KR100247148B1 - 섬유 보강 고무 호스 - Google Patents

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히로시 오꾸야마
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미사까 야스히꼬
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하나와 요시카즈
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Abstract

본 발명은 일차 고무로 제조된 내부 관상 부분, 이차 고무로 제조되고 내부 관상 부분을 둘러싸는 외부 관상 부분, 및 내부 및 외부 관상 부분의 사이에 놓인 보강층을 가지는 섬유 보강 고무 호스에 관한 것이다. 일차 및 이차 고무의 하나 이상이 카르복실-함유 아크릴 공중합체를 가황하여 제조된 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체이다. 보강층은 폴리에스테르 섬유의 톤 당 20 당량 이하인 말단 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 섬유로부터 제조된다. 본 고무 호스는 폴리에스테르 섬유를 사용하므로 상대적으로 낮은 비용으로 생산될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 고무 호스는 내금속접촉성 및 내염화칼슘성이 월등하고, 또한 내열성, 내유성, 내압성 및 밀봉성을 충족시킨다.

Description

섬유 보강 고무 호스
본 발명은 예를 들어 자동차 라디에이터 및 자동 변속기유를 냉각시키기 위한 자동차 배관에 사용되는, 섬유 보강 고무 호스에 관한 것이다.
지금까지, 다양한 섬유 보강 고무 호스가 제시되어 왔다. 예를 들어, 일본 실용 신안 등록 공고 제94-47720호는 내부 관상 고무 부분, 외부 관상 고무 부분 및 그들 사이에 놓인 보강층으로 이루어진 섬유 보강 고무 호스를 개시한다. 내부 및 외부 고무 부분 중 하나 이상이 특수 고무 조성물을 사용하여 제조된다는 것을 이 공보는 개시하고 있다. 이 고무 조성물은 카르복실-함유 아크릴 공중합된 탄성중합체 70-90 중량% 및 카르복실-함유 에틸렌-아크릴레이트 공중합 탄성중합체 30-10 중량%의 블렌드이다. 이 고무 호스의 보강층은 방향족 폴리아미드 섬유로 제조된다. 일반적으로, 방향족 폴리아미드 섬유는 내열성, 내약품성 및 강도는 월등하지만, 매우 고가이다. 따라서, 방향족 폴리아미드 섬유의 사용은 섬유 보강 고무 호스의 생산비를 실질적으로 증가시킬 수 있다. 그러한 통상적인 섬유 보강 고무 호스는 내열성, 내유성, 내압성, 및 금속 파이프를 고무 호스로 밀어넣은 접합부로부터 새는 것을 방지하기 위한 밀봉성이 탁월하다. 최근, 부식방지 목적으로 일부 금속 파이프를 Sn 및 Zn으로 도금한다. 따라서 그러한 Sn-Zn으로 도금된 금속 파이프와 접촉하는 경우에도 열화 (劣化)되지 않는 섬유 보강 고무 호스가 바람직하다. 일반적으로, 겨울철 눈 내린 지역의 도로에 융설제 (염화칼슘)을 뿌린다. 섬유 보강 고무 호스가 차량의 바닥에 부착된 경우, 호스의 외부 표면은 염화칼슘에 의해 오염될 수 있다. 따라서, 호스의 외부 표면이 염화칼슘으로 오염된 경우에도 거의 열화되지 않는 섬유 보강 고무 호스가 바람직하다.
일본 특허 공개 제94-99515호는 섬유 보강 고무 호스가 아닌 내유성 호스를 개시한다. 이 내유성 호스는 카르복실-함유 단량체로서 사용되는 모노알킬 말레이트와 1종 이상의 다른 단량체를 공중합하여 제조된, 일차 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체의 스팀 가황고무로 제조된다. 이 공보는 일차 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체, 및 모노알킬 말레이트, 에틸렌 및 1종 이상의 다른 단량체를 공중합하여 제조된 이차 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체의 블렌드로된 스팀 가황 고무로 제조된 또 다른 내유성 호스를 또한 개시한다. 이 공보에서는 폴리아민을 내유성 호스의 제조를 위한 바람직한 가황제로서 사용하였음을 개시하고 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 내금속접촉성 및 내염화칼슘성이 월등하고, 또한 내열성, 내유성, 내압성 및 밀봉성을 충족시키며, 생산비가 상대적으로 낮은 섬유 보강 고무 호스를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 섬유 보강 고무 호스가 제공된다. 본 고무 호스는 일차 가황된 고무로 만들어진 내부 관상 부분, 이차 가황 고무로 만들어지고 내부 관상 부분을 둘러싸는 외부 관상 부분, 및 내부 및 외부 관상 부분의 사이에 놓인 보강층을 포함한다. 이들 일차 및 이차 가황 고무 중 1종 이상은 카르복실-함유 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 가황하여 제조된 카르복실 함유 아크릴 탄성중합체이다. 바꾸어 말하면, 이 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체는 이 카르복실-함유 아크릴 공중합체를 가황하여 제조될 수 있다. 보강층은 폴리에스테르 섬유 톤 당 말단 카르복실기를 20 당량 이하로 함유하는 폴리에스테르 섬유로부터 제조된다.
