KR100245480B1

KR100245480B1 - 강판 코팅법

Info

Publication number: KR100245480B1
Application number: KR1019950001956A
Authority: KR
Inventors: 시노하라도시오; 마쓰다미쓰히로; 나까야마순스께; 니시모또무네히로; 시바다이끼오; 야마다준이찌
Original assignee: 마스다 노부유키; 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤; 사사이 지로; 다이닛뽄도료가부시키가이샤
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 2000-03-02
Also published as: KR960031647A

Abstract

아연 분말 및 (A) 테트라알콕시 실리케이트의 가수 분해 축합물 및/또는 일반식 RSi(OR')₃(식중, R은 C_1-8유기기이고, R' 은 C_1-5알킬기 또는 C_1-4아실기이다)의 오르가노알콕시실란의 가수 분해 축합물, 및 (B) 실릴기 함유 비닐 수지 (여기서, SiO₂성분의 (B)에 대한 (A)의 중량비가 98:2~60:40 이다)를 함유하는 결합제를 함유하는 제1녹 방지 코팅 물질을 강판 표면에 코팅 및 경화시키고, 이어서, 그 위에 분말 코팅 물질을 코팅시켜 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 형성시키고, 코팅이 불필요한 부분에 형성된 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 제거한 후, 분말 코팅 물질의 잔류 코팅 필름을 경화시킴을 특징으로 하는 강판 코팅 방법.

Description

강판 코팅법

본 발명은 내부식성, 접착력 등이 현저한 코팅 필름을 형성시킬 수 있는 강판 코팅법에 관한 것이다.

탱크, 교각 또는 선박과 같은 강철 구조물용으로 사용하는 강판의 녹을 방지하기 위한 목적으로 통상 (a) 용접이나 합금 부분과 같이 코팅이 불필요한 부분을 차단시킨 후, 그 위에 제1녹 방지 코팅 물질을 코팅한 후, 유기 용매형 코팅 물질을 코팅시키는 방버, (b) 제1녹 방지 코팅 물질을 강판에 코팅시킨 후, 코팅된 강판을 예를 들면, 합금 및 용접부와 조립시키고, 이어서 유기 용매형 코팅 물질을 그 위에 코팅시키는 방법을 채택해오고 있다.

그러나, 상기한 통상적 방법에서는 마감 코팅 물질로서 유기 용매형 코팅 물질을 사용하여, 1회의 조작으로 두꺼운 코팅 필름을 형성시키기 어려우므로 수회의 웨트-온-웨트 (wet-on-wet) 코팅을 반복하는 것이 필요했다. 따라서, 코팅의 조작 효율이 불량한 것과 같은 문제를 가지고 있으며; 유기 용매를 사용하기 때문에 코팅을 위한 작업 환경이 나쁘고, 화재의 위험이 있으며, 자원의 보존면에서도 문제가 있다.

또한, 상기 방법 (a)는 코팅이 불필요한 부분을 차단시키는 단계를 필요로 하므로 번거롭다. 한편 상기 방법 (b)는 강판을 조립시키고, 이어서 코팅을 수행하므로, 이는 강판 단계에서 코팅하는 것과 비교하여 균일한 코팅이 어렵고 코팅의 작업 효율이 매우 불량하다.

본 발명자들은 제1녹 방지 코팅 물질의 코팅 필름 위에 마감 코팅 물질로서 통상적 유기 용매형 코팅 물질 대신에 분말 코팅 물질을 코팅시켜 유기 용매를 사용하지 않고 1회의 코팅 조작으로 두꺼운 코팅 필름을 수득할 수 있는 가능성에 대해 연구해왔다.

그러나, 지금까지 제1녹 방지 코팅 물질을 용융, 용접 또는 응력 제거 처리와 같은 열 처리 공정을 수행하게 될 강판에 사용하는 경우, 내열성이 뛰어난 알칼리 실리케이트 또는 알킬 실리케이트와 같은 무기 결합제를 사용하는 무기 형태 제1녹 방지 코팅 물질을, 내부식성을 제공할 뿐 아니라 코팅 필름의 열 열화 또는 소성 손실을 최소화하는 데에 사용해왔으나, 이러한 무기 제1녹 방지 코팅 물질이 분말 코팅 물질에 대한 접착력이 매우 불량함을 알아내었다.

이러한 불량한 접착력의 원인은 무기 제1녹 방지 코팅 물질이 코팅 필름의 유연성에서 불량하며, 분말 코팅 물질은 유기 용매형 코팅 물질과 비교하여 코팅 필름의 경화 중에 코팅 필름의 실질적 수축 및 변형이 일어날 수 있으므로, 2개의 코팅 필름 사이의 접착력이 불량해지는 경향이 있다.

이러한 조건하에서 본 발명의 목적은 내열성 및 내부식 성능을 감소시킴이 없이 분말 코팅 물질에 대한 접착력이 현저한 제1녹 방지 코팅 물질을 개발하고, 코팅이 불필요한 부분이 있는 강판에 도포하는 경우, 코팅 필름의 제거가 용이하도록 분말 코팅 물질의 특성을 활용하는 코팅의 양호한 작업효율을 제공하는 강판 코팅 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 아연 분말 및 (A) 테트라알콕시 실리케이트의 가수분해 축합물 및/또는 일반식 RSi(OR')₃(식중, R은 C_1-8유기기이고, R' 은 C_1-5알킬기 또는 C_1-4아실기이다)의 오르가노알콕시실란의 가수 분해 축합물, 및 (B) 실릴기 - 함유 비닐 수지(여기서, SiO₂성분의 (B)에 대한 (A)의 중량비가 98:2~60:40 이다)를 함유하는 결합제를 함유하는 제1녹 방지 코팅 물질을 강판 표면에 코팅 및 경화시키고, 이어서, 그 위에 분말 코팅 물질을 코팅시켜 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 형성시키고, 코팅이 불필요한 부분에 형성된 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 제거한 후, 분말 코팅 물질의 잔류 코팅 필름을 경화시킴을 특징으로 하는 강판 코팅 방법을 제공한다.

