KR100242894B1 - 바닥 레지스트를 제조하는 방법 - Google Patents

바닥 레지스트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

바닥 레지스트를 만드는 방법.
이층 O2/RIE 시스템을 위한 바닥 레지스트는, 방향족 함유 염기성 중합체, 교차 결합제와 산형성제로 이루어진 라크층이 놓이고, 라크층은 -표층에서 산형성제로 이루어진 강산을 풀기 위해-플러드 노광되고, 열경화 되므로써 만들어질 수 있다.

Description

바닥 레지스트를 제조하는 방법
본 발명은 이층-O2/RIE(반응성 이온 에칭=reactive ion etching) 시스템을 위한 바닥 레지스트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
약 250nm 파장의 광으로 사진 석판술을 사용하여 레지스트 구조를 제조하는 경우, 웨이퍼 토포그래피가 높은 경우, 이층O2/RIE 시스템은 렌즈의 초점 심도가 작아도 적당한 구조를 만들 수 있기 위한 몇가지 가능성 중 하나이다. 이 경우 평평한, 흡수하는 바닥 레지스트 위에 실리콘을 함유하거나 실리콘화 가능한 톱-레지스트가 놓인다. 그후 상단 레지스트가 노광되고 현상되며 경우에 따라서는 실리콘화 되거나 화학적으로 증량되며 또한 이 경우에 얻어진 구조는 산소 플라즈마에 의해 바닥 레지스트로 바뀐다[참고 문헌: “Microelectr. Eng,”, Vol, 11(1990), pp. 531-534].
바닥 레지스트는 다음의 특성을 갖는다.
- 기판에칭에 대한 높은 에칭 저항
- 100℃ 이상의 형태 안정성
- 상단 레지스트를 위한 용제, 현상액 및 경우에 따라서는 실리콘화 및 확장 용액의 수-불용성
- 노광 파장에서의 높은 흡수
- 양호한 평면화 특성
- 무해한 스트립 매체에 의한 용이한 제거 가능성.
소위 리프트-오프-프로세스(Lift-off-process)를 위한 O2/RIE 시스템이 이용되는 경우, 전술한 요구 사항은 특히 중요하다[참고문헌: W Scot Ruska, Microelectronic Processing", McGraw-Hill Book Company, 1987, pp. 227-230].
바닥 레지스트로서는 일반적으로 보통의 노볼락 레지스트가 이용되고 있으며, 이는 200℃ 이상의 온도에서 건조되고 용제 및 현상액에서는 녹지 않는다[참고문헌: “Proc. SPIE”, Vol. 1262(1990), pp. 528-537]. 바닥 레지스트로서 약 400℃에서 템퍼링되는 전처리 폴리이미드가 이용되며, 이는 상기 온도에서 녹지않는 폴리이미드로 바뀐다[참고문헌: “J. Electrochem. Soc.”, Vol. 135(1988), pp. 2869-2899, and “Solid State Technology”, June 1987, pp. 83-89]. 이와 같은 종류의 레지스트 시스템은 많은 방향족 성분을 가지며, 가열건조 프로세스에 따라 가열건조 프로세스에 의해 고리결합을 야기하는 노볼락 베이스 위에 통상의 포토레지스트로서 에칭 안정적이다. 물론 이 레지스트 시스템은 녹지 않으므로, 통상의 스트립 매체에 의해 제거될 수 없다.
가열건조된 노볼락은 카로산, 즉 퍼옥소 황산(H2SO5) 또는 발연 질산과 같은 산화성 강산에 의해서만 제거될 수 있다. 그러나 모든 기판이 이와 같은 처리되는 것은 아니다. 예를 들어 스트립 도체를 위한 재료로서 이용되고 있는 알루미늄이 카로산에서 녹으며 산화성 매체에 의해 용이하게 산화 알루미늄으로 바뀔 수 있다. 이와 같은 종류의 매체를 가진 바닥 레지스트의 스트립은 따라서 트랙을 손상시킨다. 발연 질산을 사용할 경우, 알루미늄이 패시베이션으로 사용될 수 있지만, 이 스트립 매체는 독물학적 관점에서 고려되어야 한다. 다른 한편으로, 폴리이미드는 에틸렌디아민 및 히드라진 수화물로 이루어진 혼합물과 같은 히드라진 함유의 용액에 의해 제거될 수 있지만, 이와 같은 용액에 대해 현저한 독성도 고려되어야 하는데, 이는 히드라진의 MAK-값이 단지 5ppm에 놓이기 때문이다.