본 발명에 따른 섬유 보강 고무 호스는 내열성, 내유성 및 내압성이 월등하다. 또한 이 고무 호스는 금속 파이프를 고무 호스로 밀어넣은 접합부로부터 유체가 새는 것을 방지하는 밀봉성이 월등하다. 이 고무 호스는 심지어 부식 방지 목적으로 도금된 금속 파이프와 접촉할 경우에도 거의 열화되지 않는다. 바꾸어 말하면, 이 고무 호스는 내금속접촉성이 월등하다. 이 고무 호스는 그의 외부 표면이, 융설제로서 사용된 염화칼슘으로 오염되어도 거의 열화되지 않는다.
본 발명에서, 폴리아민은 카르복실-함유 아크릴 공중합체를 가황시키기 위한 가황제로서 사용될 수 있다. 이 폴리아민은 보강층으로 사용되는 통상적인 폴리에스테르 섬유를 거의 열화시키는 경향이 있다. 이렇게 하여 생성된 고무 호스는 내압성이 떨어질 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 뜻하지 않게도 위의 특수 폴리에스테르 섬유는 폴리아민에 의해 열화되지 않는다는 것을 발견하였다. 이로써, 본 발명의 고무 호스는 내압성이 월등하게 된다. 본 발명의 폴리에스테르 섬유는 통상적인 방향족 폴리아미드 섬유에 비해 상대적으로 값이 싸다. 그러므로, 낮은 비용으로 본 발명의 고무 호스를 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 부분적으로 파단된, 본 발명에 따른 섬유 보강 고무 호스를 나타내는 사시도이고,
도 2는 강철 파이프를 섬유 보강 고무 호스로 밀어 넣고 죔쇠로 채운 접합부를 나타내는 사시도이고,
도 3은 섬유 보강 고무 호스의 파열압 및 밀봉성을 측정하기 위한 장치를 나타내는 평면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 섬유 보강 고무 호스
12: 내부 관상 부분
14: 외부 관상 부분
16: 섬유 보강층
18, 22, 28: 파이프
20, 26, 30: 죔쇠
24: 유압 펌프
32: 밸브
본 발명에 따른 섬유 보강 고무 호스는 아래에서 상세하게 설명될 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 섬유 보강 고무 호스 (10)는 일차 고무로 제조된 내부 관상 부분 (12), 이차 고무로 제조되고 내부 관상 부분을 둘러싸는 외부 관상 부분 (14), 및 내부 및 외부 관상 부분 (12 및 14)의 사이에 놓인 보강층 (16)을 가진다. 이 보강층 (16)도 역시 관상이며, 위에서 언급된 특수 폴리에스테르 섬유로 짜여져서, 도 1에서 나타낸 것과 같이 내부 관상 부분 (12)의 바깥 표면을 덮는다. 임의로, 접착제를 사용하여 섬유 보강 고무 호스를 단일 구성체로 만들 수 있다.
몇몇 경우, 표 2에 나타낸 것과 같이, 강철 파이프 (18)를 섬유 보강 고무 호스 (10)로 밀어 넣을 수 있다. 더욱이, 죔쇠 (20)는 강철 파이프 (18) 및 고무 호스 (10) 사이의 접합부에 제공되어 그들을 굳게 묶을 수 있다. 이 고무 호스 (10)는 내유동성, 내약품성, 및 접합부로부터 유체의 샘을 방지하는 밀봉성을 가질 필요가 있다. 더욱이, 고무 호스 (10)는 엔진실과 같은 고온 조건하에서 사용될 경우, 내열성을 가질 필요가 있다. 많은 경우, 강철 파이프는 부식 방지를 위해, Sn 및 Zn으로 도금되고 크롬산염으로 처리된다. 따라서, 고무 호스 (10)는 그러한 부식 방지 강철 파이프에 대해 내금속접촉성을 가질 필요가 있다. 고무 호스가 내금속접촉성이 약할 경우, 이는 예를 들어 부식 방지 강철 파이프와의 접촉에 의해 아래 메카니즘에 의해 열화될 수 있다. 즉, 우선 아크릴 탄성중합체의 에스테르가 가수분해되어 그의 알콜 및 카르복시산으로 될 수 있다. 그 다음, 그러한 카르복시산은 부식 방지 강철 파이프로부터 유도된 다가 금속 이온의 삽입물과 이온 결합될 수 있다. 이로써, 아크릴 탄성중합체는 경화될 수 있고, 그에 따라서 그러한 아크릴 탄성중합체로된 고무 호스는 열화될 수 있다. 그러므로, 위에서 언급된 것과 같이, 고무 호스는 그의 열화를 방지하기 위해 내금속접촉성을 가질 필요가 있다. 또한 고무 호스 (10)는 이 고무 호스 (10)가 눈 내린 지역에서 운행되는 자동차의 바닥에 부착된 경우, 융설제로 사용되는 염화칼슘에 대해 저항성을 가질 필요가 있다.
