KR100249113B1 - 미세한 비산화물 세라믹분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 100nm 초과의 Si3N4및 200nm 초과의 AlN을 제외한, 하기 식으로 표시되는 미세한 비산화물 세라믹 분말에 관한 것이다.
MeX
식 중, Me는 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Y, Ta, Nb, Mo, W, La, Fe, Co. Ni 및(또는) Cr이고, X는 C, N, B 및 Si는 이들의 혼합물이다.

Description

미세한 비산화물 세라믹 분말
제1도는 본 발명에 따른 공정을 행할 수 있는 장치의 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 1a : 증발기 2, 2a : 가스 예열기
3 : 반응 파트너 4 : 관형 반응기
5 : 노즐 6 : 중간 스트림 필라멘트
7 : 피복 스트림 필라멘트 8 : 환상 갭
9, 16 : 불활성 가스 유동 10 : 블로우백 필터
11 : 진공 용기 12 : 냉각 용기
13 : 배수로 14 : 수집 및 급송 용기
15 : 반응기 케이싱 튜브 17 : 방해물
18, 19 : 열전쌍 25 : 유동 형상화부
본 발명은 입도가 100nm를 초과하는 Si3N4와 200nm를 초과하는 AlN을 제외한 하기 식으로 표시되는 미세한 비산화물 세라믹 분말에 관한 것이다.
MeX
식 중, Me는 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Y, Ta, Nb, Mo, W, La, Fe, Co, Ni 및 (또는) Cr 이고, X는 C, N, B 및 Si 또는 이들의 혼합물이다.
분체 야금술 또는 분체 세라믹술에 의해 제조한 부품들의 기계적 특성과 관련하여, 초기 분말의 특성은 결정적으로 중요하다. 특히, 좁은 입도 분포, 고도의 분말 순도, 및 조립상 성분 또는 집괴의 부재는 대응하는 부품의 특성에 유리한 영향을 미친다.
미세한 금속 분말 및 세라믹 분말의 산업적 제조를 위해 많은 방법들이 널리 알려져 있다.
분말이 특정 분말도까지만 제조될 수 있고, 비교적 넓은 입도 분포를 갖는 단점이 있는 단순한 기계적 분쇄 및 그레이딩(grading) 가공 이외에, 증기상으로부터의 석출을 위한 다수의 가공법도 제안되어 있다.
때때로, 열 플라즈마 또는 레이저 빔과 같은 매우 작은 에너지 공급원의 부분적 결과로서, 또는 거센 화염을 수반하는 공정에서 또는 염소-수소 버너의 경우에 있어서는 제조한 분말의 입도 분포 및 입도를 정확히 제어할 수 없으며, 이러한 반응 조건은, 통상, 넓은 입도 분포 뿐만 아니라 직경이 평균 입도의 수배에 달하는 독립 입자를 출현시킨다.
현재 널리 시행되고 있는 대규모의 분말 제조 공정은 입도 분포를 FSSS에 따라 측정했을 때 0.5μm 미만의 평균 입도(개개의 입도가 아님)를 갖는 분말을 제조하는 것이 거의 불가능하거나 또는 가능하다 할지라도 상당한 어려움이 따른다. 종래의 방법으로 제조한 이들 미세 분말을 사용하면, 이로부터 제조한 부품의 기계적 특성에 해로운 영향을 미치는 특정 백분율의 조립자가 재료중에 함유되는 것을 배제하기란 사실상 불가능하다. 또한, 종래의 연마법은 매우 광범한 입도 분포로 귀결되며, 이러한 분말의 경우에는 체질에 의해서도 그 분포 폭이 실질적으로 줄어들지 않는다.
현재까지 증기상에 의한 초미세 분말의 공지된 제조 방법 중의 일부 방법은 두 단계로 이루어지며, 제2단계는 다소의 무정형 중간 생성물을 결정 형태로 전환시키고, 이 반응로부터 발생되는 불필요한 부산물을 분리 제거하는 일을 한다.
다른 증기상 방법은 유동 특성과 관련하여 가장 효과적으로 활용되었던 고온 벽(hot-wall) 반응기로 조작하는 대신, 반응 목적상 플라즈마 화염을 사용하거나 또는 레이저 빔 등의 다른 에너지 운송파를 사용한다. 이러한 방법이 갖는 근본적인 단점은 매우 큰 온도 구배 및(또는) 난류를 갖는 반응 대역의 여러 구역에서 반응 조건들을 실제로 제어할 수 없다는 점이다. 그 결과, 넓은 입도 분포를 갖는 분말이 얻어진다.
재질이 단단한 초미세 분말을 제조하는 다양한 방법이 제안되어 있지만, 그 방법들에는 모두 단점이 있다. 예를 들면, 집괴되지 않은 균일한 분말을 제조하는 관형 반응기가 기재되어 있는 미합중국 특허 제4,993,107호에서 개시된 방법도 역시 상당한 실행상의 단점을 가진다. 모든 반응 파트너들을 고온 대역의 상류에서 혼합하기 때문에, 핵 생성 반응을 위한 출발점이 명확하지 않다. 벽 반응도 또한 방해되지 않는다. 이는, 큰 입자가 다른 형태의 미세한 분말로 되어 이들은 더 이상 제거할 수 없는 위험을 증가시킨다.
유럽 특허 공개 제0 379 910호에는 증기상으로부터 Si3N4를 제조하는 2단계 방법이 기재되어 있으며, 여기에서 액상의 초기 할로겐화물의 2개의 유체 노즐을 통해 반응기 공간으로 취입시킨다. 역시 이 방법을 사용해도 허용가능한 분말을 제조할 수 없다.