종종 레지스트는 산소 플라즈마에 의해서도 제거되고 있으며, 이는 CO, CO2및 H2O로 산화된다. 기판 에칭법에 따른 이층 시스템에서 실리콘 함유의 상단 레지스트의 나머지가 존재면, 실리콘이 SiO2로 산화될 것이며, 그후 미세한 입자의 형태로 웨이퍼에 남게되며 흠을 발생시킬 수 있다.
양호한 평면화를 이루기 위해 바닥 레지스트에 대해 이미 열로 경화되는 것이 아니라 사진 석판술로 경화되는 재료가 공지되어 있다[참고문헌: “Polym, Mater, Sci. Eng.”, Vol. 60(1989), pp, 385-389]. 이는 방향족 메타크릴 및 에폭시 화합물이다. 그러나, 이 재료는 노볼락보다 적어도 20% 더 작은 에칭 안정성을 갖는다. 이와 같은 손실을 보상하기 위해 더 두꺼운 층이 필요하다. 또한, 공지의 시스템은 순수한 UV-경화를 필요로 한다. 따라서, 경화는 이미 플라즈마 에칭시 UV-광에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 노블락이 놓이는, 폴리술폰의 부가적 리프팅 층을 리프트 오프 기술을 위한 이층-O2/RIE 시스템에서 이용하는 것 역시 공지되어 있다[참고문헌: “J. Electrochem. Soc.”, Vol. 138(1991), pp. 1765-1769]. 노볼락을 가열 건조한 후 폴리술폰이 녹아 남아 있으므로(N-메틸피로리돈으로), 실리콘을 함유한 레지스트를 이용하여 구조화된 층은 리프트 오프 프로세스에 의해 제거될 수 있다. 이와 같은 방법은 2개의 부가적인(서로 다른 재료로 이루어진) 층을 필요로 한다. 라크칠 단계가 추가로 필요하면 할수록 일반적으로 결손 밀도가 높아진다.
본 발명의 목적은 제거가 특히 용이하게 이루어져야 하며, 레지스트에서 필요로 하는 모든 요건을 충족시키는 이층-O2/RIE-시스템을 위한 바닥 레지스트를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
이는 본 발명에 의하여, 기판위에 방향족 함유 염기성 중합체, 가교제와 산형성제로 이루어진 라크층이 놓이고 ; 이 라크층은 층의 표면에서 산형성제로부터 강산성을 풀어놓기(set free) 위해 플러드 노광되며 ; 열적으로 경화됨으로써 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서는 방향족 함유 염기성 중합체, 즉 할로겐 기판에칭 프로세스에 대하여 충분히 안정적이며 적어도 노볼락의 안정성에 상응하는 에칭 안정성을 가지는 중합체가 이용된다, 그러므로, 바람직하게는 염기성 중합체로서 노볼락이 이용되고 있다. 이와 더불어 예를 들면 전처리 폴리벤즈옥사졸도 이용될 수 있다.
염기성 중합체는 가교제 및 잠복성 산과 함께, 대개 웨이퍼가 되는 기판위에 용해되어 놓인다. 특히 스핀 코팅에 의해 이루어지는 도핑후 예비건조가 이루어진다. 가교제로서 바람직하게는 헥사메틸렌테트라민 또는 전처리 노볼락이 이용된다. 이와 더불어 예를 들면 벤질에테르[참고문헌: “Proc. SPE”, Ellenville N.Y.(1988), pp. 63-72] 및 전처리 멜라민 수지[참고문헌: “Proc. SPE”, Ellenville N.Y.(1985), pp. 49-64]가 이용될 수 있다.
잠재적인 산, 즉 산형성제는 노광시 염화수소를 쪼개는 화합물이다. 또한, 상기 목적을 위해 소위 크리벨로염(Crivello-Salt), 즉, 술포늄 및 요오늄 화합물과 같은 오늄 화합물이 사용된다.
염기성 중합체는 가교제에 의해, 산 접촉 반응하에서, 열적으로 경화된다, 이런 경화는 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 이루어진다. 그에 필요한 산은 사진 석판 방법으로 만들어지지만 라크층의 표면 영역에서만 만들어진다. 이와 같은 방법으로, 바닥 레지스트는 표면에서만 가교되고 상단 레지스트를 위한 용제에 대하여 그리고 현상액 및 경우에 따라서는 실리콘화 용액 및 확장 용액에 대하여 안정적이 될 수 있다. 상단 레지스트에 구조를 만들고 산소 플라즈마에 의해 바닥 레지스트로 변환된 후, 깊고, 가교되지 않은 층 영역이 노출되므로, 바닥 레지스트는 표면에 남아있는, 상단 레지스트의 잔류물과 함께 무독성 유기 용제에 의해 풀어질 수 있다. 이는 예를 들면 N-메틸피로리돈에 의해 리프트-오프-프로세스 방법으로 이루어진다.
