KR100248731B1 - 포장재용 폴리프로필렌 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융지수가 1 내지 10(g/10분)이고, 용융점이 140 내지 180℃인 폴리프로필렌계 기재 수지 88 내지 98.9 중량%, 입경이 0.1 내지 1.0㎛인 탄산칼슘 1 내지 10 중량% 및 입경이 0.5 내지 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 본 발명에 따른 필름은 은폐성과 치수안정성이 우수하여 포장재 등으로 널리 사용할 수 있다.

Description

포장재용 폴리프로필렌 필름
본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 고형물 및 탄산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.
오늘날 산업적으로 다양한 소재 및 기재로 사용하는 플라스틱 필름은 폴리프로필렌을 비롯하여 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 가장 범용적으로 사용되고 있으며 특히 포장용에 있어 폴리프로필렌 필름은 가격이 저렴하고 인쇄, 증착, 합지 등 다양한 포장재 적용이 가능할 뿐 아니라 무색 무취하여 환경친화성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 그러나 연신된 폴리프로필렌 필름은 수지 특성상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름에 비해 기계적 특성이 미흡하고 은폐성과 치수안정성이 불량해서 고급스러움과 보존성이 떨어진다는 문제를 가지고 있다. 특히 최근 시장에서는 선명한 인쇄성과 고급스러움을 요구하는 경향이 갈수록 높아지고 있고, 아울러 치수안정성이 우수하여 장기 보존이 가능한 필름을 요구하고 있어 이러한 요구를 충족하기 위한 새로운 필름 조성의 개발이 필요하다.
이러한 요구를 만족시켜주기 위한 공지의 선행기술은 다음과 같다. 일본공개특허공보 평 3-166234, 평 4-148928 및 평 9-11210에는 무기입자를 충진제로 사용하여 은폐성을 향상시켰고, 평 8-90728, 평 9-11112, 평 9-11210 등에서는 폴리프로필렌에 에틸렌 공중합체를 혼합하여 은폐성을 개선시켰다. 또한, 평 1-133363에서는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌을 첨가함으로써 은폐성을 개선시킨 바 있다. 그러나, 단순한 무기 입자를 충진하는 경우, 분산 불량으로 필름 표면에 돌기를 형성시킬 우려가 있고, 일정 범위를 벗어나는 입경을 지닌 입자를 사용하는 경우 기계적 특성이 오히려 저하된다. 또한, 에틸렌 공중합체 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 혼합하는 경우는 신도가 높아지고, 연신후 필름간의 블러킹(blocking) 현상이 나타나거나, 인쇄접착력이 불량해진다. 또한, 연신 공정시 파단이 발생되는 것도 중요한 문제점으로 지적되고 있다.
따라서, 본 발명은 은폐성과 치수안정성이 우수하여 고급 포장용 등의 용도로 사용가능한 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 본 발명은 용융지수가 1 내지 10(g/10분)이고, 용융점이 140 내지 180℃인 폴리프로필렌계 기재 수지 88 내지 98.9 중량%, 입경이 0.1 내지 1.0㎛인 탄산칼슘 1 내지 10 중량% 및 입경이 0.5 내지 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 필름을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌은 범용 플라스틱 중 밀도가 0.90 내지 0.92 g/㎤으로 가장 가볍고, 투명하며, 내열강도, 전기절연성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수할 뿐 아니라 무해, 무독하여 작업성이 매우 우수하나, 내한 충격강도가 약한 결점이 있다. 최근에는 이런 결점을 보완하기 위하여 에틸렌과 기타 폴리올레핀계의 저분자 단량체를 공중합시키고 있으며, 상기 저분자 공중합체의 유무와 구조에 따라 호모폴리머(homopolymer), 랜덤 코폴리머(random copolymer), 임팩트 코폴리머(impact copolymer)로 크게 분류된다. 호모폴리머는 결정성 및 용융점이 높고, 강성이 좋은 장점이 있고, 랜덤 코폴리머는 투명도는 좋으나 결정성, 용융점 및 강성이 낮은 단점이 있고, 임팩트 코폴리머는 내충격성이 특히 뛰어나다는 장점이 있다. 본 발명에서는 어느 종류를 사용해도 무방하며, 사용목적에 따라 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 단일 중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부틸렌/에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물이 사용된다.