매우 미세한 균일 분말을 제조하기 위한 다른 제안 방법은 대기압 미만에서의 반응과, 또한 각종 졸-겔 공정을 포함한다. 이러한 제안 방법도 역시 다단계 공정, 및 입도, 분포 및 배치 조작의 불량한 제어성과 같은 단점을 가진다.
제안되었던 플라즈마, 레이저 또는 폭발 방법(유럽 특허 공개 제0 152 957호, 유럽 특허 공개 제0 151 490호)도 역시 상기한 단점들을 가진다.
또한, 예를들면, TiN 또는 TiC를 제조를 위한 상응하는 금속 염화물의 특수하게 수행된 마그네시오써믹(magnesiothermic) 반응에 의한 미세 분말의 제조시에서도 제안된 방법[엘저(G.W. Elger), Met, Transactions 20 B, 8, 1989, pp 493∼497]에 따라 제조된 분말의 분말도 및 균일도가 얻어지지 않는다.
마찬가지로, 미합중국 특허 제 4 642 207호, 미합중국 특허 제4 689 075호, 유럽 특허 공개 제152 957호 및 유럽 특허 공개 제151 490호에 기재되어 있는, 아크 또는 전자 빔에 의해서 뿐만 아니라 글로우 방전에서 가스상 반응 파트너들의 반응에 의한 금속의 증기화에 관한 방법들도 매우 균일하고 매우 미세한 분말을 제조하는 방법의 조작시 경제적 여건에 따른 요구들을 만족시키지 않는다.
입도 0.1∼1 ㎛의 무정형 Si3N4분말 및 입도 0.15∼1.0㎛의 결정상 Si3N4분말은 독일연방공화국 특허 공개 제5 536 933호에 기재되어 있다. 약 0.3㎛의 최소 입도를 갖는 AlN 분말은 독일연방공화국 특허 제3 833 382호에 기재되어 있다.
기계적, 전기적 및 자기적 특성이 개선된 비산화물 세라믹을 연구하는데, 이전것보다 더 미세한 비산화물 세라믹 분말이 요구되고 있다.
희(稀)가스 응축법을 사용하면, 나노미터 범위의 초미세 비산화물 세라믹 분말을 제조하는 것이 제일 먼저 가능하다. 이와 관련하여 일반적으로 인정되고 있는 사실은 단지 밀리그램 정도의 양만을 생산할 수 있다는 것이다. 그리고, 이 방법으로는 좁은 입도 분포를 갖는 세라믹 분말이 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술 상태에 따라 제조한 분말에 대해 기재한 단점들을 나타내지 않는 분말을 제공하는 것이다.
본발명에서, 상기 요건들을 만족시키는 분말을 개발하였다. 이 분말은 본 발명의 목적물이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하기 식으로 표시되며, 입도 분포가 1.0nm 내지 500nm 범위이고, 개개 입자 중 1% 미만의 평균 입도로부터 40%를 초과하는 편차를 나타내며, 평균입도로부터의 편차가 60%를 초과하는 개개 입자는 전혀 없는 미세한 비산화물 세라믹 분말을 제공하는 것이다.
MeX
식 중, Me는 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Y, Ta, Nb, Mo, W, La, Fe, Co, Ni 및 (또는) Cr이고, X는 C, N, B 및 Si 또는 이들의 혼합물이며, 단, 입도가 100nm를 초과하는 Si3N4및 200nm를 초과하는 AlN을 배제한다.
바람직하게는, 개개 입자 중 1% 미만이 평균 입도로부터 20%를 초과하는 편차를 나타내고, 50% 초과의 편차를 나타내는 개개 입자는 전혀 없으며, 특히 바람직하기로는 개개 입자 중 1% 미만이 평균 입도로부터 10%를 초과하는 편차를 나타내고, 40% 초과의 편차를 나타내는 개개 입자는 전혀 없다.
본 발명에 따른 분말은 바람직하기로는 1 내지 100nm 미만의 입도, 가장 바람직하기로는 1 내지 50 nm 미만의 입도를 가진다.
바람직한 비산화물 세라믹 분말은 WC, SiC, B4C, ZrC, VC, HfC, Mo2C, Cr3C2, 또는 원소 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W의 질화물이다. 또한 MoSi2및 TiB2도 바람직하다. 본 발명에 따른 분말은 고도의 순도를 나타낸다. 예를 들면, 산소 함량은 바람직하기로는 5000ppm 미만, 가장 바람직하기로는 1000ppm 미만이다. 본 발명에 따른 특히 순수한 분말은 100ppm 미만, 바람직하게는 500ppm 미만의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 비산화성 오염물질의 비율도 매우 적다. 예를 들면, 산화성 오염물질을 제외한 오염물질의 총 합계량이 바람직하게는 5000ppm 미만이고, 가장 바람직하게는 1000ppm 미만이다.
특히 바람직한 태양에 있어서, 오염물질의 총 합계량은, 산화성 오염물질을 제외하면, 200 ppm 미만이다.
본 발명에 따른 분말은 산업적인 규모로 얻어질 수 있어서 시판도 가능한데, 다시 말하면 바람직하게 1kg을 초과하는 양으로 제조된다.
본 발명에 따른 분말은 적합한 금속 화합물을 증기상 -CVR- 중에서 적합한 반응 파트너와 반응시키는 미세 세라믹 분말의 제조 방법으로 얻을 수 있는데, 여기서 그속 화합물(들)과 다른 반응 파트너는 기체 상태로 반응기에서 반응하고 임의의 벽 반응이 배제된 채로 직접 증기상으로부터 균질하게 응축되며, 이어서 반응 매체로부터 분리된다. 본 발명은 금속 화합물과 반응 파트너를 반응 온도 이상에서 서로 개별적으로 반응기내에 도입시키는 것을 특징으로 한다. 수종의 금속 화합물 및(또는) 반응 파트너를 도입시켜야 하는 경우에는, 가열하는 동안 고체 반응생성물의 형성을 유발하는 반응이 전혀 일어나지 않도록 각각의 가스 혼합물을 선택해야 한다. 본 발명의 방법은 관형 반응기에서 특히 유리하게 수행될 수 있다.
