KR100241580B1 - 효능-지시성 수지 조성물 - Google Patents

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고사이 아끼오
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Abstract

열가소성 수지, 휘발성을 가진 전자-수용성 유기 화합물 및 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물을 함유하는 효능-지시성 수지 조성물. 본 발명의 효능-지시성 수지 조성물은 생성, 보관, 사용 등이 매우 용이하며, 여러가지 모양으로 사용할 수 있으며, 그의 유효기간을 수시간~수년의 범위에서 임의로 결정할 수 있음을 매우 큰 특징으로 한다. 또한, 유효기간을 육안으로 쉽게 식별할 수 있다.

Description

효능-지시성 수지 조성물
제1(a)도 및 제1(b)도는 각각 경과된 시간과 p-클로로-m-크실렌올(이하, PCMX 라 한다)의 잔류 비율간의 관계, 및 경과된 시간과 색상차 △E 간의 관계를 나타내는 실시예 1에서 수득한 그래프이다.
제2(a)도 및 제2(b)도는 각각 경과된 시간과 PCMX의 잔류 비율간의 관계, 및 경과된 시간과 색상차 간의 관계를 나타내는 실시예 2에서 수득한 그래프이다.
제3(a)도 및 제3(b)도는 각각 경과된 시간과 o-페닐페놀(이하, OPP라 한다)의 잔류 비율간의 관계, 및 경과된 시간과 색상차 간의 관계를 나타내는 실시예 3에서 수득한 그래프이다.
본 발명은 효능-지시성(efficacy-indicating) 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 항곰팡이제, 항세균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 페로몬, 유충 호르몬 유사제, 살충제, 구충제, 방취제, 방향제, 의약제 등의 제품과 같이, 유효기간 제한되어 있는 제품의 이용가능기간을 색상 변화에 의해 육안으로 식별할 수 있도록 제조된 효능-지시성 수지 조성물에 관한 것이다.
휘발성 활성 성분의 이용가능기간을 시험하기 위한 것으로서, 예를들면, 지금까지 일본국 특허 공개 제 62-235562, 63-60901 및 2-290591 호에 기재된 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법에서, 기간 지시제 (time indicator) 로서, 전개성 유기 화합물 성분, 상기 성분의 색상 전개에 작용하는 제2성분 및 상기 두 성분간의 작용에 의해 색상이 전개된 계를 탈색시키는 작용을 하는 제3성분을 함유하는 화합 조성물이 사용되며, 주로 종이, 부직포 등과 같은 기재에 펴바르고 유지시킨다. 이들 세 성분 중 제3성분 또는 제2성분 중의 하나를 증발시킨후, 색상 전개 또는 색상 소실과 같은 현상이 전개성 유기 화합물에 대한 나머지 다른 성분의 작용에 의해 관찰된다. 이러한 방법에서, 휘발성 활성 성분의 유효 기간은 이러한 현상을 시간의 경과에 따라 활성 성분이 사라지는 것과 함께 연관시킴으로써 조사할 수 있다.
그러나, 선행 기술은 색상의 변화가 필수적인 3가지 성분의 사용이 어려우며 ; 장롱에서 사용되는 경우 종이 또는 부직포상에 바른 3가지 성분의 지시제는 옷감을 더럽히는 경향이 있으며 ; 성분의 분포가 불균일하게 되고 ; 지시제를 여러가지 형태로 조형하는 것이 쉽지 않으며 ; 민감성 전개성 유기 화합물이 기재물질에 의해 영향받기 쉬우므로 사용이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 행한 결과, 두가지 성분간의 간단한 작용에 의해 야기된 색상의 변화에 의해 유효기간 중에 효능의 종말점과 활성성분의 잔류양을 정확하게 육안으로 쉽게 식별할 수 있는 효능-지시성 수지 조성물을 알아내었다. 이렇게 하여 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 효능-지시성 수지 조성물은 제조, 저장, 사용 등이 매우 간단하고, 여러가지 형태로 사용할 수 있으며, 그의 유효기간을 수시간 내지 수년의 범위에서 임의로 결정할 수 있다는 매우 우수한 특성를 갖는다. 또한, 유효기간을 육안으로 쉽게 식별할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 열가소성 수지를 기재로서 사용함으로써 변색과 민감성 전개성 유기 화합물의 사용이 어렵다는 문제점을 해결하고, 색상 전개시 효능을 나타낼때 에러의 발생이 적다.