본 발명에서, 가황되지 않은 내부 및 외부 관상 부분 (12 및 14) 및 보강층 (16)을 임의로 조립하고, 이로써 도 1에 나타낸 것과 같이, 섬유 보강된 고무 호스 (10)의 전구체를 형성한다. 그 다음, 이 전구체를 적합한 방법으로 가열하여 내부 및 외부 관상 부분 (12 및 14)의 일차 및 이차 고무를 가황시켜서, 고무 호스 (10)를 제조한다. 이 경우, 폴리에스테르 섬유에 함유된 말단 카르복실기의 양은 이 가열에 의해 변하거나 변하지 않을 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 말단 카르복실기의 양이, 이 가열 전에, 폴리에스테르 섬유 톤 당 20 당량 이하 (초과하지 않음)라는 것이다.
본 발명에서, 보강층 (16)에 사용된 섬유는 인장 강도 (파괴 하중), 신도 (인장 파괴 신장), 중간 신장율 (탄성) 및 수축성 면에서 우수한 특성을 가질 필요가 있다. 더욱이, 이들 섬유는 고무 호스가 자동차 엔진실과 같은 고온 대기에서 사용되고 자동차 자동 변속기유과 같은 고온의 유체가 호스를 통해 흐를 경우, 내열성 및 내유성을 가질 필요가 있다. 더욱이, 이들 섬유는 고무질에 함유된 다양한 화학 물질에 대해 내약품성을 가질 필요가 있다. 일반적으로, 폴리에스테르 섬유는 가황제로 사용된 폴리아민에 의해 열화될 수 있다. 그러나, 위에서 언급된 것과 같이, 본 발명자들은 뜻하지 않게도 본 발명에 따른 특수 폴리에스테르 섬유가 폴리아민에 의해 거의 열화되지 않음을 발견하였다.
본 발명에서, 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체는 특별히 제한되지 않는 가황제를 사용하여, 카르복실-함유 아크릴 공중합체를 가황시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리아민이 이 가황제의 바람직한 한 예로서 사용될 수 있다. 이 폴리아민의 비제한적인 예는 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트, 헥사메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 펜타아민, 4,4'-메틸렌디아민, m-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르이다. 폴리아민은 가황되지 않은 카르복실-함유 아크릴 공중합체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양이 바람직하다. 이것의 양이 이 범위 보다 적을 경우, 가황된 고무 호스는 인장 강도가 불충분할 수 있다. 이것의 양이 이 범위 보다 많을 경우, 가황된 고무 호스는 신도가 저하될 수 있다. 본 발명에서, 카르복실-함유 아크릴 공중합체의 가황은 탄소, 가소제, 산화방지제, 스테아르산, 가공 보조제 및 가황 촉진제와 같은 다른 첨가제의 존재하에서 수행될 수 있다.
아래의 비제한적 실시예들은 본 발명을 설명한다.
<실시예 1-1>
이 실시예에서, 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체를 아래와 같이 제조하였다. 우선, 카르복실-함유 아크릴 공중합체 (니뽄 메크트론사에서 시판되는 상품명 NOXTITE PA512E)와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (니뽄 메크트론사에서 시판되는 상품명 CHEMINOX CLP 5000), 탄소, 가소제 (아사히 덴까 고교사에서 시판되는 상품명 ADEKACIZER RS735), 산화 방지제 (오후티신꼬 가가꾸 고교사로부터 시판되는 상품명 NOCRAC NBC), 스테아르산, 가공 보조제 (도호 가가꾸사에서 시판되는 상품명 PHOSPHANOL RL210) 및 가황 촉진제 (오후티신꼬 가가꾸 고교사에서 시판되는 NOCCELER PR 및 NOCCELER DT)를 표 1에 나타낸 양으로, 혼합하여 조성물을 제조하였다. 그 다음, 이 조성물을 160℃에서 20분간 압축 가황시킨 다음, 175℃에서 5시간 동안 오븐 가황시켜, 2 mm 두께의 시트 형태로된 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체를 생성하였다.