금속 화합물, 반응 파트너 및 생성 입자가 반응기를 층류로 통과하면 특히 유리하다.
프로세스 가스를 적어도 반응 온도로 별도로 예열시킴으로써 핵 생성 부위를 한정시킬 수 있다. 반응기에서의 층류는 핵 또는 입자의 체류 시간의 분포 폭을 좁게 한다. 이러한 방법으로 매우 좁은 입도 분포를 얻을 수 있다.
따라서, 금속 화합물과 반응 파트너는 바람직하게 반응기내에 동축 층상 편류로서 도입되어야 한다.
그러나, 두 동축 편류를 완전히 혼합하기 위해서는 방해물을 다른 완전한 층류중에 혼입시킴으로써 강도와 플레이(flare)가 한정된 카르만(Karman) 와동(vortex)경로를 생성한다.
그러므로, 본 발명의 방법의 바람직한 태양은 금속 화합물(들)과 반응 파트너의 동축 층상 편류들을 카르만 와동 경로에 의해 규정된 방식으로 혼합시키는 것이다.
반응 관계물이 반응기 벽에 강하게 침착되는 것을 방지하기 위하여, 반응 매체를 바람직하기로는 불활성 가스층에 의해 반응벽으로부터 차폐시킨다. 이는, 반응기 벽내의 특수 형상의 환형 갭을 통해서 불활성 가스 흐름을 도입시켜, 코안다(Coanda) 효과에 의해 불활성 가스가 반응기 벽을 감쌈으로써 일어날 수 있다. 10 내지 300 msec의 대표적인 체류 시간을 갖는 증기상으로부터의 균질한 석출 결과로 반응기에 생성된 세라믹 분말 입자는 가스상 반응 생성물(예, HCl), 미전환 반응물, 및 불활성 가스와 함께 반응기를 벗어나고, 이때 불활성 가스는 담체 가스 및 플러싱(flushing) 가스로서 작용하고, HCl 흡착을 감소시킬 목적으로 취입된다. 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 금속 성분과 관련해서 최대 100%의 수율을 얻을 수 있다.
이어서, 금속 또는 세라믹 분말의 분리를 바람직하게는 사용된 금속 화합물 및 반응 파트너 및(또는) 반응중에 생성되어 결합되어 있는 부산물의 비점 또는 승화점 이상의 온도에서 수행한다. 이러한 분리를 블로우백(blow-back) 필터로 유리하게 수행할 수 있다. 이 작업을 예컨대 600℃의 고온에서 행하는 경우, 가스, 특히 HCl, NH3, TiCl4등과 같은 비불활성 가스가 세라믹 또는 금속 분말의 매우 큰 표면상에 흡착하는 것을 낮은 수준으로 유지시킬 수 있다. 특히, 질화물의 제조동안에 NH4Cl의 형성이 방지된다(350℃ 초과).
분말 표면상에 흡착된 잔류하는 방해 물질은 하류에 위치한 진공 용기에서 더욱 제거될 수 있으며, 이때 다시 약 600℃의 온도가 바람직하다. 그후, 완성된 분말을 공기를 배제시킨 플랜트로부터 배출시켜야 한다.
본발명의 의미에 있어서 바람직한 금속 화합물은 BCl3, 붕산 에스테르, 보란, SiCl4, 기타 클로로실란, 실란, 금속, 할로겐화물, 부분적으로 수화된 금속 할로겐화물, 금속 수소화물, 금속 알코올레이트, 금속 알킬, 금속 아미드, 금속 아지드, 금속 수소화붕소 및 금속 카르보닐로 이루어진 군에서 선택한 1종 또는 수종의 것이다.
바람직한 반응 파트너는 H2, NH3, 히드라진, 아민, CH4, 기타 알칸, 알켄, 알킨, 아릴, O2, 공기, BCl3, 붕산 에스테르, 보란, SiCl4, 기타 클로로실란 및 실란으로 이루어진 군에서 선택한 1종 또는 수종의 것이다.
본 발명에 따른 분말은 나노-또는 마이크로분산 (결정상 또는 무정형) 세라믹 분말일 수 있고, 바람직한 세라믹 분말은 원소 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co, Ni 또는 그 자체 또는 상호 결합된 이들 원소들의 탄화물, 질화물, 붕소화물, 규소화물, 인산염, 황화물, 산화물 및(또는) 이들의 조합물이다.
본발명의 방법에 따르면, 1 내지 3000nm (3㎛의 조정가능한 입도 및 극히 좁은 입도 분포를 갖는 세라믹 분말을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 입자는 평균 입도보다 실질적으로 큰 입자의 완전한 부재를 특징으로 한다.
그 밖에도, 본 발명에 따른 분말은 그의 고도의 순도, 고도의 표면 순도 및 양호한 재현가능성의 특징이 있다.
입도 및 재료에 따라, 본 발명에 따른 분말은 공기에 매우 민감하거나 심지어 자연 발화할 수 있다. 이러한 성질을 제거하기 위하여, 상기 분말을 가스/스팀 혼합물로 처리함으로써 규정된 방법으로 표면을 개질시킬 수 있다.
제1도는 본 발명의 방법을 수행할 수 있는 장치의 개략도이다. 이하, 제1도를 참조하여 본 방법의 수행 과정을 설명한다. 이와 관련하여, 명확하게 기술한 공정, 재료 및(또는) 장치 파라미터들은 많은 것 중에서 선택된 가능성만을 나타냈을 뿐으로, 본 발명을 한정하지 않는다.