산소 플라즈마로 구조를 바꿀때 UV-광이 형성되고 기판이 약 100℃로 가열된다. 이와 같은 경우는 개개의 디스크 에칭장치로서 중요한 마그네트론 에칭장치에서 이루어진다. 이 UV-광 및 가열은 바라지 않는 가교를 발생시키기 위해, 통상의 바닥 레지스트에서 충분할 수 있다. 예를 들어 시판용 광 가교된 전처리 폴리이미드가 이용되는 경우, 이는 사진 석판 기술로 경화될 수 있다. 이 재료가 에칭후 산소 플라즈마에서 유기 용제로 처리되면, 즉 스트립되면, 좁은 격자에 위치하는 선들이 녹는데, 이는 상호적으로 충분히 음영이 이루어지기 때문이다. 그러나, 절연된 레지스트 선들이 남아 있는데, 이는 레지스트 플랭크가 플라즈마에서 발생된 UV-광을 통해 가교되므로 스트립 매체에 대해 녹지않기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에서 산은 사진 석판술로 만들어지며, 이 경우 경화 반응은, 기판이 동시에 또는 나중에 100℃ 이상의 온도에서 가열되는,
바람직하게는 약 140 내지 150℃ 의 온도에서 가열되는 경우에만 이루어진다. 이 온도가 플라즈마에서 도달되지 않기 때문에, 상기 방법에서 절연선이 녹지 않으므로 흠이 발생하는 위험이 없다. 그외에도 고려되지 않는, 즉 건강에 덜 해로운 유기용제가, 레지스트를 완전히 제거하기 위해, 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 바닥 레지스트의 경화는 라크층의 표면으로 제한된다. 이를 확실하게 하기 위해, 산형성제로부터 산을 없애기 위해 DUV-광으로, 즉 DUV 영역에서 처리된다. 바닥 레지스트의 방향족 함유 염기성 중합체는 상기 파장 영역에서 흡수되므로, 광의 침투 깊이가 제한된다.
또한 본 발명에 따른 방법에서, 노광시 색이 바래지 않고 그 때문에 표층에서만 사진 석판술로 처리될 수 있는 산형성제가 이용된다. 산형성제는 산소 플라즈마에서 불활성 산화물을 형성하여서는 안된다. 그 때문에 바람직하게는 UV-광 하에서 클로르를 쪼개며 강산성으로서 HCl을 형성하는 화합물이 되거나 예를 들면 트리플루오르메탄술폰산을 형성하는 크리벨로 염이 된다.
바닥 레지스트는 구조화하는 노광동안 기판의 반사를 억제해야 한다. 깊은 UV, 예를 들면 248nm 에서, 이와 같은 요건이 충족되는데, 이는 염기성 중합체 및 산형성제가 강하게 흡수되기 때문이다. 그러나 근자외선, 즉, NUV-영역(Near UV)에서 예를 들어 365 또는 436nm에서 구조화하게 노광되므로, 충분한 흡수에 도달되도록 하기 위해 바닥 레지스트 및 라크층에 상기 파장 영역에 대해 광의 영향을 받지 않는 색소가 첨가되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 순수하게 열경화된 레지스트에서 보다 더 양호하게 평탄화될 수 있다. 조합되어 있는 사진 석판식/열적 표면 경화에서 양적 감소는 전체 양을 파악하고 높은 온도에서 끝나는 순수한 열적 경화에서 보다 더 작다.
기술적인 비용은 본 발명에 따른 방법에서 열 경화되는 종래의 바닥 레지스트에서 보다 훨씬 크지 않다. 가열건조 통로위에 강한 UV-방출기가 장치되어야만 하는데, 이는 예를 들면, DUV-경화 장치로 알려져 있다. 노광시간이 몇초되므로, 라크시에 종래의 클록시간이 엄수될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 기술될 것이다.