그 다음, 생성된 탄성중합체 (시험 시료)에 대하여 각각 아래의 평가 시험을 하였다. 이들 평가 시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 생성된 시험 시료에 대한 인장 강도 및 신장율을 측정하고, JIS-A 유형 경도 시험기를 사용하여 그의 경도를 측정하였다. 이 경도의 결과를 "Hs" 단위로 나타내었다. 이와 별도로, 또 다른 시험 시료를 175℃의 대기에 72시간 동안 두고 내열노화성을 시험하였다. 이 시험 후, 시험 시료에 대한 인장 강도, 신장율 및 경도를 위에서와 동일한 방법으로 측정하여, 내열노화성 시험 전후의 이들의 변화를 결정하였다. 별도로, 150℃에서 72시간 동안 자동차 자동 변속기유 (닛산 모터 캄파니에서 시판되는 상품명 NISSAN GENUINE AUTOMATIC FLUID D (ATF-D))에 시험 시료를 담궈서, 또 다른 시험 시료로 내유성 시험을 하였다. 이 시험 후, 시험 시료의 인장 강도, 신장율 및 경도를 위에서와 동일한 방법으로 측정하여, 내유성 시험 전후의 이들의 변화를 결정하였다. 내유성 시험 전후의 경도 변화에 대한 결과에 있어서, 1 포인트는 1 Hs와 동일하다. 또한, 시험 시료의 부피를 측정하여 내유성 시험 전후의 부피 변화를 결정하였다. 별도로, 시험 시료의 두께를 기준으로 시험 시료가 25% 압축되는 조건하에서 150℃ 대기 중에 72시간 동안 둔 다음, 재패니즈 인더스트리얼 스탠다드 (Japanese Industrial Standard (JIS)) K6301에 따라서, 또 다른 시험 시료로 압축 영구 변형을 측정하였다. 이와 별도로, 또 다른 시험 시료로 내금속접촉성 시험을 하였다. 이 시험에서, 두 개의 강철 판을 Sn 및 Zn으로 도금하고 크롬산염으로 처리하였다. 그 후, 시험 시료를 이들 강철 판 사이에 위치시킨 다음, 시험 시료 두께를 기준으로 25% 압축시켰다. 이 조건에서, 이 샌드위치를 175℃로 가열된 항온기에 두었다. 그 다음, 매 24시간 마다 이 샌드위치를 항온기로부터 꺼내서, 시험 시료를 180도로 접고 시험 시료에 균열이 발생하는지 여부를 관찰하였다. 이에 따라서, 시험 시료에 균열이 발생하는 시간을 결과로 기록하였다 (표 1을 참조).
<비교 실시예 1-1∼1-7>
이들 비교 실시예에서, 불가황된 고무 성분, 가황제 및 다른 첨가제의 종류 및 양이 표 1에 나타낸 것처럼 바뀐 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 실제로, 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니사에서 시판되는 상품명 VAMAC HG를 비교 실시예 1-1 및 1-2에서 에틸렌 공중합된 카르복실-함유 아크릴 공중합체로 사용하고, 덴끼 가가꾸 고교사에서 시판되는 상품명 ER 8401을 비교 실시예 1-3에서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합된 아크릴 공중합체로 사용하고, 니뽄 메크트론사에서 시판되는 상품명 NOXTITE PA212를 비교 실시예 1-4 및 1-5에서 클로로-함유 아크릴 공중합체로 사용하고, 니뽄 메크트론사에서 시판되는 상품명 NOXTITE PA302를 비교 실시예 1-6 및 1-7에서 에폭시-함유 아크릴 공중합체로 사용하였다. 더욱이, 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트 (이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니사에서 시판되는 상품명 DIAK No. 1)를 비교 실시예 1-2에서 폴리아민으로 사용하였다. 비교 실시예 1-4에서, 니뽄 유시사에서 시판되는 상품명 NONSAAL SK-1을 스테아르산칼륨 (금속 비누)으로 사용하였다. 비교 실시예 1-2, 1-3, 1-6 및 1-7에서, 세이꼬 가가꾸사에서 시판되는 상품명 NONFLEX DCD를 산화 방지제로 사용하였다. 비교 실시예 1-4 및 1-5에서, 오후티신꼬 가가꾸 고교사에서 시판되는 상품명 NOCRAC B를 산화 방지제로 사용하였다. 비교 실시예 1-3에서, 액체 파라핀인, 마쯔무라 페트롤륨 래보러토리에서 시판되는 상품명 MORESCO WHITE P70을 가공 보조제로 사용하였다. 비교 실시예 1-2에서, 오후티신꼬 가가꾸 고교사에서 시판되는 상품명 NOCCELER DT를 가황 촉진제로 사용하였다. 비교 실시예 1-3에서, 가오사에서 시판되는 상품명 EMARL 10을 가황 촉진제로 사용하였다. 비교 실시예 1-4 및 1-5에서, 오후티신꼬 가가꾸 고교사에서 시판되는 상품명 NOCCELER EUR을 가황 촉진제로 사용하였다. 비교 실시예 1-7에서, 오후티신꼬 가가꾸 고교사에서 시판되는 상품명 NOCCELER TTFE를 가황 촉진제로 사용하였다.