본 발명을 하기에 상세히 기재한다.

본 발명에서 사용하는 제1녹 방지 코팅 물질은 일부 특정한 결합제를 사용하는 것을 제외하고, 통상적 무기 제1녹 방지 코팅 물질의 성분과 실질적으로 동일한 성분으로 구성된 것이다.

즉, 본 발명에서 사용하는 제1녹 방지 코팅 물질은 필수 성분으로서 아연 분말 및 (A) 테트라알콕시 실리케이트의 가수 분해 축합물 및/또는 일반식 RSi(OR')₃(식중, R은 C_1-8유기기이고, R' 은 C_1-5알킬기 또는 C_1-4아실기이다)의 오르가노알콕시실란의 가수 분해 축합물, 및 (B) 실릴기 - 함유 비닐 수지를 함유하는 결합제로 구성되며, 필요에 따라 예를 들면, 체질 안료, 녹 방지 안료 또는 착색 안료와 같은 안료, 용매, 흐름 방지제, 습윤제, 경화 가속화제, 응집 분리 방지제, 침전 방지제 또는 정전기 방지제를 혼합하여 사용할 수 있다.

테트라알콕시 실리케이트의 가수 분해 축합물을 테트라메톡시 실리케이트, 테트라에톡시 실리케이트, 테트라프로폭시 실리케이트, 테트라이소프로폭시 실리케이트 또는 테트라부톡시 실리케이트와 같은 테트라알콕시 실리케이트를 알콜과 같은 용매 중에서 필수량의 물과 염산, 질산 또는 포름산과 같은 산 촉매를 사용하여 반응시켜 수득한 것이다. 일반적으로 가수 분해 축합물의 분자량은 폴리스티렌으로서 계산한 평균 분자량으로서 바람직하게는 2,000~30,000이다.

일반식 RSi(OR')₃의 오르가노알콕시실란의 R은 예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기와 같은 알킬기, 또는 γ-클로로프로필기, 비닐기, γ-글리시독시프로필기, 페닐기, 3, 4-에폭시시클로헥실 에틸기, 또는 γ-아미노프로필기와 같은 C_1-8유기기이다. R'은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 아세틸기와 같은 C_1-5알킬기 또는 C_1-4아실기이다.

이러한 오르가노알콕시실란의 특정한 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 3, 3, 3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-클리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 3, 4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란이다.

이러한 오르가노알콕시실란의 가수 분해 축합물은 상기한 테트라알콕시실리케이트의 경우와 실질적으로 동일한 방법으로 오르가노알콕시실란의 축합반응으로 수득가능하다.

이러한 가수 분해 축합물은 폴리스티렌으로 계산하여 바람직하게는 평균 분자량 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 3,000~30,000이다.

상기 실릴기 함유 비닐 수지로서, 그의 분자내에 1 이상의 실릴기를 함유하고, 분자량 1,000~30,000인 하기 일반식의 수지가 바람직하다.

X_n-Si(R₁)_3-n-CH(R₂)-

(상기식에서, X는 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 케톡시메이트, 아미노, 산 아미드, 아미드옥시, 메르캅토, 알케닐옥시 또는 페녹시와 같은 가수분해성기이고, R₁및 R₂는 각각 수소 또는 C_1-10알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기와 같은 1가 탄화수소기이고, n은 1~3의 정수이다)

상기한 수지는 일반식 X_n-Si(R₁)_3-n-H의 히드로실란 화합물 (식중, X, R₁및 n은 상기 정의된 바와 같다)과 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 비닐 수지를 촉매 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.

상기한 히드로실란 화합물의 전형적 예로서 예를 들면, 메틸디클로로실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디아세톡시실란 또는 메틸디아미녹시실란을 들 수 있다. 히드로실란 화합물의 양은 통상적으로 비닐 수지에 함유된 탄소-탄소 이중 결합의 0.5~2 몰배이다. 상기한 비닐 수지는 메틸 (메트) 아크릴레이트, 에틸 (메틸) 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트) 아크릴레이트와 같은 (메트) 아크릴산 에스테르; (메트) 아크릴산, 아타콘산 또는 말레산 무수물과 같은 카르복실산 또는 그의 산 무수물; 글리시딜 (메트) 아크릴레이트와 같은 에폭시 화합물; 디에틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트와 같은 아미노 화합물; (메트) 아크릴아미드와 같은 아미드 화합물; 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 비닐 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체로 주고 구성된 수지가 적당하다. 예를 들면, 상기한 비닐 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체의 제조중에 알릴 (메타) 아크릴레이트 또는 디알릴 프탈레이트를 라디칼 공중합하므로써 비닐 수지에 히드로실릴화 반응의 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 것이 가능하다.

그의 다른 제조 방법으로서, 상기 비닐 단량체 및 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스 (β-메톡시에톡시) 실란, γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 비닐 트리아세톡시실란과 같은 비닐기-함유 실릴 화합물을 라디칼 중합에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다.