고온 노의 외부에 위치한 증발기(1) 또는 내부에 위치한 증발기(1a)에, 고상, 액상 또는 기차상 금속 화합물의 측정량을 충전시키고, 200℃ 내지 2000℃의 온도에서 기화시킨 후, 불활성 담체 가스(n2, Ar 또는 He)를 사용하여 가스 예열기 (2a)로 이송시킨다. H2, NH3및 CH4와 같은 다른 반응 파트너(3)도 마찬가지로 가스 예열기(2)에서 가열한다. 관형 반응기(4)에 유입되기 전에, 가스 예열기(2)로부터 배출되는 개개의 난류 스트림 필라멘트는 노즐(5)에서 2가지 동축의 층류이면서 순환 대칭형인 스트림 필라멘트로 형성된다. 관현 반응기(4)에서, 금속 성분을 함유하는 중간 스트림 필라멘트(6)와 잔류하는 반응 파트너들을 함유하는 커버링 스트림 필라멘트(7)는 정의한 조건하에서 서로 완전하게 혼합된다. 반응은 500℃ 내지 2000℃의 온도에서, 예컨대 다음 예에서와 같이 일어난다.
두가지 동축 스트림 필라멘트의 혼합을 완전하게 행하기 위하여, 방해물(17)을 다른 완전한 층류에 혼입시킴으로써 카르만 와동 경로를 생성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 방해물(17)을, 바람직하기로는 중앙 동축 노즐(즉, 중간 스트림(6)을 생성하는 노즐)의 종축을 따라 유동 형상화부(25)에 배치한다. 노즐(5) 상에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 두가지 동축 스트림 필라멘트를 노즐 출구에서 불활성 기체(16)의 약한 유동에 의해 분리한다.
특히, 증발기를 고온 노 내부에, 예를 들면 가스 예열기(2a) 내부에 설치하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 반응기의 외부에 공급 파이프를 설치할 필요가 없게되며, 그럼으로써 부식과 그로인한 불순물을 방지할 수 있다. 또한, 증발기를 예열기 내부에 설치함으로써, 비금속 재료를 사용하여 증발기를 건축할 수 있으며, 그리하여 금속 재료에 대해 설계된 온도보다 더 높은 증발 온도를 사용할 수 있다.
상기 물질들이 고온의 반응기 벽 상에 불균질하게 단단히 침착되는 것을 방지하기 위하여, 반응기 벽에 환상 갭(8)을 통해서 불활성 가스(N2, Ar 또는 He)의 유동(9)를 분출시켜, 코안다 효과에 의해서 이 불활성 가스로 반응기 벽을 감싼다. 증기상으로부터의 균질한 석출에 의해 반응기에 생성된 세라믹 분말 입자는 기체상반응 생성물(예, HCl, 불활성 가스 및 미전환 반응물과 함께 반응기에서 곧바로 블로우백 필터(10)로 배출되며, 여기에서 이들은 침착된다. 블로우백 필터(10)는 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 작동되며, 그 결과 상기 분말의 매우 큰 표면상에서 가스, 특히 HCl1, NH3및 TiCl4와 같은 비불활성 가스의 흡착이 낮은 수준으로 유지된다. 또한, 과잉의 NH3(금속 질화물의 제조시) 및 HCl로부터 NH4Cl의 형성이 방지된다. 다음 용기(11)에서, 분말 상에 흡착된 가스의 잔류물은, 바람직하기로는 진공을 가하고, 300℃ 내지 1000℃에서 각종 가스를 유입시키는 것을 교대로 수행함으로써 더욱 감소된다. N2, Ar 또는 Kr과 같은 가스를 사용하면 양호한 결과가 얻어진다. SF6은 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 방법은 준안정 물질계 및 코어/맨틀(conre/mantle) 구조를 갖는 입자의 제조를 가능하게 한다. 이와 관련하여, 준안정 물질계는 반응기의 하부에서 고속 급냉을 실시함으로써 얻어진다.
코어/맨틀 구조를 갖는 입자는 부가의 반응 가스를 반응기의 하부에 도입시킴으로써 얻어진다.
분말은 진공 용기(11)에서 배출되어 냉각 용기(12)에 유입되며, 이어서 배수로 (13)을 거쳐 수집 및 급송 용기(14)로 이송된다. 냉각 용기(12)에서 입자 표면을 각종 가스/스팀 혼합물을 취입시킴으로써 규정된 방식으로 표면-개질시킬 수 있다.
최대 2000℃의 온도에 노출되는 부품, 예를 들면 열 교환기(2, 2a), 노즐(5), 반응기(4) 및 반응기 케이싱 튜브(casing tube)(15)의 구성 재료로서 바람직하게는 코팅된 흑연, 특히 미립상 흑연으로 이루어질 수 있다. 코팅은, 예를 들면, 사용된 가스(예를 들면, 금속 염화물, HCl, H2, NH3및 N2)에 대한 흑연의 필요한 내화학성이 주어진 온도에서 불충분한 경우, 또는 보다 높은 유속(0.5∼50m/초)에서의 부식이 매우 심각한 경우, 또는 그 때문에 흑연의 가스 불투과성이 증대될 수 있는 경우, 또는 그 때문에 반응기 부품의 표면 조도(粗度)가 감소될 수 있는 경우에 요구될 수 있다.
코팅재로서 사용하기에 적합한 것은 예를 들면 SiC, B4C, TiN, TiC 및 Ni(최대 1200℃까지만)이다. 각종 코팅재와 예컨대 "유형 특이적(type-specific)" 표면 코팅재와의 조합물도 역시 가능하다. 이들 코팅재는 CVD, 플라즈마 분무 및 전기 분해(Ni)에 의하여 유리하게 도포될 수 있다.
오직 저온이 필요한 경우에는 금속성 물질을 또한 사용할 수 있다.