실시예 1-1 비교 실시예 1-1 비교 실시예 1-2 비교 실시예 1-3
비가황된 고무 성분 (중량부)
카르복실-함유 아크릴 공중합체 100 80 - -
에틸렌 공중합된 카르복실-함유 아크릴 공중합체 - 20 100 -
에틸렌-비닐아세테이트 공중합된 아크릴 공중합체 - - - 100
가황제 (중량부)
폴리아민 0.5 0.5 0.5 -
이미다졸 - - - 3.0
다른 첨가제 (중량부)
탄소 65.0 70.0 70.0 70.0
가소제 10.0 10.0 10.0 10.0
산화 방지제 2.0 2.0 2.0 2.0
스테아르산 2.0 2.0 2.0 2.0
가공 보조제 1.0 1.0 1.0 1.0
가황 촉진제 2.0 2.0 4.0 2.0
최초 특성
인장 강도 (MPa) 12.5 10.9 12.4 12.4
신장률 (%) 290 300 450 180
경도 (Hs) 73 76 76 75
내열노화성 시험 전후의 변화
인장 강도 (%) -3 -25 -6 -3
신장률 (%) -10 -2 -21 -25
경도 (포인트) +6 +10 +3 +11
내유성 시험 전후의 변화
부피 (%) +0.2 +3.7 +8.7 +12.7
인장 강도 (%) +6 +9 ±0 -9
신장률 (%) +7 -29 +6 +28
경도 (포인트) ±0 ±0 -7 -3
압축 영구 변형 (%) 19 17 43 27
내금속접촉성 (hr) 552 48 96 168
실시예 1-4 비교 실시예 1-5 비교 실시예 1-6 비교 실시예 1-7
비가황된 고무 성분 (중량부)
클로로-함유 아크릴 공중합체 100 100 - -
에폭시-함유 아크릴 공중합체 - - 100 100
가황제 (중량부)
스테아르산칼륨 3.0 - - -
트리아진 - 0.6 - -
벤조산암모늄 - - 2.0 -
디티오카르바메이트 - - - 2.0
다른 첨가제 (중량부)
탄소 70.0 70.0 70.0 70.0
가소제 10.0 10.0 10.0 10.0
산화 방지제 2.0 2.0 2.0 2.0
스테아르산 2.0 2.0 2.0 2.0
가공 보조제 1.0 1.0 1.0 1.0
가황 촉진제 1.5 3.0 - 1.0
최초 특성
인장 강도 (MPa) 12.1 13.3 12.8 11.5
신장률 (%) 320 223 304 190
경도 (Hs) 69 73 72 77
내열노화성 시험 전후의 변화
인장 강도 (%) -20 - - -25
신장률 (%) -19 - - -35
경도 (포인트) +11 - - +11
내유성 시험 전후의 변화
부피 (%) +2.3 - - +1.5
인장 강도 (%) -30 - - -1
신장률 (%) -31 - - +23
경도 (포인트) -1 - - -4
압축 영구 변형 (%) 49 - - 56
내금속접촉성 (hr) 48 48 48 312
<실시예 2-1>
본 실시예에서, 폴리에스테르 섬유 톤 당 15 당량의 말단 카르복실기를 가지는 1,500 데니어의 폴리에스테르 섬유로 각각 아래의 평가 시험을 하였다. 이들 시험의 결과를 표 2에 나타내었다. 각각의 시험에서, 각각의 폴리에스테르 섬유 (시험 시료)에 대한 인장 강도를 JIS L1013에 따라 측정하였다. 실제로, 시험 시료를 150℃의 대기에서 240시간 동안 둔 다음, 인장 강도를 측정함으로써 하나의 시험 시료를 일차 열화 시험하였다. 이와는 별도로, 다른 시험 시료를 실시예 1-1에서와 같이 140℃로 가열된 자동 변속기유에 240시간 동안 담근 다음, 인장 강도를 측정하여 또 다른 시험 시료에 대한 이차 열화 시험을 하였다. 이와 별도로, 또 다른 시험 시료를 고무 호스의 스팀 가황에 사용된 164℃의 연소실에 20분 동안 둔 다음, 인장 강도를 측정하여 또 다른 시험 시료에 대한 삼차 열화 시험을 하였다. 별도로, 또 다른 시험 시료로 사차 열화 시험을 하였다. 이 시험에서는, 실시예 1-1에서와 동일한 카르복실-함유 아크릴 공중합체 및 폴리아민 (4,4'-디아미노디페닐 에테르)의 혼합물로 각각 제조된 2개의 비가황된 시트 사이에 시험 시료를 놓았다. 그 다음, 생성된 샌드위치를 160℃에서 20분간 가열하여, 이들 시트를 프레스 가황하였다. 그 다음, 이 샌드위치를 120℃에서 120시간 동안 두었다. 그 후, 이 샌드위치로부터 시험 시료를 취하고 인장 강도 측정을 하였다. 인장 강도 감소율 (%)을 식 [(F0-F1)/F0]×100 (F0는 최초의 인장 강도이고, F1은 각각의 열화 시험 후의 인장 강도임)으로 나타내었다.