이러한 실릴기-함유 비닐 수지는 일본국 특허 공고 제19871/1991호 및 일본국 특허 공개 공보 제171754/1986호, 제225205/1986 호 및 제132977/1988호에 구체적으로 기재되어 있다. 시판품으로서 Zemlac YC-3623 및 Zemlac YC-3835 (상품명, Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd. 제조)를 들 수 있다.

제1녹 방지 코팅 물질의 구성 성분으로서 결합제는 상기한 테트라알콕시 실리케이트의 가수 분해 축합물 및/또는 상기 일반식 (A)의 오르가노알콕시실란의 가수 분해 축합물 및 실릴기-함유 비닐 수지 (B) (여기서, 이들의 혼합 비율은 SiO₂성분의 (B)에 대한 (A)의 중량비가 98:2~60:40, 바람직하게는 90:10~70:30이다)를 함유한다. 성분 (A)가 상기 범위 보다 큰 경우, 하기 설명할 분말 코팅 물질에 대한 접착력이 불량해지고, 내균열성, 유연성등이 불량해지는 경향이 있다. 한편, 상기 범위보다 낮은 경우, 내열성, 내부식성 및 경화성이 바람직하지 않을 정도로 불량해지는 경향이 있다.

본 발명의 제1녹 방지 코팅 물질용 아연 분말은 바람직하게는 평균 입자 크기 1~15㎛의 분말 제품 또는 평균 장직경 3~30㎛인 플레이크 제품이다. 아연 분말을 혼합시켜 전기 화학적 작용에 의해 제1녹 방지 코팅 물질에 내부식 효과를 제공한다.

필요에 따라 혼합할 수 있는 안료는 예를 들면, 활석, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 또는 마이카와 같은 체질 안료, 인산아연, 인산 알루미늄, 인산 칼슘, 붕산 바륨, 칼슘 메타보레이트, 아연 몰리브데이트 또는 칼슘 몰리브데이트와 같은 녹 방지 안료; 또는 산화 티타늄, 산화 적색 철 또는 카본 블랙과 같은 착색 안료이다. 상기 용매는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로필 알콜, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 알콜 또는 그의 유도체; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 또는 크실렌 또는 톨루엔과 같은 탄화수소; 또는 물이다.

상기 구성 성분으로 구성된 제1녹 방지 코팅 물질은 바람직하게는 5~50중량%, 바람직하게는 7~20중량% 결합제, 15~70중량%, 바람직하게는 20~50중량% 아연 분말, 0~60중량%, 바람직하게는 20~50중량% 안료, 및 1~10중량% 첨가제를 함유하는 조성물(고형분 함량 50~95중량%, 바람직하게는 60~90중량%)이다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 분말 코팅 물질로서는 특별한 제한없이 통상적 분말 코팅 물질을 사용할 수 있다. 이 분말 코팅 물질은 필수성분으로서 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 불소 수지와 같은 통상적 합성 수지를 포함하고, 필요에 따라 경화제, 안료 및 표면 조절제와 같은 첨가제와 같은 다양한 성분을 함유하는 혼합물을 압출기, 가열 롤 밀, 혼련기 등을 사용하여 상기 합성 수지와 경화제 간에 실질적 가교 결합 반응이 일어나지 않을 정도의 온도에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄시켜 제조한다. 분말 코팅 물질은 바람직하게는 평균 입자 크기 10~250㎛, 바람직하게는 20~80㎛, 융점은 60~130℃, 바람직하게는 70~120℃ 이도록 조절한다.

그러나, 본 발명에서, 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 열용량이 큰 강판상에 단시간에 저온에서 경화시킬 수 있는 활성 에너지 조사광 경화성 분말 코팅 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 활성 에너지 조사광 경화성 분말 코팅 물질은 라디칼 중합 반응으로 보다 고분자량을 가지며 활성 에너지 조사광을 조사시킬 경우, 경화 코팅 필름을 형성하는 중합 가능한 2중 결합을 함유하는 수지를 사용하는 것을 제외하고는 통상적 분말 코팅 물질과 실질적으로 동일한 조성물로 구성된다.

즉, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지 조사광 경화성 분말 코팅 물질은 필수 성분으로서 중합 가능한 2중 결합을 함유하는 수지를 함유하고, 필요에 따라 혼합할 수 있는 여러 가지 성분 (예를 들면, 착색 안료, 부식 방지 안료 또는 체질 안료와 같은 안료, 광전도성 물질, 표면 조절제, 흐름 방지제 또는 정전기 방지제와 같은 첨가제)을 함유하는 물질이다. 활성 에너지 조사광으로서 자외선광을 사용하는 경우, 추가로 광중합 개시제를 혼합하는 것이 필수적이다.

이러한 수지는 실온에서 고체이며, 융점 60~130℃, 바람직하게는 70~120℃이며, 중합 가능한 2중 결합이 있는 수지이다.

융점이 상기한 범위보다 낮으면, 분말 코팅 물질은 차폐되는 경향이 있고, 보관 안정성이 저하될 것이다. 한편, 상기 범위를 초과한 경우, 열용량이 큰 강판에 도포하는 경우, 분말 코팅 물질을 용융시키는데 매우 큰 열 에너지가 필요할 것이다.

