린다. 이로써 얻어진 중합체 조성물을 꺼내어, 표 5에 나타낸 광학 및 기계적 성질을 시험하는데 사용되는 시료를 준비한다.

Claims (5)

  1. A) 프로필렌과 에틸렌, 식 CH2=CHR(여기서, R은 C2∼C8알킬기이다)의 α-올레핀 또는 에틸렌 및 식 CH2=CHR(여기서, R은 C2∼C8알킬기이다)의 α-올레핀의의 공중합체로서, 85중량% 이상의 프로필렌을 함유하면서, 헤이즈(Haze)값이 25%이하인 결정형 랜덤 공중합체 25 내지 95중량부; B) (a) 에틸렌과 프로필렌, 식 CH2=CHR(여기서, R은 C2∼C8알킬기이다)의 α-올레핀 또는 프로필렌 및 식 CH2=CHR(여기서, R은 C2∼C8알킬기이다)의 α-올레핀을 함유하고, 소량의 디엔을 함유할 수 있으면서, 20∼80중량부의 에틸렌을 함유하는 탄성 중합체성 공중합체, 및 (b) 용융지수가 0.5g/10min 이상인 LLDPE, LDPE 및 HDPE로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체를 함유하고, 이들(a) 및 (b)가 (A)의 밀도 (daA) 및 (B)의 계산 평균밀도(dB) 사이의 비율이 0.980 내지 1.015로 되도록 존재하는 성분 5 내지 75중량부를 함유하는 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 조성물의 60 내지 95중량부를 이루고 성분 (B)가 조성물의 5 내지 40중량부를 이루는 폴리올레핀 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (A)가 1 내지 3중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 1 내지 4중량%의 1-부텐을 함유하는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 조성물의 25 내지 60중량부를 이루고 성분(B)가 조성물의 40 내지 75중량부를 이루는 폴리올레핀 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (B)의 성분(a)가 총 조성물에 대하여 2 내지 10중량부의 양으로 존재하는 폴리올레핀 조성물.
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