본 발명에 따라서, 폴리에스테르 섬유는 폴리에스테르 섬유 톤 당 20 당량 이하의 말단 카르복실기를 함유한다. 말단 카르복실기의 양이 섬유의 톤 당 20 당량을 초과할 경우, 사차 열화 시험 후에 위에서 정의된 인장 강도 감소율이 뒤의 비교 실시예 2-1에서 나타낸 것과 같이, 20% 이상일 수 있다. 이에 따라, 섬유 보강 고무 호스는 내압성이 저하될 수 있다. 보강층의 제조에 사용된 이들 폴리에스테르 섬유를 더 두껍게 제조하거나 수를 증가시킴으로써, 톤 당 20 당량 이상으로 말단 카르복실기를 가지는, 폴리에스테르 섬유의 최초 인장 강도를 충분히 증가시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르지 않은 이들 폴리에스테르 섬유로 제조된 보강층은 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유로부터 제조된 것에 비해 실질적으로 생산비가 더 많이 든다. 본 발명에서, 보강층의 제조에 사용된 폴리에스테르 섬유의 두께 및 폴리에스테르 섬유의 수는 내압성 및 다른 특성이 월등한 섬유 보강 고무 호스를 제공하기 위해 임의로 결정될 수 있다.
<비교 실시예 2-1∼2-3>
이들 비교 실시예에서, 시험 시료가 아래의 섬유로 대체된 것을 제외하고 실시예 2-1을 반복하였다. 이 폴리에스테르 섬유의 톤 당 35 당량으로 말단 카르복실기를 가지는 1,500 데니어의 폴리에스테르 섬유를 비교 실시예 2-1에서 각각 시험 시료로 사용하였다. 비교 실시예 2-2에서, 20의 번수를 가지고, 세가닥 폴리비닐 알콜 섬유를 트위닝하여 제조된 실을 각각 시험 시료로 사용하였다. 비교 실시예 2-3에서, 1,260 데니어의 6,6-나일론 섬유를 각각 시험 시료로 사용하였다. 비교 실시예 2-2에서, 시험 시료가 삼차 열화 시험에서 융해되었으므로, 이 시험 후에 인장 강도를 측정하는 것이 불가능하였다.
실시예 2-1 비교 실시예 2-1 비교 실시예 2-2 비교 실시예 2-3
최초 인장 강도 (kgf) 12.5 12.6 9.6 12.0
인장 강도 감소율 (%)
1차 열화 시험 후 6.4 12.7 68.5 13.3
2차 열화 시험 후 6.4 17.6 11.5 17.5
3차 열화 시험 후 14.4 22.2 - 30.8
4차 열화 시험 후 6.4 62.7 3.1 5.0
일반적으로, 자동 변속기유의 냉각용 자동차 배관에 사용되는 고무 호스는 약 140℃의 최고 온도로 가열된 유체가 그를 통해 흐를 수 있어야 하고 약 12 kgf/cm2의 최고 유압에 견뎌야 한다. 이 고무 호스가 자동차 엔진실에 놓인 경우, 고무 호스의 외부 표면은 고온에 대한 저항성을 더 필요로 한다. 뒤에 언급되는 실시예 3-1에 기재된 것과 같이, 150℃에서 72시간 동안 열노화시킨 후, 그러한 고무 호스는 60 kgf/cm2이상의 파열압 및 25 kgf/cm2이상의 밀봉성을 가질 필요가 있다. 고무 호스가 Sn-Zn 도금된 강철 파이프에 부착된 경우, 고무 호스는 파이프에 의해 쉽게 열화 되지 않아야 한다. 예를 들어, 그러한 고무 호스는 150℃에서 700시간 동안의 열노화로 균열이 생기지 않아야 한다. 고무 호스가 차량의 바닥에 부착된 경우, 호스의 외부 표면은 염화칼슘 (융설제)으로 오염될 수 있다. 따라서 염화칼슘에 의해 거의 열화되지 않는 고무 호스를 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 그러한 고무 호스는 외부 표면이 염화칼슘과 접촉된 상태에서, 120℃에서 480시간 동안 둔 후, 고무 호스에 균열이 생기지 않아야 한다.
<실시예 3-1>
본 실시예에서, 도 1에 나타낸 구조를 가지는 섬유 보강 고무 호스를 제조하였다. 실제로, 실시예 1-1의 것과 동일한 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체로 내부 및 외부 관상 부분을 각각 제조하였다. 더욱이, 보강층을 실시예 2-1의 폴리에스테르 섬유와 동일한 폴리에스테르 섬유로 제조하였다.
내부 직경 7.5 mm, 외부 직경 15.0 mm 및 축길이 300 mm인, 생성된 고무 호스 (시험 시료)에 대해 평가 시험을 하였다. 이들 평가 시험의 결과를 표 3에 나타내었다.