상기 폴리프로필렌계 수지의 용융지수가 1 내지 20g/10분, 용융점이 140 내지 180℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄산칼슘은 무정형의 결정구조를 갖는 무기입자로 빛의 투과를 차단하는 특성이 우수할 뿐 아니라 기존의 이산화티타늄이나 황산바륨과는 달리 은은한 백색을 띄는 특성이 있어 더욱 고급스럽다. 탄산칼슘 무기입자는 천연으로 채굴해서 생산하는 제품과 합성하는 제품으로 크게 분류하며 본 발명에서는 어느 제품을 사용해도 무방하나, 입도의 분포 및 형태, 물성 특성 관리 측면에서는 합성된 탄산칼슘의 선택이 더욱 바람직하다.
사용되는 탄산칼슘의 입도 크기는 0.1 내지 1.0㎛ 범위인 것이 바람직한데, 입도의 크기가 0.1㎛ 미만인 경우에는 입자간 응집 현상이 심화되고 표면 조도가 낮아져 광택이 지나치게 높아지는 경향이 있고, 1.0㎛를 초과하는 경우에는 필름의 부위별 물성 편차가 커지고 특히 압출시 필터압이 높아져 압출량이 적어지는 문제점이 발생한다. 사용되는 첨가량은 폴리프로필렌 필름의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%가 적절한데, 1 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 본 발명의 효과를 기대할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 사용하면 필름의 곡률강도가 지나치게 높아지고 뻣뻣함이 심해져서 후가공시 불량의 원인이 된다.
본 발명에서 고형물 형태로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 탄소-탄소간에 이중결합을 갖는 선형수지로서, 상온에서는 무색투명한 비결정성 고체로 존재하며 플라스틱 수지중 무색투명성이 가장 우수하여 안료와의 혼련성이 매우 양호하여 다양한 착색이 가능하며 강도에 있어서도 무기의 유리를 능가하여 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 표면 광택과 성형성도 우수하여 모든 형상을 만들어낼 수 있으며 고온에서의 내열성도 뛰어나다. 이러한 특성을 이용하여 적어도 95몰% 이상이 가교된 폴리메틸메타크릴레이트로서 평균입경이 0.5 내지 10㎛인 것을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트의 형상은 다양한 형상이 모두 사용가능하나 주행성을 개선하고 고형물간의 분산성을 개선하기 위해서는 정구형(正求刑) 형태가 가장 바람직하다. 평균입경이 0.5㎛ 미만이면 본 발명의 효과를 기대할 수 없으며, 10㎛를 초과하면 필름 표면상의 균일한 조도 형성이 어렵다. 사용되는 첨가량은 폴리프로필렌 필름의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%가 적절한데, 0.1 중량% 미만으로 사용하면 본 발명의 효과를 기대할 수 없으며, 2 중량%를 초과하여 사용하면 필름 두께 및 물성 편차가 커지고 표면에 얼룩이 생긴다.
본 발명에 첨가되는 첨가제 중 보다 큰 입자인 폴리메틸메타크릴레이트는 필름 표면에 큰 돌기(peak)를 형성시켜 주행성을 향상시키며, 특히 폴리프로필렌 수지와의 결합력이 우수하여 연신후에 보이드(void) 발생을 방지할 수 있다. 필름 표면의 보이드 발생은 필름의 치수안정성을 저하시키는 주 원인 중의 하나이므로 본 발명에서는 치수안정성 개선의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 상대적으로 작은 입자인 탄산칼슘은 작은 돌기를 형성시키는데, 형성된 작은 돌기는 빛을 산란시켜줌으로써 은폐성을 향상시키는 역할을 한다.
필름의 균일한 물성을 위해서는 구형으로 된 폴리메틸메타크릴레이트 고형물, 탄산칼슘 및 폴리프로필렌계 수지를 충분한 혼련시키는 것이 필요하며 이를 위해서는 직접 투입도 가능하나 먼저 고농도화된 마스터 칩(master chip)을 만든 후 재차 혼련시키는 것이 필요하다. 특히, 구형 폴리메틸메타크릴레이트 고형물과 탄산칼슘은 비중이 가벼워서 첨가시에 비산 현상이 심하므로 균일한 농도를 위하여 컴파운딩 공정상에서 가압을 하거나 물성을 해치지 않는 범위내에서 제 3의 용액을 같이 첨가하여 혼련하는 것도 바람직하다. 특히 니딩(Kneading) 공정을 한 번 더 거쳐서 혼련을 하면 분산이 더욱 개선된 균일한 물성을 얻을 수 있다
이와 같이 제조된 폴리프로필렌 필름은 흡습팽창계수가 1x10-6내지 10x10-6%/RH이고, 흡열팽창계수가 1x10-6내지 10x10-6/℃이며, 빛투과율이 10 내지 30%이다.