세라믹 분말의 입도를 조정하기 위해서는 다음의 3가지 처리 방법을 동시에 채용할 수 있다.
반응 가스와 불활성 가스의 정확한 비의 설정
-정확한 압력의 설정
-반응기 축을 따라 정확한 온도/체류 시간 프로필의 설정
온도/체류 시간 프로필은
-가스 예열기(2)의 출발부부터 관형 반응기(4)의 단부까지 2군데 이상의 가열대역에 의해서,
-반응기의 종축을 따라 반응기 횡단면을 변화시킴으로써,
-가스 처리량, 및 그에 의하여 주어진 반응기 횡단면에서 유속을 변화시킴으로써 조정된다.
온도/체류 시간 프로필의 가변성에 따른 현저한 이점은 핵 생성 대역을 핵 성장 대역으로부터 분리시킬 수 있다는 점이다. 매우 낮은 온도와 짧은 체류 시간(즉, 정확한 길이에 대해 작은 반응기 횡단면)에서의 "굵은" 분말(예를 들면, TiN에 대해 약 0.1㎛ 내지 3 ㎛범위)의 제조에 대하여, 이는 아주 소량의 핵을 형성시키고, 이는 이어서 고온과 긴 체류 시간(큰 반응기 횡단면)에서 "굵은"입자로 성장할 수 있다. 또한, 고온과 비교적 긴 체류 시간의 영역에서 매우 많은 핵이 형성되며, 이는 반응기의 나머지 영역에서 저온과 짧은 체류 시간(작은 반응기 횡단면)에 의해 조금만 성장하며, "미세" 분말(예를 들면, TiN에 대하여 약 3nm 내지 약 100nm 범위)을 제조할 수 있다. 본 명세서에 정성적으로 기술한 경계선 케이스 사이의 모든 중간 상태를 설정할 수 있다.
냉각 용기(12)에서, 적합한 가스/스팀 혼합물을 취입시킴으로써 부분적으로 공기에 매우 민감하거나 심지어는 자연 발화하기도 하는 분말을 거의 부동 상태로 만들 수 있다. 이들 세라믹 분말의 입자 표면을 정의한 두께의 산화물 층, 및 고급알코올, 아민또는 순간적 소결제(예, 파라핀)등의 적합한 유기 화합물로 모두 불활성 담체 가스의 유동 중에서 피복시킬 수 있다. 또한, 코팅을 분말을 위한 가공 선택과 관련하여 수행할 수 있다.
산화물 층을 예를 들면, 불활성 가스와, 습기를 일정량 함유하는 공기의 유동으로 도포할 수 있고, 또한 불활성 가스와 CO2(바람직하게는 탄화물에 대해 적합함)의 유동으로 도포할 수 있다.
본 발명에 따른 분말의 기계적, 전기적 및 자기적 특성에 기초하여, 나노미터 범위의 입자를 갖는 본 발명의 분말은 신규한 유형의 센서, 액터(actor), 절단용 세라믹, 건축용 세라믹과 서멧(cermet)의 제조에 적합하다.
하기 실시예로 본 발명을 더 자세히 설명하지만, 이들 실시예가 본 발명을 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
TiN을 제1도에 도시한 장치 중에서 하기 반응식에 따라 NH3및 H2를 과량으로 유지시키면서 제조하였다.
TiCl4+ NH3+ ½H2→ TiN + 4HCl
이 목적을 위하여, TiCl4(액상, 비점 136℃)를 증발기(1)에 100g/분의 양으로 충전하고, N250 Nl/분과 함께 800℃로 증발, 가열시켰다. 이 가스 혼합물을 가스 예열기(2a)로 이송시켰다. 반응 파트너 H2(200 N1/분)와 NH3(95 N1/분)을 가스 예열기(2)내에 도입시켰다. 반응 파트너들을 서로 별도로 약 1000℃의 온도로 예열시켰다. 온도를 제1도에 도시한 위치에서 W5Re-W26Re 열전쌍(18)을 사용하여 측정하였다(1175℃). 반응관(4)에 유입되기 전에, 가스 예열기(2)에서 배출되는 개개의 난류 스트림 필라멘트는 노즐(5)의 외부에서 균질하고 회전 대칭형이며 층류인 환상 유동으로 형성되었다. 가스 예열기(2a)로부터 배출되는 가스 유동도 마찬가지로 노즐(5)에서 층류화되어 환상 유동내에 도입되었다. 이 배열과 관련하여, 노즐(5)는 서로 동축으로 배열된 3개의 분할 노즐로 이루어졌다. 중간 분할 노즐로부터, 반응의 출발 장소, 즉 노즐로부터 반응관 쪽으로 떨어져서 두 분할 유동(6)과 (7)이 만나는 장소에 교체된 불활성 가스 유동(16)이 배출된다. 내부스트림 필라멘트에서, 3.0mm의 특징적인 치수를 갖는 방해물(17)에 의해 카르만 와동경로가 생성되었다(노즐의 종축을 따라 배열됨), 전체 길이가 1100 mm인 반응관은 노즐 출구에서 40mm의 내경을 가졌고, 노즐로부터 200mm의 하단에서는 내경이 30mm이었고, 반응관이 출구에서는 내경이 50mm이었다. 이와 관련하여, 내부의 횡단면은 유동 원리에 따라서 일정하게 변화하였다. 반응관(4)는 틈메꿈용(distancing) 및 중앙 고리에 의해 서로 접속된 18개의 구획으로 이루어졌다. 이들 장소의 각각에는 환상 갭(8)이 있다. 반응관(4)의 온도는 노즐로부터 400mm하단의 반응기의 외벽에서 W5Re-W26Re 열전쌍(19)로 측정해서 1080℃로 조정하였다. 반응관(4)내의 압력은 블로우백 필터(10)내의 압력과 실제 동일하였다. 이는 250 mbar의 과압력에 이르렀다. 반응기의 벽을 18개의 환상 갭(8)을 통해서 N2200N1/분으로 세척하였다. 반응기 벽을 불활성 가스로 세척하지 않으면, 부분적으로 반응기를 매우 급속히 폐쇄시켜 공정을 중단시킬 수 있는 부착이 일어나기도 하지만, 어떠한 경우에서나 반응기의 기하학적 구조가 변화되기 때문에 그에 따라 변화된 생성물이 생성된다. HCl 분압을 감소시키기 위하여, 추가의 가스 도입 장치를 사용해서 N2200 N1/분을 밑에서부터 여섯 번째의 환상 갭을 통해 반응관(4)내로 취입시켰다. 온도 600℃의 블로우백 필터(10)에서, 생성물(약 10nm의 균일한 입도를 갖는 TiN)을 가스(H2, NH3, HCl, N2)로부터 분리시켰다.