우선, 시험 시료로 도 3에서 나타낸 것과 같이, 파열압 측정을 하였다. 이 측정에서, 유압 펌프 (24)에 부착된 파이프 (22)를 고무 호스 (10)의 말단부로 밀어 넣었다. 그 다음, 죔쇠 (26)를 이 말단부에 부착시켜 이 파이프 (22)에 고무 호스 (10)를 확실히 부착시켰다. 별도로, 또 다른 파이프 (28)를 고무 호스 (10)의 반대쪽 말단부에 밀어 넣었다. 그 다음, 또 다른 죔쇠 (30)를 이 말단부에 부착시켜 이 파이프 (28)를 고무 호스 (10)에 확실히 부착시켰다. 이 파이프 (28)의 끝을 밸브 (32)로 닫았다. 이 조건하에서, 10 내지 20 kgf/cm2의 압력 증가 속도로 유압 펌프 (24)로부터 고무 호스 (10)로 점차 유압을 가하였다. 고무 호스 (10)가 파열될 때의 유압을 최초 파열압으로 기록하였다. 이 측정의 결과를 표 3에 나타내었다. 별도로, 또 다른 시험 시료를, 이 시험 시료가 자동차 자동 변속기유로 채워진 상태에서, 150℃의 대기에서 72시간 동안 두어서 열노화시켰다. 이 열노화 후, 위와 동일한 파열압 측정을 행하였다.
또 다른 시험 시료로 아래의 밀봉성 시험을 하였다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 주요 부분의 직경이 8.0 mm이고 말단 돌기 부분의 직경이 9.3 mm인 금속 파이프 (18)를 시험 시료의 각 말단부로 밀어 넣었다. 그 다음, 도 2에 나타낸 이른바 나사형 죔쇠를 시험 시료의 각 말단부에 부착시켰다. 따라서, 도 3에 나타낸 것과 같이, 위의 파열압 측정과 유사한, 밀봉성을 시험하기 위한 장치를 제조하였다. 바꾸어 말하면, 10 내지 20 kgf/cm2의 압력 증가 속도로 유압 펌프 (24)로부터 고무 호스 (10)로 점차 유압을 가하였다. 고무 호스가 파이프에서 빠지거나 물이 고무 호스의 말단에서 누출될 때의 유압을 최초 밀봉성의 결과로 기록하였다. 바꾸어 말하면, 표 3에 나타낸 것과 같이, 고무 호스는 39 kgf/cm2의 유압에서 파이프로부터 빠졌다. 별도로, 또 다른 시료를 위에 나타낸 것과 동일한 상태에서, 위와 같이 열노화시켰다. 이 열노화 후, 위와 같이 밀봉성 시험을 행하였다. 이 시험으로, 표 3에서 나타낸 것과 같이, 물은 유압이 30 kgf/cm2일 경우, 고무 호스의 말단부에서 누출하였다.
또 다른 시험 시료로 내금속접촉성 시험을 하였다. 우선, Sn-Zn 도금된 강철 파이프 (18)를 도 2에 나타낸 것과 같이, 시험 시료의 말단부로 밀어 넣었다. 그 다음, 나사형 죔쇠 (20)를 시험 시료의 말단부에 부착시켰다. 이 상태에서, 자동차 자동 변속기유로 채워진 시험 시료를 150℃의 대기 중에 두었다. 위와 같이 750시간 동안 둔 다음, 시험 시료의 말단부를 자르고 시험 시료의 내부 표면을 노출시켰다. 이로써, 그곳에 균열이 없음을 발견하였다. 위와 같이 1,000시간 동안 둔 다음, 시료의 말단부를 다시 잘랐다. 이로써, 그곳에 균열이 발생하였음을 발견하였다.
또 다른 시험 시료로 아래의 내염화칼슘성 시험을 하였다. 이 시험에서, 시험 시료의 외부 표면에 염화칼슘 포화 수용액을 12시간 간격으로 도포하면서, 시험 시료를 120℃의 대기에 480시간 동안 두었다. 그 다음, 시험 시료를 약 180도로 접고, 시료의 외부 표면에 균열이 발생하는지의 여부를 육안으로 확인하였다. 표 3에서, "A"는 균열이 없음을 의미하고, "B"는 균열이 발생하였음을 의미한다.
실시예 3-1 비교 실시예 3-1 비교 실시예 3-2 비교 실시예 3-3 비교 실시예 3-4
최초 파열압 (kgf/cm2) 89.4 32.3 79.8 85.7 88.1
열노화 후 파열압 (kgf/cm2) 89.5 - 24.3 17.1 78.3
최초 밀봉성 39 kgf/cm2에서 빠짐 - 39 kgf/cm2에서 빠짐 26 kgf/cm2에서 빠짐 27 kgf/cm2에서 누출
열노화 후 밀봉성 30 kgf/cm2에서 누출 - 30 kgf/cm2에서 누출 22 kgf/cm2에서 누출 23 kgf/cm2에서 누출
내염화칼슘성 A B B B A
<비교 실시예 3-1>
본 비교 실시예에서, 고무 호스의 내부 및 외부 관상 부분을 비교 실시예 1-2의 것과 동일한 에틸렌 공중합된 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체로 각각 제조하고, 보강층을 비교 실시예 2-1의 폴리에스테르 섬유와 동일한 폴리에스테르 섬유로 제조한 것을 제외하고, 실시예 3-1을 반복하였다. 표 3에 나타낸 것과 같이, 최초 파열압은 고무 호스 전구체를 가황 (가열)시켜 보강층을 열화시킴으로 인해 실질적으로 낮았다.