본 발명의 필름은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 폴리프로필렌계 수지에 구형 폴리메틸메타크릴레이트 및 탄산칼슘을 혼련하여 마스터 칩 형태로 성형한 후, 이를 용융압출시켜 시이트를 얻는다. 상기 성형단계는 압출성형기를 사용하여 가열 용융압출하는 것이 일반적이지만, 수지를 가열용융하지 않고 연화한 상태로 성형해도 무방하다. 여기서 사용되는 압출 성형기는 1축 압출 성형기, 2축 등방향 또는 이방향 압출 성형기 어느 것을 사용해도 가능하며, 통기 구멍을 설치하지 않아도 무방하나 일반적으로 1축 직렬 랜덤형이 사용된다. 1축 직렬 랜덤형은 압출량이 일정하고, 열화 현상이 발생하지 않아 시이트의 물성을 안정화시킬 수 있다.
용융된 수지는 일정한 크기의 메쉬(mesh)를 갖는 필터를 통과시켜 혼련시킴과 동시에 이물질을 제거한다. 여기서 사용되는 필터의 규격은 일반적으로 100 내지 500 메쉬가 바람직하나, 이에 한정되지 않고 압출량이나 압력을 고려하여 다양하게 사용 가능하다. 필터의 메쉬의 형상은 평면형, 원통형 등 다양하게 사용 가능하다하다.
압출 온도 조건을 특별한 제한은 없으며, 주어진 상황에 따라 선택사용이 가능하나 바람직하게는 무기입자의 흐름을 원활하게 하기 위하여 250 내지 280℃의 온도 범위로 한다. 이보다 낮은 온도에서는 미용융 수지가 존재할 뿐 아니라 용융점도가 높아서 두께 편차가 커지며 그 반대로 너무 높으면 분해 현상이 현저해져 황화 현상이 발생하고 압출기 내에서 열화, 발포 등이 발생된다. 사용되는 다이로는 T-다이, 원고리대 등이 있다.
상기 압출물을 냉각고화시킬 때는 일반적으로 기체나 액체 등의 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하며, 시이트를 성형하는 방법으로는 폴리싱 롤(polishing roll) 법과 에어나이프(air knife) 법이 있다. 성형방법은 시이트의 요구되는 물성 즉, 균일한 두께, 표면 특성 등에 따라 선택할 수 있다.
냉각 온도는 통상적으로 20 내지 60℃이며, 냉각 속도는 냉각 효율에 따라 3 내지 200℃/초의 범위내에서 결정한다. 20℃ 미만에서는 냉각속도가 필요이상으로 빨라지고, 시이트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에 고화 도중 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없다. 또한, 60℃를 초과하면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신시 파단이 일어난다. 바람직한 냉각 고화된 시이트는 가능한 배향이 적은 상태로 성형하는 것이 바람직하다.
냉각 고화된 시이트를 공지의 필름 연신 방법에 의해 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연신시키며, 기계적 물성과 균형을 유지하기 위해서는 동시연신이 유리하나 두께의 균일도를 높이기 위해서는 축차연신이 더욱 바람직하다. 특히 종방향으로 다단 연신을 하면 보다 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
축차 연신은 먼저 종방향의 연신, 즉, 연속 필름 성형 라인 방향으로의 1축 연신을 하며 사전 시이트 표면을 가열하는 것이 필요하다. 연신 온도는 특별히 제한은 없으나 시이트의 냉결정화 온도인 140 내지 170℃가 바람직하다. 연신 온도가 140℃ 미만이면 열량이 충분하지 않기 때문에 라인이 생기는 등 연신이 불량해지며, 170℃를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없다. 롤의 속도 차를 이용하는 1축 연신은 종연신 방법 중 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 생산성이 우수해서 널리 사용되고 있다. 여기서는 최저 2개의 닙롤을 통과시키면서 가이드 롤로 고정되며 주행하는 필름을 닙롤의 앞 공정 또는 롤 자체에서 가열하면서 2대의 닙롤 속도차를 이용하여 종방향 연신이 이루어진다. 연신 배율은 특별히 제한은 없으며 통상적으로 2 내지 8배의 범위에서 행한다. 연신비가 2배 미만이 되면 연신 효과를 얻을 수 없고, 8배를 초과하면 종방향으로 지나치게 배향되어 횡방향 연신이 어렵다.