본 발명의 목적은 유효기간이 제한된 항곰팡이제, 살충제, 의약품 등을 포함한 제품의 유효기간을 색상의 변화에 의해 육안으로 식별할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 잇점은 하기의 기술 및 첨부된 도면으로부터 명백해질 것이다.
첨부된 도면에서, 제1(a)도 및 제1(b)도는 각각 경과된 시간과 p-클로로-m-크실렌올(이하, PCMX라 한다)의 잔류 비율간의 관계, 및 경과된 시간과 색상차 △E 간의 관게를 나타내는 실시예 1에서 수득한 그래프이다. 제2(a)도 및 제2(b)도는 각각 경과된 시간과 PCMX의 잔류 비율간의 관계, 및 경과된 시간과 색상차 △E 간의 관계를 나타내는 실시예 2에서 수득한 그래프이다. 제3(a)도 및 제3(b)도는 각각 경과된 시간과 o-페닐페놀(이하, OPP라 한다)의 잔류 비율간의 관계, 및 경과된 시간과 색상차 △E 간의 관계를 나타내는 실시예 4에서 수득한 그래프이다.
본 발명에 따르면, 열가소성 수지, 휘발성을 가진 전자-수용성 유기 화합물 및 전자-공여성 전개성 유기 화합물을 함유하거나 또는 이들을 용융-혼련함으로써 수득할 수 있는 효능-지시성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 효능 지시성 수지 조성물은 전자-수용성 유기 화합물의 존재하에 전개된 상태의 전자-공여성 전개성 유기 화합물의 색상이, 제한된 시간후 전자-수용성 유기 화합물의 휘발에 의해 사라지면서 나타나는 색상 변화 현상이 효능 지시에 사용됨을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는, 휘발성을 가진 전자-수용성 유기화합물 또는 전자-공여성 전개성 유기 화합물의 열분해 온도 미만의 온도에서 열성형될 수 있으며 전자-공여성 전개성 유기 화합물의 색상을 전개시키지 않는 것이면 어느 것이나 될 수 있다. 예를들면, 측쇄의 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 C4C12α-올레핀과의 공중합체인 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 및/또는 부텐-1과 프로필렌과의 공중합체, 비닐 아세테이트 및/또는 아크릴산 에스테르와 에틸렌과의 공중합체, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀 열가소성 수지, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 등과 같은 합성 고무, 비닐 클로라이드 열가소성 수지, 폴리에스테르, 나일론 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지를 선택할때, 사용 말기에 색상이 불충분하게 사라짐을 우려하여 전자-공여성 전개성 유기 화합물이 색상을 전개시키는 원인이 되는 첨가제, 가소제, 촉매 잔류물 등과 같은 전자 수용성을 갖는 성분을 함유하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
전자-공여성 전개성 화합물은, 전자 수용성 유기 화합물의 존재하의 색상 전개 및 그의 소실에 의한 색상이 사라짐이 실온에서 가역적으로 일어나고, 또한 거의 휘발되지 않는 화합물인 한 중요하지 않다. 로다민 락탐, 플루오란, 트리페닐메탄 프탈리드, 페노티아진, 인돌릴 프탈리드, 스피로피란, 류코-아우라민 등과 같이 지금까지 공지된 여러가지 화합물이 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 예를들면 로다민 B 베이스, N-페닐로다민 락탐, 크리스탈 바이올렛 락톤, 말라키트 그린 락톤, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, N-3,3-트리메틸인돌리노벤조스피로피란, 에틸 류코-메틸렌 블루 등을 들 수 있다. 상기한 전자-공여성 전개성 유기 화합물은 단독으로 또는 2이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 전자-수용성 유기 화합물은 실온 또는 가열하에 휘발성을 가진 것이면 어느 것이나 될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 지시제로서 사용되는 경우, 목적하는 생성물 중에 함유된 활성성분의 휘발성을 고려하여 원하는 조건하에서 온화한 휘발성을 가진 것을 사용할 수 있다. 예를들면, 레소르시놀, 크레졸 및 나프톨과 같은 페놀, 실리실산과 같은 페놀계 카르복실산, 벤질 알콜 및 1-옥탄올과 같은 알콜, 스테아르산 및 미리스트산과 같은 카르복실산, 및 p-클로로-m-크실렌올, o-페닐페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 3-아세토-6-메틸-2-피로논, 옥시벤조산의 저급 알킬 에스테르와 같이 항곰팡이 활성을 나타내는 화합물과 같은 화합물을 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 특히, 휘발성을 가진 전자-수용성 유기 화합물 자체가 목적하는 효능을 가진 화합물인 경우, 수득한 수지 조성물은 사용의 조건과는 무관하게 항상 정확하게 잔류 효능 상태와 사용의 종말점을 확실히 알게 할 수 있는 직접적인 효능-지시성 수지 조성물이다.