<비교 실시예 3-2>
본 비교 실시예에서, 고무 호스의 내부 및 외부 관상 부분을 비교 실시예 1-1의 것과 동일한, 에틸렌 공중합된 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체 및 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체의 배합물로 각각 제조하고, 보강층을 비교 실시예 2-2의 폴리비닐 알콜 섬유와 동일한 폴리비닐 알콜 섬유로 제조한 것을 제외하고, 실시예 3-1을 반복하였다.
내금속접촉성 시험에서, 240시간 동안 둔 후에는 균열이 발견되지 않았고, 360시간 동안 둔 후에 균열이 발생하였다.
<비교 실시예 3-3>
본 비교 실시예에서, 고무 호스의 내부 및 외부 관상 부분을 비교 실시예 1-4의 것과 동일한 클로로-함유 아크릴 탄성중합체로 각각 제조하고 보강층을 비교 실시예 2-3의 6,6-나일론 섬유와 동일한 6,6-나일론 섬유로 제조한 것을 제외하고 실시예 3-1을 반복하였다.
내금속접촉성 시험에서, 168시간 동안 둔 후에는 균열이 발견되지 않았고, 192시간 동안 둔 후에 균열이 발생하였다.
<비교 실시예 3-4>
본 비교 실시예에서, 고무 호스의 내부 및 외부 관상 부분을 비교 실시예 1-3의 것과 동일한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합된 아크릴 탄성중합체로 각각 제조하고 보강층을 1,000 데니어의 방향족 폴리아미드 섬유로 제조한 것을 제외하고 실시예 3-1을 반복하였다.
내금속접촉성 시험에서, 500시간 동안 둔 후에는 균열이 발견되지 않았고, 750시간 동안 둔 후에 균열이 발생하였다.
본 발명에 따라서, 내부 관상 부분, 외부 관상 부분 및 그들 사이에 놓인 섬유 보강층으로 구성되는 섬유 보강 고무 호스는 내열성, 내유성, 내압성 및 밀봉성이 우수하고, 다른 고무 호스와는 달리 도금된 파이프 및(또는) 염화칼슘에 의해서 거의 열화되지 않는다. 그리고 보강층으로 사용된 섬유가 폴리에스테르 섬유이므로, 염가로 제조될 수 있다.

Claims (11)

  1. 일차 고무로 제조된 내부 관상 부분, 이차 고무로 제조되고 상기 내부 관상 부분을 둘러싸는 외부 관상 부분, 및 상기 내부 및 외부 관상 부분의 사이에 놓인 보강층으로 이루어지고, 상기 일차 및 이차 고무 중 하나 이상이 카르복실-함유 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 가황하여 제조된 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체이고, 상기 보강층이 폴리에스테르 섬유의 톤 당 20 당량 이하로 말단 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르로 제조된 것인 섬유 보강 고무 호스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 가황제로서 폴리아민을 더 함유하는 것인 고무 호스.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아민이 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트, 헥사메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 펜타아민, 4,4'-메틸렌디아민, m-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 고무 호스.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아민이 4,4'-디아미노디페닐 에테르인 고무 호스.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폴리아민이 상기 카르복실-함유 아크릴 공중합체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양인 고무 호스.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아민이 상기 카르복실-함유 아크릴 공중합체 100 중량부 당 약 0.5 중량부의 양인 고무 호스.
  7. 제2항에 있어서, 상기 조성물이 탄소, 가소제, 산화방지제, 스테아르산, 가공 보조제 및 가황 촉진제 등의 첨가제를 더 함유하는 것인 고무 호스.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 섬유의 상기 말단 카르복실기가 상기 폴리에스테르 섬유 톤 당 약 15 당량의 양인 고무 호스.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 섬유가 약 1,500 데니어인 고무 호스.
  10. 일차 고무로 제조된 내부 관상 부분, 이차 고무로 제조되고 상기 내부 관상 부분을 둘러싸는 외부 관상 부분, 및 상기 내부 및 외부 관상 부분의 사이에 놓인 보강층으로 이루어지고, 상기 일차 및 이차 고무 중 하나 이상이 카르복실-함유 아크릴 공중합체를 가황하여 제조된 카르복실-함유 아크릴 탄성중합체이고, 상기 보강층이 폴리에스테르 섬유의 톤 당 20 당량 이하로 말단 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르로 제조된 것인 섬유 보강 고무 호스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카르복실-함유 아크릴 공중합체가 가황제로서 사용되는 폴리아민의 존재하에서 가황된 것인 고무 호스.
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