종방향으로 1차 연신된 필름을 다시 횡방향, 즉, 필름 연속 방향의 90。 방향으로 연신할 수도 있다. 연신은 통상적인 방법 뿐만 아니라 다른 방법으로 하여도 무방하며 특별한 제한은 없다. 그 중에서도 텐터 횡연신은 가장 일반적으로 사용하는 방법이며 주행중의 필름 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정 상태를 적당한 온도 분위기 내에서 양끝의 클립사이의 거리를 점차 넓혀 감으로써 횡방향 연신이 이루어진다. 이때의 온도는 종방향과 유사하거나 약간 높은 150 내지 180℃ 범위내에서 행한다. 연신 온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 연신이 어려워지며 반대로 너무 높으면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께를 얻을 수 없다. 횡연신비는 특별한 제한은 없으나 일반적으로 3 내지 10배의 범위가 좋다. 연신배율이 3배 미만인 경우 횡방향 기계적 강도가 충분하지 않고 반대로 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 높다.
폴리프로필렌의 경우 시이트 대비 필름의 면적 연신비는 물성 특성상 40 내지 60배가 가장 이상적이며 이를 기준으로 종방향과 횡방향의 연신비를 결정하는 것이 좋다. 연신 속도는 통상적으로 1x10 내지 1x105%/분이다. 이러한 연신비와 온도 조건 결정은 종방향과 횡방향의 조건을 토대로 결정되는 것이 바람직하다.
이밖에 사용되는 연신 방법은 기체 압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등 다양하며 이들을 적당히 선정하거나 조합해도 적용 가능하다.
이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신 필름의 물리적, 화학적 물성을 안정화시키기 위하여 일정한 고온 상태에서 열고정 시키는 것이 바람직하다. 열고정을 통상적으로 하는 방법이지만 연신 필름의 인장상태, 이완 상태 또는 제한 수축 상태 하에서 180 내지 200℃의 온도 범위에서, 0.5 내지 120초 동안 수행하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회 이상 하는 것도 가능하며 일반 공기 분위기 뿐만 아니라 아르곤 가스 또는 질소 가스 또는 이들을 이용한 혼합가스 하에서 진행하여도 무방하다. 이러한 열고정 단계를 거치지 않으면 특히 유리전이 온도 부근에서 변형하기 쉬우며 후가공이나 제품사용시에 제한이 될 수 있다. 필름에 가장 적합한 열고정 온도는 필름의 처리시간에 따라 결정하여야 한다. 열처리시간이 너무 길면 오히려 성형중 필름이 늘어나는 등, 변형 및 물성 경시가 나타난다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다:
(1) 빛투과율
니혼 세이미츠 코가쿠(Nihon Seimitsu Kogaku)사(일본)의 헤이즈미터(Model: SEP-H)로 측정하며 빛투과율을 측정하여 빛투과율이 낮은 제품을 은폐성이 우수한 것으로 평가하였다. 여기서 측정 조건은 직경 25㎜이며, 산란 각도는 2.5°이다.
(2) 흡습팽창계수(αH) 및 흡열팽창계수(αT)
진공이공(일본)의 TMA(모델: TM-700)을 이용하여 하중 5g의 조건하에서 상대습도 20 내지 50% 측정 범위하에서의 필름 변형상태(흡습팽창계수), 온도 20 내지 100℃ 측정범위하에서의 필름 변형 상태 (흡열팽창계수)를 측정하여 팽창계수가 적은 경우, 치수 안정성이 우수하다고 평가하였다.
(3) 표면 조도
코사카(Kosaka) 사(일본)의 접촉식 2차원 표면 조도 측정기(Model: SE-30D)를 이용하여 표면 조도(Ra, Rz)를 측정하였다. 이때, Ra(조도 곡선)은 컷-오프(cut-off) 0.25㎜의 조건하에서 측정하여 필름 표면상의 작은 돌기의 평균 높이로 나타내고, Rz(단면곡선)은 비 컷-오프(non-cut-off) 조건하에서 큰 돌기의 평균높이로 나타내었다.
(4) 생산성
동일 조성으로 필름 생산시 파단 횟수로 평가하였다.