상기 온도를 선택한 이유는 NH4Cl의 형성(＞350℃)을 방지하기 위한 것이 그한 이유이고, 또 한 이유는 HCl을 낮은 수준(Cl 약 1.5%)으로 갖는 매우 큰 입자 표면(115㎡/g)의 주요 코팅을 유지하기 위해서이다.
이 방법으로 제조한 TiN을 블로우백 필터에 40 분간 수집 (즉, 1300g)한 후, 진공 용기(11)로 이송시켰다. 이 용기에서, 0.1mbar 절대압의 최종 진공압을 갖는 8회의 펌프-플루드 사이클(pump-flood cycle)을 35분의 기간내에 주행시켰다. 용기는 각각의 경우에서 최대 1100 mbar의 절대압까지 Ar으로 플루딩(flooding)되었다. 35분후, 이 방법으로 처리한 TiN 분말을 냉각 용기(12)로 이송시켰다. 이 용기에서도 각종 가스/스팀 혼합물을 취입시킴으로써 목표한 표면 테일러링을 수행할 수 있다. 분말이 50℃ 미만으로 냉각된 후에는 그 분말을 외부 공기와의 접촉없이 배수로(13)을 통해서 수빈 및 급송 용기로 이송시켰다.
BET에 따른 비표면적이 115㎡/g [N2-1-포인트법(DIN 66 131)에 의해 측정, 10nm에 상당함]인 자연 발화성 TiN 분말은 극히 좁은 입도 분포를 나타내었다.
비표면적 115㎡/g의 상기 TiN 분말에 대한 REM 사진은 입자 치수의 매우 좁은 분포 및 과대하게 큰 입자의 부재를 나타내었다. 그래서, 개개 입자들 중 1% 미만이 평균 입도로부터 10%를 초과하는 편차를 나타내지만, 평균 입도로부터 40%를 초과하는 편차를 나타내는 개개 입자는 전혀 없었다. 현재 측량 기술 수준을 감안하면, 이와 같은 극히 미세한 분말의 입도 분포에 대한 신뢰가능한 지시는 단지 화상법(예를 들면, REM, TEM)에 의해서만 얻어질 수 있다.
상기 TiN 분말을 분석한 결과, 산소 함량은 95ppm이고, 비산화성 오염물질의 총합계량은 800ppm에 달하는 것으로 판명되었다.
[실시예 2]
TiN을 제1도에 도시한 장치 중에서 하기 반응식에 따라 NH3및 H2를 과량으로 유지시키면서 제조하였다.
TiCl4+ NH3+ ½H2→ TiN + 4HCl
이 목적을 위하여, TiCl4(액상, 비점 136℃)를 증발기(1)에 100g/분의 양으로 충전하고, N250Nl/분과 함께 950℃로 증발, 가열시켰다. 이 가스 혼합물을 가스 예열기(2a)로 이송시켰다. 반응 파트너 H2(200 N1/분)와 NH3(95 N1/분)을 가스 예열기(2)내에 도입시켰다. 반응 파트너들을 서로 개별적으로 약 700℃의 온도로 예열시켰다. 온도를 제1도에 도시한 위치에서 W5Re-W26Re 열전쌍(18)을 사용하여 측정하였다(850℃). 반응관(4)에 유입되기 전에, 가스 예열기(2)에서 배출되는 개개의 난류 스트림 필라멘트는, 노즐(5)의 외부에서 균질하고 회전 대칭형이며 층류인 환상 유동으로 형성되었다. 가스 예열기(2a)로부터 배출되는 가스 유동도 마찬가지로 노즐(5)에서 층류화되어 환상 유동내에 도입되었다. 이 배열과 관련하여, 노즐(5)는 서로 동축으로 배열된 3개의 분할 노즐로 이루어졌다. 중간 분할 노즐로부터, 반응의 출발 장소, 즉 노즐로부터 반응관 쪽으로 떨어져서 두 분할 유동(6)과 (7)이 만나는 장소에 대체되는 불활성 가스 유동(16)이 배출되었다. 내부 스트림 필라멘트에서, 4.0mm의 특징 치수를 갖는 방해물(17)(노즐의 종축을 따라 배열됨)에 의해 카르만 와동 경로가 생성되었다. 전체 길이가 1320 mm인 반응관은 노즐 출구에서 25mm의 내경을 가졌으며, 노즐로부터 120mm내지 180mm 떨어진 하단에서는 내경이 48mm로 넓어졌고, 반응관의 출구에서는 내경이 65mm이었다. 이와 관련하여, 내부의 횡단면은 유동 원리에 따라서 일정하게 변화하였다. 반응관(4)는 틈메꿈용 및 중앙 고리에 의해서 서로 접속된 22개의 구획으로 이루어졌다. 이들 장소의 각각에는 환상 갭(8)이 있었다.