수지는 중합 가능한 2중 결합을 가지며, 활성 에너지 조사광을 용융된 코팅 필름에 조사시키는 경우, 수지는 라디칼 중합반응을 일으켜 보다 고분자량이 되며, 물질적 및 화학적 강도가 개선된다. 따라서, 수지는 분자당 평균 약 1.2~10개의 중합 가능한 2중 결합, 바람직하게는 1.5~5개의 중합 가능한 2중 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅 필름을 용융시킨 후, 에너지 조사광 조사전에 경화가 시작되는 것이 바람직하지 않으므로 활성 에너지 조사광 경화성 분말 코팅 물질에 수지 경화제를 혼합하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 활성 에너지 조사광 경화성 분말 코팅 물질을 수지 분자가 직접적으로 결합되어 중합 가능한 2중 결합에 의해 경화되도록 고안한다.

본 발명에서 사용하는 수지는 상기 조건을 만족시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 불소 수지와 같은 다양한 통상적 수지를 사용할 수 있다. 통상적으로 수지 분자량은 바람직하게는 약 1,000~100,000이다. 구체적으로 아크릴 수지로는 분자량 1,500~50,000, 특히 5,000~30,000이 바람직하고, 에폭시 수지로는 분자량 1,000~30,000, 특히 1,200~10,000이 바람직하고, 불포화 폴리에스테르 수지로는 분자량 1,000~30,000, 특히 3,000~20,000이 바람직하다.

이러한 수지는 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 글리시딜기 또는 아미노기와 같은 작용기를 함유하는 중합체 또는 올리고머 (a)와 상기한 작용기에 반응성인 작용기를 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 (b)를 통상적 방법으로 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 1 이상의 (a) 및 (b)에 중합 가능한 2중 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 사용하여, 중합 가능한 2중 결합을 함유하는 수지를 수득할 수 있다.

상기 (a) 및 (b)의 작용기의 조합은 전형적 예로서 예를 들면, 히드록실기와 카르복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기의 조합; 이소시아네이트기와 아미노기의 조합; 카르복실기와 아미노기 또는 글리시딜기의 조합; 또는 글리시딜기와 아미노기의 조합일 수 있다.

반응에서 상기 (a) 및 (b)의 비율은 바람직하게는 2개의 작용기를 동일한 비로 1:1인 것이 바람직하다. 그러나, 반응하지 않은 유리 작용기가 경화 코팅 필름의 특성에 불리한 영향이 없는 한 작용기 중 어느 하나가 반응하지 않은 상태로 남아있도록 하는 비율로 혼합, 반응시킬 수 있다.

수지는 분말 코팅 물질중의 30~100중량%, 바람직하게는 40~80중량%로 혼합시킬 수 있다. 수지의 함량이 30중량% 이하인 경우, 생성된 코팅 필름은 물리 화학적 강도가 불량해지는 경향이 있다.

상기 안료로서 특별한 제한이 없는 한, 예를 들면, 산화 티타늄, 산화 아연, 황화 아연, 카본 블랙, 적색 산화철, 리토폰, 프탈로시아닌 블루 또는 울트라마린 블루와 같은 착색 안료, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨 또는 활석과 같은 체질 안료, 및 그 밖의 금속성 안료 및 상기 녹 방지 안료와 같은 통상적 분말 코팅 물질용인 다양한 안료를 사용할 수 있다.

상기 안료는 분말 코팅물질의 70중량% 까지 혼합할 수 있으나, 통상적으로 바람직하게는 많아야 50중량%이다.

상기 광전도성 물질의 전형적 예로서 예를 들면, 평균 입자 크기 5~60㎛인 투명한 구형 유리 비드, 투명한 비정형 유리 분말 또는 투명한 공동 유리 분말을 들 수 있다. 자외선을 활성 에너지 조사광으로서 사용하는 경우, 자외선을 깊이 코팅 필름으로 투과시키기 위해 광전도성 물질을 혼합시킨다. 따라서, 착색 안료와 같이 불투명한 성분을 함유하지 않는 분말 코팅 물질을 사용하는 경우, 또는 얇은 코팅을 도포하는 경우에는 반드시 혼합할 필요는 없다. 불투명한 성분이 혼합된 분말 코팅 물질을 사용하는 경우, 또는 코팅 필름의 두께가 200㎛ 이상인 경우, 광전도성 물질을 분말 코팅 물질중의 10~60중량%로 혼합하는 것이 추천할 만 하다.

활성 에너지 조사광이 자외선인 경우, 상기 광중합 개시제가 필수적이다. 전자빔의 경우는 필요에 따라 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제로서, 특별한 제한 없이 통상적 자외선 경화성 코팅 물질용으로 통상적으로 사용되는 여러 광중합 개시제에는, 예를 들면, 벤조인 또는 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 화합물; 안트라퀴논 또는 메틸 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 화합물; 벤질; 아세토페논 또는 벤조페논과 같은 페닐 케톤 화합물; 디페닐 디술피드 또는 테트라메틸 티우람술피드와 같은 술피드 화합물; 방향족 오늄 염 화합물이 있다. 그러나, 불투명 성분이 혼합된 분말 코팅 물질을 사용하는 경우, 또는 두꺼운 코팅을 도포하는 경우, 트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 디메톡시벤조일디페닐포스핀 옥시드, 디클로로벤조일디페닐포스핀 옥시드 또는 디메틸프로피오닐디페닐포스핀 옥시드와 같은 아실 포스핀 옥시드 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 코팅 밀름을 적당히 경화시키기 위해 광중합 개시제는 통상적으로 수지 100중량부당 0.1~5중량부로 혼합한다.