휘발성을 가진 전자-수용성 유기 화합물과 전자-공여성 전개성 유기 화합물을 배합할때, 그들의 양은 사용되는 열가소성 수지의 종류, 목적하는 색상 및 유효 기간을 고려하여 임의적으로 변환시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 두 화합물의 양은 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 각각 0.001~50 중량부 및 0.0001~5 중량부이다. 휘발성을 가진 전자-수용성 유기 화합물과 전자-공여성 전개성 유기 화합물의 양이 각각 0.001 중량부 및 0.0001 중량부 미만일때 경우, 색상의 변화는 명확하지 않으며, 각각 50 중량부 및 5 중량부를 초과할 경우 조성물은 표면으로 흘러나와 색상이 저하하게 된다.
또한, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한, 항산화제, 자외선 흡수제, 내광제, 블로킹 방지제, 충전제, 휘발 조정제, 향료, 착색제, 염료, 안료 등이 본 발명의 수지 조성물에 적당하게 첨가될 수 있다.
예를들면, 시간 경과에 따라 색상의 변화가 수반된다면 본 발명의 목적이 수득될 수 있다. 따라서, 황색 안료와 적색을 전개하는 전자-공여성 전개성 유기 화합물이 함께 사용된다면, 수지 조성물은 사용의 초기 단계에 적갈색을 나타내나, 종말점에서는 황색으로 변화하므로, 지시제로서 사용될 수 있다.
그의 한 태양으로서 본 발명의 효능-지시성 수지 조성물은 열가소성 수지, 휘발성을 갖는 전자-수용성 유기 화합물 및 거의 휘발되지 않는 휘발성 전자-공여성 전개성 유기 화합물을 함유한, 수지와 상기 화합물들을 함께 용융-혼련함으로써 수지 조성물을 수득하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지, 휘발성을 갖는 전자-수용성 유기 화합물 및 전자-공여성 전개성 유기 화합물을 함유하는 본 발명의 효능-지시성 수지 조성물은 예를들면, 수지 조성물을 필름, 사이트 등과 같은 여러가지 모양으로 성형하고, 기간 지시제로서 성형품을 유효 기간을 시험하고자 하는 제품에 부착시키거나 옆에 놓는 방법에 의해 여러가지 제품의 각각의 유효기간을 알아내는데 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 열가소성 수지, 휘발성을 갖는 전자-수용성 유기 화합물, 전자-공여성 전개성 유기 화합물 및 추가로 효능을 갖는 약품을 함유하는 효능-지시성 수지 조성물이다. 이 경우에, 증발에 의한 전자-수용성 유기 화합물이 사라지는 속도가 실질적으로 효능의 소실 속도와 일치하는 것이 바람직하다.
사용되는 약품으로는 농약, 의약품, 가정 및 공중 보건용 약품 및 공업용 약품이 있다. 약품에 대하여 더욱 자세히 언급하면, 항곰팡이제, 항세균제, 살충제, 구충제, 페로몬 및 유충 호르몬 유사제와 같이 해충 억제 활성을 가진 약품, 제초제, 식물 성장 조절제, 방취제, 및 동물성 및 식물성 필수 오일과 합성 향료와 같은 향료를 들 수 있다. 더욱 구체적으로 엠펜트린, 알레트린, 프랄레트린, 클로르피리포스, 디클로르보스, 테니트로티온, d-알레트린, 페르메트린, 시페노트린, d-페노트린, d-레스메트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 시할로트린, 시플루트린, 에토펜프록스, 트랄로메트린, 다이지논 등과 같은 살충제 ; 디에틸톨루아미드 등과 같은 구충제 ; (E)-1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-올, 1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-올, 5-(4-클로로페닐)-3,4,5,9,10-펜타아자테트라시클로 [5,4,102,6, 08,11]-3,9-디엔, (E)-1-시클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-올, 4-클로로-2-(α-히드록시벤질) 이소니코틴산 아닐리드, 3,5-디옥소-4-프로피오닐시클로헥산카르복실레이트 등과 같은 식물 성장 조절제 ; 및 히노끼 필수 오일, 히바 필수 오일 등과 같은 동물성 및 식물성 필수 오일을 들 수 있다. 배합되는 상기의 약품들의 양은 여러가지 조건에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