반응관(4)의 온도는 노즐로부터 400mm 하단의 반응기의 외벽을 W5Re-W26Re 열전쌍(19)로 측정해서 1570℃로 조정하였다. 반응관(4)에서의 압력은 블로우백 필터(10)에서의 압력과 실제 일치하였다. 이는 250mbar의 과압력에 이르렀다. 반응기의 벽을 22개의 환상 갭(8)을 통해서 N2200N1/분으로 세척하였다. 반응기 벽을 불활성 가스로 세척하지 않으면, 부분적으로 반응기를 매우 급속히 폐쇄시켜 공정을 중단시킬 수 있는 부착이 일어나기도 하지만, 어떠한 경우에서나 반응기의 기하학적 구조가 변화되기 때문에 그에 따라 변화된 생성물이 생성된다. HCl 분압을 감소시키기 위하여, 추가의 가스 도입 장치를 사용해서 Ar 200N1/분을 밑에서부터 여섯 번째의 환상 갭을 통해 반응관(4)내로 취입시켰다. 온도 600℃의 블로우백 필터(10)에서, 생성물(약 50 nm의 균일한 입도를 갖는 TiN)을 가스(H2, NH3, HCl, N2)로부터 분리시켰다.
상기 온도를 선택한 이유는 NH4Cl의 형성(＞350 ℃)을 방지하기 위한 것이 그한 이유이고, 또 한 이유는 HCl을 낮은 수준(Cl 약 1%)으로 갖는 매우 큰 입자 표면(41.5㎡/g)의 주요 코팅을 유지하기 위해서이다.
이 방법으로 제조한 TiN을 블로우백 필터에 40분간 수집 (즉, 1300g)한 후, 진공 용기(11)로 이송시켰다. 이 용기에서, 0.1mbar 절대압의 최종 진공압을 갖는 8회의 펌프-플루드 사이클을 35분의 기간내에 주행시켰다. 용기는 각각의 경우에서 최대 1100mbar의 절대압까지 Ar으로 플루딩 되었다. 35분후, 이 방법으로 처리한 TiN 분말을 냉각 용기(12)로 이송시켰다. 이 용기에서도 각종 가스/스팀 혼합물을 취입시킴으로써 목표한 표면 테일러링을 수행할 수 있다. 분말이 50℃미만으로 냉각된 후에는 그 분말을 외부 공기와의 접촉없이 배수로(13)을 통해서 수집 및 급송 용기로 이송시켰다.
BET에 따른 비표면적이 41.5㎡/g [N2-1-포인트법(DIN 66 131)에 의해 측정, 50nm에 상당함]인 자연 발화성 TiN 분말은 극히 좁은 입도 분포를 나타내었다.
비표면적 41.5㎡/g의 상기 TiN 분말에 대한 REM 사진은 입자 치수의 매우 좁은 분포 및 과대하게 큰 입자의 부재를 나타내었다. 그래서, 개개 입자들 중의 1% 미만이 평균 입도로부터 10%를 초과하는 편차를 나타내지만, 평균 입도로부터 40%를 초과하는 편차를 나타내는 개개 입자는 전혀 없었다. 현재 측량 기술 수준을 감안하면, 이와 같은 극히 미세한 분말의 입도 분포에 대한 신뢰가능한 지시는 단지 화상법(예를 들면, REM, TEM)에 의해서만 얻어질 수 있다.
상기 TiN 분말을 분석한 결과, 산소 함량은 70ppm이고, 비산화성 오염물질의 총합계량은 820ppm인 것으로 판명되었다.
[실시예 3]
TiN을 제1도에 도시한 장치 중에서 하기 반응식에 따라 제조하였으며, 이때 CH4는 과량을 유지시키고, H2는 부가적으로 첨가하였다.
TiCl4+ CH4→TiC + 4HCl
이 목적을 위하여, TiCl4(액상, 비점 136℃)를 증발기(1a)에 90g/분의 양으로 충전하여 증발시킨 후, 가스 예열기(2a)에서, Ar 50 N1/분과 함께 1200℃까지 가열시켰다. 반응 파트너 H2(170 N1/분)와 CH4(25N1/분)을 가스 예열기(2)내에 도입시켰다. 반응 파트너들을 서로 개별적으로 약 1050℃의 온도로 예열시켰다. 온도를 제1도에 도시한 위치에서 W5Re-W26Re 열전쌍(18)을 사용하여 측정하였다(1200℃). 반응관(4)에 유입되기 젖에, 가스 예열기(2)에서 배출되는 개개의 난류스트림 필라멘트는, 노즐(5)의 외부에서 균질하고 회전 대칭형이며 층류인 환상 유동으로 형성되었다. 가스 예열기(2a)로부터 배출되는 가스 유동도 마찬가지로 노즐(5)에서 층류화시켜 환상 유동내에 도입시켰다. 이 중간 스트림 필라멘트에서 4.0mm의 특징 치수를 갖는 방해물(17)에 의해 카르만 와동 경로가 생성되었다(노즐의 종축을 따라 배열됨). 전체 길이가 1320mm인 반응관은 노즐 출구에서 25mm의 내경을 가졌으며, 노즐로부터 120mm 내지 180mm 떨어진 하단에서는 내경이 48mm로 넓혀졌고, 반응관의 출구에서는 내경이 65mm로 되었다. 이와 관련하여, 내부의 횡단면은 유동 원리에 따라서 일정하게 변화하였다. 반응관(4)는 틈메꿈용 및 중앙 고리에 의해서 서로 접속된 22개의 구획으로 이루어졌다. 이들 장소의 각각에는 환상 갭(8)이 있었다.
반응관(4)의 온도는 노즐로부터 400mm 하단의 반응기의 외벽을 W5Re-W26Re 열전쌍(19)로 측정해서 1700℃로 조정하였다. 반응관(4)내의 압력은 블로우백 필터(10)내의 압력과 실제 동일하였다. 이는 250mbar의 과압력에 이르렀다. 반응기 벽을 22개의 환상 갭(8)을 통해서 Ar 200N1/분으로 세척하였다.