표면 조절제는 예를 들면, 셀룰로오스 유도체, 아크릴산 장쇄 알킬 에스테르 중합체, 불소화 중합체 및 왁스가 있고, 흐름 방지제는 예를 들면, 실리카 분말, 벤토나이트 금속 비누가 있다. 정전기 방지제는 예를 들면, 구아니딘 유도체, 술폰산 유도체, 4차 암모늄 염, 폴리에틸렌 글리콜형 비이온계 계면활성제, 인-함유 음이온계 게면활성제, 산화 주석-표면 처리된 산화티타늄, 마이카 및 탄소가 있다.

본 발명에서 사용하는 활성 에너지 조사광 경화성 분말 코팅 물질은 통상적 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기한 다양한 성분의 혼합물을 사용되는 수지의 융점보다 약 5~50℃ 더 높은 온도에서 압출기, 가열롤 밀 또는 혼련기를 사용하여 용융-혼련하고, 이어서 냉각하고 미세분쇄하여 평균 입자 크기 10~250㎛, 바람직하게는 20~150㎛인 분말을 수득한다. 그러나, 이 제조는 상기한 특정한 방법에 제한되는 것이 아니며, 그 밖의 통상적 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 강판 코팅 방법을 하기에 기재한다.

강판 표면에 필요에 따라 송풍 처리 또는 탈지 처리와 같은 예비 처리를 실시한 후, 강판 표면에 상기 제1녹 방지 코팅 물질을 건조 필름 두께가 5~50㎛, 바람직하게는 10~30㎛이 되도록 공기 분무 또는 비공기 분무와 같은 방법으로 코팅시키고, 자연 건조 또는 강제 건조를 수행한다.

제1녹 방지 코팅 물질의 코팅 필름이 도포된 강판에 정전 분무 또는 공기 분무와 같은 수단으로 경화 필름 두께가 30~500㎛, 바람직하게는 100~300㎛가 되도록 코팅시킨다.

이어서, 용접 또는 접합 부분과 같은 분말 코팅 물질의 코팅 필름이 불필요한 부분에서(즉, 코팅할 필요가 없는부분) 코팅 필름을 제거한다.

제거 방법은 특별히 제한되지 않으나, 코팅이 불필요한 부분의 폭 보다 더 좁은 평평한 개구가 있는 파이프 장치를 후면 끝에서 진공 흡입시키고, 파이프 장치의 앞쪽 끝을 강판에 접촉시키거나 그로부터 수 mm의 거리로 코팅이 불필요한 전체 부분 주위로 이동시켜 그 위에 형성된 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 흡인하에 제거한다. 그 밖의 제거 방법으로서 코팅이 불필요한 부분 이외의 부분에 형성된 코팅 필름만을 정전기적으로 견고히 결합시키고, 이어서 압축 공기를 강판 표면에 불어 넣어 결합 세기가 약한 부분, 즉, 코팅이 불필요한 부분에 형성된 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 분산 및 제거시키는 방법을 사용할 수 있다. 제거된 분말 코팅 물질을 회수하여 재사용할 수 있다.

분말 코팅 물질의 코팅 필름은 유기 용매 코팅 물질과 같이 습윤되지 않는 장점이 있으므로, 코팅 필름 제거용 조작은 단순하며, 제거 처리에 시간이 덜 필요하다.

상기한 바와 같이, 코팅이 불필요한 부분에 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 제거한 후, 강판 표면에 잔류하는 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 경화시킨다.

사용하는 분말 코팅 물질이 열가소성인 경우, 코팅 필름을 구성 성분인 수지의 융점보다 약 10~50℃ 더 높은 온도로 가열한 후, 냉각시켜 경화된 코팅 필름을 형성한다.

사용하는 분말 코팅 물질이 열경화성인 경우, 수지가 용융되어 경화제와 가교 결합 반응을 수행하는 온도, 통상적으로 150~250℃에서 코팅필름을 5~30분간 소성시켜 경화 코팅 필름을 형성한다.

분말 코팅 물질을 가열하는 방법의 전형적 방법으로서 고주파수 가열 또는 적외선 가열을 들 수 있다.

한편, 사용하는 분말 코팅 물질이 활성 에너지 조사광 경화성 형태인 경우, 코팅 필름을 구성 성분인 수지의 융점보다 약 10~50℃ 더 높은 온도로 가열하여 코팅 필름을 용융시킨 후, 활성 에너지 조사광을 용융 상태인 코팅 필름에 조사시켜 경화 코팅 필름을 형성시킨다.

활성 에너지 조사광으로서 자외선 또는 전자빔을 적당히 사용할 수 있다.

자외선을 조사시키는 광원의 전형적 예로서 예를 들면, 수은 램프, 크세논 램프, 금속 할라이드 램프 또는 탄소 아크를 들 수 있다. 조사용 조사량은 통상적으로 약 200~2,000mj/㎠이다. 전자빔 발생용 광원으로서 전형적 예로서 콕크로프트형 (Cockcroft type), 반 데 그라프형(van de Graff type), 공명 변압기 형, 다이나미트론형(dynamitron type) 또는 고주파수형을 들 수 있다. 조사량은 통상적으로 0.5~20Mrad이다. 활성 에너지 조사광으로서, γ-선, X-선 또는 α-선과 같은 그 밖의 조사광을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법으로 통상적 기술에 의해 수득할 수 없는 하기 효과를 수득할 수 있다.

(1) 본 발명에서, 일부 특정한 제1녹 방지 코팅 물질을 사용하여, 코팅 필름이 통상적 무기 제1녹 방지 코팅 물질에 필적할 만한 내열성 및 내부식성을 가지며 분말 코팅 물질과의 접착력이 현저하고, 유연성이 또한 개선될 수 있다.