[실시예 1]
[248nm 노광에 대한 바닥 레지스트]
라크 용액을 시판용 페놀노볼락 22.7중량부, 2-(트리클로로메틸)-4(3H)-퀴나졸린온(산형성제로서) 2.2중량부, 헥사메틸렌테트라민(가교제로서) 3.1중량부, 벤질 알코올 30중량부와 시클로헥사논 42중량부로 제조하였다. 이 용액을 3인치 실리콘 웨이퍼에 도포하여 1.8μm의 최종 층 두께를 수득하였다. 가열판에서 예비건조하고(90℃, 60초) 약 150℃(60초)로 계속 가열하여 플러드 노광한 후(DUV, 3000 mJ/cm2) 가교된 표면을 가지는 바닥 레지스트 층을 수득하였다. 상기 표면은 다음의 매체에 의해 더 이상 에칭되지 않는다. 메톡시프로필아세테이트(상단 레지스트를 위한 용제), NMD-W 2.38%(시판용 알칼리 현상액), 이소프로판놀 및 물(증량제 및 실리콘화제)의 4:1 혼합물에서 올리고머디아미노메틸실록산 용액 및 이소프로판놀(세척액).
실리콘 함유 상단 레지스트로 바닥 레지스트를 라크칠하고[참조예:EP-OS 0 395 917호] 현상시 2 내지 0.5μm의 레지스트 선들이 발생하게 마스크로 248nm에서 상단 레지스트를 구조화 노광을 하며 확장 및 실리콘화 처리하고[참고문헌 : “Proc. SPIE”, Vol. 1262(1990), pp. 528-537] 산소 플라즈마에서 구조변경한 후, 실리콘 기판을 CF4-플라즈마에서 100nm 깊이로 에칭하였다. 바닥 레지스트의 에칭 안정성은 노볼락 베이스 위에 포토레지스트와 같다. 그런 다음, 바닥 레지스트를 이 위에 있는 상단 레지스트와 함께 N-메틸피로리돈을 가지는 분사현상액(2bar 탱크압력, 분당 1000 회전)에서 스트립하였다. 래스터 전자 현미경 조사결과, 바닥 레지스트의 나머지가 더이상 존재하지 않음이 나타났다.
[실시예 2]
[436nm 노광에 대한 바닥 레지스트]
라크 용액을 시판되는 페놀노볼락 20중량부, 트리페닐술포늄-트리플루오르 메탄술포네이트(산형성제로서) 2중량부, 비스(히드록시메틸)-p-크레졸(가교제로서) 5중량부, 시판되는 노란 색소 3중량부와 시클로헥사논 67중량부로 제조하였다. 이 용액을 3인치 실리콘 웨이퍼에 도포하여 1.8μm의 최종 층 두께를 수득하였다. 가열판 위에서 예비건조하고(90℃, 60s) 약140℃로 계속 가열하여 플러드 노광한 후(DUV, 3000 mJ/cm2) 가교된 표면을 가지는 바닥 레지스트 층을 수득하였다. 이 표면은 다음 매체에 의해 더 이상 에칭되지 않는다 : 메톡시프로필아세테이트(상단 레지스트를 위한 용제), NMD-W 2.38%(시판용 알칼리 현상액), 이소프로판올과 물의 4:1 혼합물에서 올리고머 디아미노메틸실록산 용액 및 이소프로판올(세척제).
실리콘 함유 상단 레지스트로 바닥 레지스트를 덮고[참조예: EP-OS 0 395 917호] 현상시 2 내지 0.5μm의 레지스트 선이 발생되게 마스크로 436nm에서 상단 레지스트를 구조화 노광하며 확장 및 실리콘화 처리하고[참고문헌: “Proc. SPIE”, Vol. 1262(1990), pp. 528-537] 산소 플라즈마에서 구조변경한 후 실리콘 기판을 CF4-플라즈마에서 100nm 깊이까지 에칭하였다. 바닥 레지스트의 에칭 안정성은 노볼락 베이스 위의 포토레지스트와 같거나 크다. 그런 다음, 바닥 레지스트를 이 위에 있는 상단 레지스트와 함께 N-메틸 피로리돈을 가지는 분사 현상액으로(2bar 탱크압력, 분당 1000 회전)스트립시켰다. 래스터 전자 현미경 조사 결과, 바닥 레지스트의 나머지가 더이상 존재하지 않음이 나타났다.

Claims (8)

  1. 이층 O2/RIE-시스템을 위한 바닥 레지스트를 제조하는 방법에 있어서, 방향족 함유 염기성 중합체, 가교제와 산형성제로 이루어진 라크층이 기판위에 놓이고, 라크층은 표층에서 산형성제부터 강산을 풀기 위해 플러드 노광되고, 열경화되는 것을 특징으로 하는 바닥 레지스트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 노광시 염화수소를 쪼개는 산형성제가 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산형성제로서 크리벨로 염이 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, DUV 영역에서 노광이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기성 중합체로서 노볼락이 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교제로서 헥사메틸렌테트라민이 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교제로서 전처리 노볼락이 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화가 100℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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