반응기 벽을 불활성 가스로 세척하지 않으면, 부분적으로 반응기를 매우 급속히 폐쇄시켜 공정을 중단시킬 수 있는 부착이 일어나기도 하지만, 어떠한 경우에서나 반응기의 기하학적 구조가 변화되기 때문에 그에 따라 변화된 생성물이 생성된다.
HCl 분압을 감소시키기 위하여, 추가의 가스 도입 장치를 사용해서 Ar 200 N1/분을 밑에서부터 여섯 번째의 추가 환상 갭을 통해 반응관(4)내로 취입시켰다. 온도 600℃의 블로우백 필터(10)에서, 생성물(약 50nm의 균일한 입도를 갖는 TiN)을 가스(H2, CH4, HCl, Ar)로부터 분리시켰다.
상기 온도는 HCl을 낮은 수준(Cl 약 1%)으로 갖는 매우 큰 입자 표면 (45.6㎡/g)의 주요 코팅을 유지하기 위해 선택된다.
이 방법으로 제조한 TiC를 블로우백 필터에 40분간 수집(즉, 1300g)한 후, 진공 용기(11)로 이송시켰다. 이 용기에서, 0.1mbar 절대압의 최종 진공압을 갖는 8회의 펌프-플루드 사이클을 35분의 기간내에 주행시켰다. 용기는 각각의 경우에서 최대 1100 mbar의 절대압까지 Ar으로 플루딩되었다. 35분후, 이 방법으로 처리한 TiC 분말을 냉각 용기(12)로 이송시켰다. 이 용기에서도 각종 가스/스팀 혼합물을 취입시킴으로써 목표한 표면 테일러링을 수행할 수 있다. 분말이 50℃미만으로 냉각된 후에는 그 분말을 외부 공기와의 접촉없이 배수로(13)을 통해서 수집 및 급송 용기로 이송시켰다.
BET에 따른 비표면적이 45.6㎡/g [N2-1-포인트법(DIN 66 131)에 의해 측정, 10nm에 상당함]인 자연 발화성 TiC 분말은 극히 좁은 입도 분포를 나타내었다.
비표면적 45.6㎡/g의 상기 TiC 분말에 대한 REM 사진은 입자 치수의 매우 좁은 분포 및 과대하게 큰 입자의 부재를 나타내었다. 그래서, 개개 입자들 중의 1% 미만이 평균 입도로부터 10%를 초과하는 편차를 나타내지만, 평균 입도로부터 40%를 초과하는 편차를 나타내는 개개 입자는 전혀 없었다. 현재 측량 기술 수준을 감안하면, 이와 같은 극히 미세한 분말의 입도 분포에 대한 신뢰가능한 지시는 단지 화상법(예를 들면, REM, TEM)에 의해서만 얻어질 수 있다.
상기 TiC 분말을 분석한 결과, 산소 함량은 80ppm이고, 비산화성 오염물질의 총합계량은 890ppm인 것으로 판명되었다.

Claims (15)

  1. 입도가 100nm 보다 큰 Si3N4및 200nm 보다 큰 AlN을 제외하고는 1.0nm 내지 500nm의 입도를 나타내고, 개개 입자들 중의 1% 미만이 분말의 평균입도로부터 40%를 초과하는 편차를 나타내며, 60%를 초과하는 편차를 나타내는 개개 입자는 존재하는 않는, 하기 식으로 표시되는 미세한 비산화물 세라믹 분말.
    MeX
    식 중, Me는 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Y, Ta, Nb, Mo, W, La, Fe, Co, Ni 및(또는) Cr이고, X는 C, N, B 및 Si 또는 이들의 혼합물이다.
  2. 제1항에 있어서, 개개 입자들 중의 1% 미만이 평균 입도로부터 20%를 초과하는 편차를 나타내며, 50%를 초과하는 편차를 나타내는 개개 입자는 존재하지 않는 분말.
  3. 제1항에 있어서, 개개 입자들 중의 1% 미만이 평균 입도로부터 20%를 초과하는 편차를 나타내며, 40%를 초과하는 편차를 나타내는 개개 입자는 존재하는 않는 분말.
  4. 제1항에 있어서, 입도 범위가 1nm 내지 100nm미만인 분말.
  5. 제1항에 있어서, 입도 범위가 1nm 내지 50nm 미만인 분말.
  6. 제1항에 있어서, 비산화물 세라믹 분말이 WC, SiC, B4C, ZrC, VC, HfC, Mo2C, Cr3C2인 분말.
  7. 제1항에 있어서, 비산화물 세라믹 분말이 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 질화물을 포함하는 분말.
  8. 제1항에 있어서, 분말이 5000 ppm미만의 산소 함량을 갖는 분말.
  9. 제1항에 있어서, 분말이 100 ppm미만의 산소 함량을 갖는 분말.
  10. 제1항에 있어서, 분말이 100ppm 미만의 산소 함량을 갖는 분말.
  11. 제1항에 있어서, 산화성 오염물질을 제외한 분말 중의 오염물질의 총합계량이 5000 ppm의 미만인 분말.
  12. 제1항에 있어서, 산화성 오염물질을 제외한 분말 중의 오염물질의 총합계량이 1000 ppm 미만인 분말.
  13. 제1항에 있어서, 산화성 오염물질을 제외한 분말 중의 오염물질의 총합계량이 200 ppm 미만인 분말.
  14. 제1항에 있어서, 분말이 1kg을 초과하는 양으로 제조되는 분말.
  15. 제1항에 있어서, 분말이 50ppm 미만의 산소 함량을 갖는 분말.
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