(2) 마감 코팅 물질로서 분말 코팅 물질을 사용하여 두꺼운 코팅 필름을 1회 조작으로 형성시킬 수 있고, 유기 용매를 사용하지 않으므로 코팅을 위한 작업 환경이 양호하고, 화재의 위험의 가능성이 덜하며, 자원의 보존이 가능하다.

(3) 강판의 전체 표면 위에 코팅한 후, 코팅이 불필요한 부분에 형성된 코팅 필름을 제거하는 경우, 분말 코팅 물질을 사용하였으므로 유기 용매형처럼 습윤되지 않고 건조된 상태로 남아있고, 제거 조작을 용이하게 하므로써 차단 처리용 단계와 같은 번거로운 단계를 제거할 수 있으므로, 코팅용 조작 효율이 현저하다.

(4) 분말 코팅 물질로서 활성 에너지 조사광 경화성 코팅 물질을 사용하는 경우, 열경화성 분말 코팅 물질의 경우와 같이 장시간 고온에서 소성을 수행할 필요없고, 따라서, 열용량이 큰 강판 상에 코팅 필름을 경화시키기 위해 큰 열 에너지 필요없이 단기간에 경화를 완성할 수 있다.

본 발명을 하기 참고예를 기준으로 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체예로 제한되지 않는다. 실시예에서, "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.

[테트라알콕시 실리케이트의 가수 분해 축합물 용액의 제조]

35중량부 테트라에톡시 실리케이트("에틸 실리케이트 40", 제품명, Nippon Colcoat K.K. 제조) 및 61 중량부 이소프로필 알콜을 40℃에서 교반 혼합한 후, 이 용액에 1N 염산 1중량부 및 3중량부 물을 함유하는 혼합물을 90분에 걸쳐 적가한다. 적가 후, 혼합물을 40℃에서 4시간 더 교반하여 테트라에톡시 실리케이트의 가수 분해 축합물을 수득한다 (이후, 가수 분해 축합물 A-1으로서 인용). 폴리스티렌으로서 계산한 축합물의 중량 평균 분자량은 13,000이다.

[오르가노알콕시실란의 가수 분해 축합물 용액의 제조]

40중량부 메틸트리에톡시 실리케이트 및 54 중량부 이소프로필 알콜을 40℃에서 교반하고 혼합한 후, 0.1N 염산 0.3중량부 및 5.7중량부 물을 함유하는 혼합물을 90분에 걸쳐 적가한다. 적가 후, 혼합물을 40℃에서 4시간 더 교반하여 메틸트리에톡시 실리케이트의 가수 분해 축합물(이후, 가수 분해 축합물 A-2으로서 인용)용액을 수득한다. 폴리스티렌으로서 계산한 축합물의 중량 평균 분자량은 10,000이다.

[제1녹 방지 코팅 물질의 제조]

표 1에 나타낸 성분을 혼합하여 제1녹 방지 코팅 물질 (i)~(ix)를 수득한다.

[표 1]

^*1) "Glaska B-103", 제품명, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. 제조; 주성분으로서 메틸트리메톡시실란을 함유하는 오르가노알콕시 실란의 가수 분해 축합물, 폴리스티렌으로서 계산한 중량 평균 분자량: 약 13,000, SiO₂의 양: 32%(고형분 함량), 가열시 잔류물: 25%

^*2) "Zemlac YC-3623". 제품명, Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd. 제조; Tg: 30℃, 수평균 분자량: 15,000, 가열시 잔류물: 52%

^*3) "Zemlac YC-3835" 제품명, Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd. 제조; Tg: 52℃, 수평균 분자량: 15,000, 가열시 잔류물: 52%

[아크릴 수지 A의 제조]

4-지 플라스크에 200부 크실렌 및 260부 메틸 이소부틸 케톤을 충진시키고, 질소 대기하에 110℃로 가열한다. 이어서, 이 용액에 180부 메틸 메트아크릴레이트, 217.5부 에틸 아크릴레이트, 53.2부 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 및 4.6부 아크릴산을 함유하는 혼합물에 13.7부 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트를 용해시켜 미리 제조한 용액을 교반하에 2.5시간에 걸쳐 적가한다. 30분 후, 이 용액에 30부 메틸 이소부틸 케톤 중에 용해된 2.0부 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트를 함유하는 혼합물을 30분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 2시간 동안 더 보존한다.

이어서, 혼합물을 90℃로 냉각하고, 이 용액에 2.5부 디부틸틴 디라우레이트 및 49.8부 3-이소프로페닐-α, α-디메틸벤진 이소시아네이트를 가하고, 반응을 1시간 동안 수행한다. 이어서, 감압하에 용매를 제거한다. 수득된 공중합체는 중량 평균 분자량 10,500, 히드록실가 25.2 mgKOH/g(고형분 함량), 융점 95℃, 중량 평균 분자량당 약 4.7개의 중합 가능한 2중 결합을 가진다(이후, 이 공중합체를 아크릴 수지 A로서 칭한다).