5회 미만/1일 : ○
5회 이상/1일 : ×
실시예 1
용융지수 2(g/10분)이고, 용융점이 160℃인 폴리프로필렌 수지 95.7 중량%에, 입경이 0.5㎛인 탄산칼슘 3.5 중량% 및 입경이 1.5㎛인 구형 폴리메틸메타크릴레이트 고형물 0.8 중량%를 마스터 칩 가공 방식으로 첨가한 후, 압출하였다. 압출온도는 270℃였으며, 스크류 120rpm에서 시간 당 270㎏의 속도로 토출한 후, 30℃의 캐스팅 롤에서 급냉하여 에어나이프 방식으로 시이트를 성형하였다. 급냉된 시이트를 150℃의 온도에서 종방향으로 4.5 배 1축 연신하고, 155℃의 온도에서 횡방향으로 8.5배 연신한 후 200℃에서 열고정 시켜 15㎛의 두께의 폴리프로필렌 필름을 제조하였다.
상기 제조된 필름의 성능평가를 실시하여 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 의해 제조된 필름은 치수안정성이 우수하고, 빛투과율이 낮고, 표면 특성이 우수하였다.
실시예 2 내지 5
필름의 제조 조건을 표 1에서와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 본 발명의 필름을 제조하였다.
상기 제조한 필름의 성능평가를 실시하여 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 2 내지 5에 의해 제조된 필름은 치수안정성이 우수하고, 빛투과율이 낮고, 표면 특성이 우수하였다.
비교예 1 내지 5
필름의 제조 조건을 표 1에서와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 필름을 제조하였다.
상기 제조한 필름의 성능평가를 실시하여 표 1에 나타내었다. 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 필름은 전반적으로 필름 물성이 불량하였다.
폴리프로필렌 탄산칼슘 PMMA 공정온도 연신비 특성평가
용융지수 용융점 입경 첨가량 입경 첨가량 압출 냉각 연신 종/횡 흡습 팽창 계수 흡열팽창 계수 빛투과율 Rz Ra 생산
종 횡
단위 g/10분 ℃ ㎛ 중량%* ㎛ 중량%* ℃ ℃ ℃ ℃ - %/RH %/℃ % ㎛ ㎛ -
실시예 1 2.0 160 0.5 3.5 1.5 0.8 270 30 150 155 4.5/8.5 3x10-6 2x10-6 20 2.5 0.21 ○
2 5.9 160 0.3 4.2 0.9 0.9 255 25 152 160 5.2/7.5 4x10-6 3x10-6 15 2.3 0.25 ○
3 3.3 150 0.8 3.9 1.8 1.6 25 45 146 155 5.1/8.1 2x10-6 6x10-6 22 3.5 0.29 ○
4 9.6 168 0.2 6.2 2.1 0.6 280 56 160 165 4.1/7.5 1x10-6 3x10-6 13 2.0 0.24 ○
5 16.2 152 0.6 2.4 3.2 0.5 267 42 165 172 5.2/6.9 5x10-6 3x10-6 25 2.1 0.19 ○
비교예 1 3.3 162 - 0 0.9 1.2 265 35 146 155 7.5/6.1 16x10-6 13x10-6 85 2.4 0.10 ○
2 4.2 158 0.5 4.1 - 0 272 42 152 160 6.3/7.5 19x10-6 21x10-6 32 1.1 0.26 ○
3 3.5 165 0.4 3.5 0.7 3.9 275 51 156 165 3.9/9.1 2x10-6 3x10-6 29 3.9 0.39 ○
4 6.2 162 0.4 15 0.9 1.2 270 51 160 167 3.5/8.2 12x10-6 11x10-6 13 3.2 0.65 ○
5 4.1 156 0.6 12 3.1 4.2 270 27 165 172 6.1/8.5 9x10-6 15x10-6 9 4.5 0.78 ○
*: 폴리프로필렌 중량 기준
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 필름은 은폐성과 치수안정성이 우수하여 포장재 등으로 널리 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 용융지수가 1 내지 10(g/10분)이고, 용융점이 140 내지 180℃인 폴리프로필렌계 기재 수지 88 내지 98.9 중량%, 입경이 0.1 내지 1.0㎛인 탄산칼슘 1 내지 10 중량% 및 입경이 0.5 내지 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 폴리프로필렌 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡습팽창계수가 1x10-6내지 10x10-6%/RH 이고, 흡열팽창계수가 1x10-6내지 10x10-6%/℃임을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 빛투과율이 10 내지 30%임을 특징으로 하는 필름.
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