[에폭시 수지 B의 제조]

4-지 플라스크에 900부 비스페놀 A형 에폭시 수지("Epicoat 1004", 제품명, YuKa Shell Epoxy K.K. 제조, 융점: 98℃, 에폭시 당량: 875-975), 86부 메트아크릴산, 0.2부 히드로퀴논 및 1.5부 이미다졸을 충진시키고, 질소 대기하에 150℃로 가열하고, 산가가 5가 될 때까지 혼합물을 반응 시킨다. 수득된 에폭시 아크릴레이트 수지는 수평균 분자량 1,550, 융점 118℃ 및 수평균 분자량당 약 1.8개의 중합 가능한 2중 결합을 가진다(이후, 이 에폭시 아크릴레이트 수지를 에폭시 수지 B로서 칭한다).

[분말 코팅 물질 (I)~(III)의 제조]

표 2에 나타낸 혼합 생성물 헨셀 믹서로 혼합시킨 후, 부스코 혼련기 (buscokneader)에서 125℃로 가열하여 용융 혼련한 후, 냉각시키고, 격렬히 분쇄시켜 펠렛화 혼련 생성물을 수득한다. 이 혼련 생성물을 핀 밀로(pin mill) 분쇄시켜 평균 입자 크기 약 40㎛인 분말 코팅 물질 (I), (II) 또는 (III)을 수득한다.

[표 2]

^*4) 평균 입자 크기: 15㎛

^*5) "PF-S", 제품명, Kyoeisha Yushi K.K. 제조.

[실시예 1~7 및 비교예 1 및 2]

표 1에 나타낸 제1녹 방지 코팅 물질을 쇼트 블래스팅(shot blasting)으로 처리한 강판 (크기: 100×200mm, 두께: 3.2mm)의 표면상에 건조 필름 두께가 약 20㎛이 되도록 공기 분무-코팅시키고, 상대 습도 65%하에 7일 동안 20℃에서 건조한다.

이어서, 열경화성 에폭시 수지형 분말 코팅 물질("V pet #1300 gray", 제품명, Dai Nippon Toryo Co., Ltd. 제조)을 경화 필름 두께가 약 150㎛이 되도록 전체 표면상에 정전 분무-코팅시킨다. 이어서, 폭 20mm인 코팅 강판의 주변부를 포함한 코팅이 필요하지 않은 부분의 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 앞쪽 끝에 폭 15mm인 평평한 개구가 있는 흡입 장치로 흡입하여 제거한다. 이어서, 230℃에서 5분 동안 소성시켜 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 경화시킨다.

초기 코팅 필름 외관, 초기 접착력 및 수득된 코팅 필름의 염 분무 시험 후 코팅 필름 외관에 대해 시험을 수행하고, 결과를 표 3에 나타낸다.

이어서, 분말 코팅 물질을 코팅시키기 전에 제1녹 방지 코팅 물질의 코팅 필름에 대한 내부식성(내열성 포함)에 관한 시험을 수행하고, 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에서 뚜렷한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 수득된 코팅 필름은 내부식성 및 내열성이 현저하며, 분말 코팅 물질에 대한 접착력도 또한 현저하다.

한편, 실릴기-함유 비닐 수지를 혼합하지 않은 제1녹 방지 코팅 물질을 사용하는 비교예 1에서는 분말 코팅 물질에 대한 접착력이 불량하다.

또한, 과량의 실릴기-함유 비닐 수지가 혼합된 제1녹 방지 코팅 물질을 사용하는 비교예 2에서는 내부식성 및 내열성이 불량하다.

[표 3]

^*6) 육안 측정

^*7) 코팅 필름을 횡축 절단하여 사각형 (2mm 간격, 25개 사각형)을 형성시킨 후, 접착 테이프로 박리 시험을 수행하여 코팅 필름이 잔류하는 사각형을 계수한다.

^*8) 700시간 동안 염 분무 시험 후 횡축 절단 부분의 코팅 필름의 상태.

^*9) 240시간 동안 염 분무 시험 후 ASTM D610에 따라 녹 형성을 측정한다.

^*10) 3달 동안 외부 노출 시험 후 ASTM D610에 따라 녹 형성을 측정한다.

^*11) 샘플 판을 800℃의 전기로에 5분 동안 방치시킨 후, 냉각시킨 뒤,^*9)와 동일한 시험을 수행하여 측정한다.

^*12) 샘플 판을 800℃의 전기로에 5분 동안 방치시킨 후, 냉각시킨 뒤,^*10)과 동일한 시험을 수행하여 측정한다.

[실시예 8~14 및 비교예 3]

열경화성 에폭시 수지형 분말 코팅 물질 대신에 열경화성 아크릴 수지형 분말 코팅 물질 ("V pet #1370", 제품명, Dai Nippon Toryo Co. Ltd. 제조)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 경화 코팅 필름을 형성시킨다. 제1녹 방지 물질로서 표 4에 나타낸 물질을 사용한다.

초기 코팅 필름 외관 및 수득된 코팅 필름의 초기 접착력에 대한 시험을 수행하고, 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에서 뚜렷한 바와 같이 실시예 8~14에서 수득한 코팅 필름은 기포 형성과 같은 이상없이 접착력이 뛰어나다. 한편, 실릴기-함유 비닐 수지를 혼합하지 않은 제1녹 방지 코팅 물질을 사용하는 비교예 3은 코팅 필름에서 기포의 발생이 관찰되며, 접착력이 불량하다.

[표 4]

^*6) 육안 측정

^*7) 코팅 필름을 횡축 절단하여 사각형 (2mm 간격, 25개 사각형)을 형성시킨 후, 접착 테이프로 박리 시험을 수행하여 코팅 필름이 남아 있는 사각형을 계수한다.

[실시예 15 및 16 및 비교예 4]

실시예 1과 동일한 방법으로 표 5에 나타낸 제1녹 방지 코팅 물질을 쇼트 블래스팅으로 처리한 강판상에 코팅, 건조시킨 후, 표 5에 나타낸 활성 에너지 조사광 경화성 분말 코팅 물질을 전체 표면상에 경화 필름 두께가 약 150㎛가 되도록 정전 분무-코팅시킨다.

이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅이 불필요한 부분의 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 흡입하여 제거한다. 이어서, 코팅된 강판을 전기로에 넣고, 표 5에 나타낸 조건하에 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 용융시킨다. 이어서, 강판을 자외선 조사 장치에 넣고, 표 5에 나타낸 조건하에 자외선을 조사시켜 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 경화시킨다. 자외선 조사 장치는 병렬식 반사판이 있는 금속 할라이드 램프가 장치되어 있고, 램프와 강판 사이의 거리를 100mm로 고정시켜 자외선을 조사한다.

수득된 코팅 필름에 대해 실시예 1과 동일한 코팅 필름 특성 시험을 수행하고, 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에서 뚜렷한 바와 같이 실시예 15 및 실시예 16에서 수득된 코팅 필름은 저온에서 단기간에 경화 가능하며, 접착력 및 내부식성이 모두 뛰어나다.

한편, 실릴기-함유 비닐 수지를 혼합하지 않은 제1녹 방지 코팅 물질을 사용한 비교예 4에서 접착력은 불량하다.

[표 5]

^*6) 육안 측정

^*8) 700 시간 동안 염 분무 시험 후 횡축 단면의 코팅 필름 상태.

[실시예 17]

실시예 1과 동일한 방법으로 제1녹 방지 코팅 물질 (iii)을 쇼트 블래스팅으로 처리한 강판상에 코팅시키고 건조한 다음, 활성 에너지 조사광 경화형 분말 코팅 물질 (I)을 경화 필름 두께가 150㎛가 되도록 전체 표면상에 정전 분무 코팅시킨다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅이 불필요한 부분의 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 흡입하에 제거한다. 이어서, 코팅된 강판을 전기로에 넣고, 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 용융시킨다 (조건: 강판 온도 × 시간 = 130℃ ×3분). 이어서, 강판을 자외선 조사 장치에 즉시 집어넣고, 자외선을 조사시킨다 (조건: 조사량 ×시간 = 800 mj/㎠ × 30초).

수득된 코팅 필름은 기포 형성과 같은 이상없이 초기 접착력 25/25로 뛰어나다.

Claims

아연 분말 및 (A) 테트라알콕시 실리케이트의 가수 분해 축합물, 일반식 RSi(OR')₃(식중, R은 C_1-8유기기이고, R' 은 C_1-5알킬기 또는 C_1-4아실기이다)의 오르가노알콕시실란의 가수 분해 축합물 또는 이들 둘 모두, 및 (B) 실릴기-함유 비닐 수지 (여기서, SiO₂성분의 (B)에 대한 (A)의 중량비가 98:2 ~60:40이다)를 함유하는 결합제를 함유하는 제1녹 방지 코팅 물질을 강판 표면에 코팅 및 경화시키고, 이어서, 그 위에 분말 코팅 물질을 코팅시켜 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 형성시키고, 코팅이 불필요한 부분에 형성된 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 제거한 후, 분말 코팅 물질의 잔류 코팅 필름을 경화시킴을 특징으로 하는 강판 코팅 방법.
아연 분말 및 (A) 테트라알콕시 실리케이트의 가수 분해 축합물, 일반식 RSi(OR')₃(식중, R은 C_1-8유기기이고, R' 은 C_1-5알킬기 또는 C_1-4아실기이다)의 오르가노알콕시실란의 가수 분해 축합물 또는 이들 둘 모두, 및 (B) 실릴기-함유 비닐 수지 (여기서, SiO₂성분의 (B)에 대한 (A)의 중량비가 98:2 ~60:40이다)를 함유하는 결합제를 함유하는 제1녹 방지 코팅 물질을 강판 표면에 코팅 및 경화시키고, 이어서, 중합 가능한 2중 결합을 함유하고, 융점이 60~130℃인 수지를 함유하는 활성 에너지 조사광 경화성 분말 코팅 물질을 그 위에 코팅시켜 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 형성하고, 코팅이 필요한 부분에 형성된 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 제거한 후, 분말 코팅 물질의 잔류 코팅 필름을 가열 용융시키고, 그 위에 활성 에너지 조사광을 조사시켜 분말 코팅 물질의 코팅 필름을 경화시킴을 특징으로 하는 강판 코팅 방법.
제1항에 있어서, 제1녹 방지 물질이 5~50중량% 결합제 및 15~70중량% 아연 분말로 구성되며, 60중량%까지 안료를 포함할 수 있고, 고형분 함량이 50~95중량% 임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 제1녹 방지 물질이 5~50중량% 결합제 및 15~70중량% 아연 분말로 구성되며, 60중량%까지 안료를 포함할 수 있고, 고형분 함량이 50~95중량% 임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 중합 가능한 2중 결합을 함유하는 수지가 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 불소 수지로 구성된 군에서 선택된 1이상의 수지임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 제1녹 방지 코팅 물질 및 분말 코팅 물질의 건조 필름 두께가 각각 5~50㎛ 및 30~500㎛임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 제1녹 방지 코팅 물질 및 분말 코팅 물질의 건조 필름 두께가 각각 5~50㎛ 및 30~500㎛임을 특징으로 하는 방법.