효능-지시성 수지 조성물은 열가소성 수지, 휘발성을 갖는 전자-수용성 유기 화합물, 전자-공여성 전개성 유기 화합물 및 필요하다면, 그외의 약품을 가압 반부리(banbury) 믹서, 압출기 등을 사용하여 통상적인 혼련법에 의해 용융-혼련함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 효능-지시성 수지 조성물이 사용되는 경우, 그의 모양은 중요하지 않다. 목적하는 색상 변화 기간에 다라 여러가지 형태로 사용될 수 있다. 즉, 그물, 부직포, 섬유, 시이트, 필름 등의 여러가지 모양을 가진 사출 성형품으로 조형하거나, 또는 공기-침투성 필름 또는 부직포 등에 싼 후 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효능-지시성 수지 조성물은, 수지 조성물의 색상 변화 기간을 조절하거나, 성형 동안에 증발에 의해 전자-수용성 유기 화합물이 사라지는 것을 방지하거나, 또는 전자-공여성 전개성 유기 화합물 및/ 또는 전자-수용성 유기 화합물이 블리딩되는 것을 방지하기 위하여 다층 압출성형, 복합 스피닝(spinning), 압출 적층 성형법 등과 같이 일반적인 열가소성 수지에 적용하는 방법에 의해 적당하게 성형한 후 사용할 수 있다.
본 발명의 효능-지시성 수지 조성물의 색상 변화 기간은 전자-수용성 물질의 휘발성 및 열가소성 수지 중에서 전자-수용성 물질의 확산성에 따라 다르다. 그러므로, 사용 상황에 따라 상기 물질과 수지의 종류 및 비율과 수지 조성물의 모양을 적당하게 변화시킴으로써, 색상 변화 기간을 수시간 ~ 수년 범위의 임의의 기간으로 결정할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예를 참고로 하여 더욱 자세히 예시할 것이나 이에 한정되는 것으로 여기지 않아야 한다.
[실시예 1]
100 중량부의 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (아크리프트(Acryft) WH 202, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), 항곰팡이 효과를 갖는 4중량부의 p-클로로-m-크실렌올(이하, PCMX 라 한다) 및 0.04중량부의 로다민 B 베이스(Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조)를 각각 열가소성 합성 수지, 휘발성을 가진 전자-수용성 유기 화합물 및 전자-공여성 전개성 유기 화합물로 사용한다. 이들 물질을 전단열을 이용하여 폐쇄형 가압 혼련기 (Moriyama Seisakusho Co., Ltd. 제조)에서 용융 혼련시킨다. 이어서, 용융 혼합물을 압출기에 제공하고 압출기를 통해 압출시키면서 열절단에 의해 펠렛화한다. 이렇게 하여, 효능-지시성 수지 조성물이 수득된다.
이어서, 동시에 3가지 종류의 수지가 제공될 수 있는 3층 레이-플레트 튜빙 다이 (three-layer lay-flat tubing die, 직경(caliber), 100mm) 가 장치된 다층 인플레이션 장치를 사용하여, 상기의 효능-지시성 수지 조성물을 용합 영역과 압출기 다이의 온도가 각각 170℃ 및 150℃인 조건하에 9kg/시간의 배출량으로 40mmø 압출기를 통해 다이의 중간층에 제공한다. 다이의 내층과 외층 모두에 융합 영역과 압출기 다이의 온도가 각각 180℃ 및 150℃인 조건하에서 3kg/시간의 배출양으로 압출기를 통해 저밀도 폴리에틸렌 [스미까텐 (Sumikathene) CE 2559, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조]을 제공한다. 세 층에 제공된 상기 수지는 다이의 내부에 적층되어 3 층 샌드위치 구조 (외층/중간층/내층)의 튜브형 필름을 형성한다. 상기 튜브형 필름을 블로우-업 비 (blow-up ratio) 가 2.4이고, 프로스트 라인(frost line) 거리가 200mm이며 감는 속도가 4.2m/분인 조건하에서 감아내어 3층 필름을 수득한다. 이러한 필름은 총 두께가 0.1mm이고, 레이-플레트 나비가 320mm 이며, 수지 조성물이 양편의 저밀도 폴리에틸렌으로 샌드위치되어 있고 각 층의 두께가 외층은 0.02mm, 중간층은 0.06mm, 내층은 0.02mm인 3층 구조이다.
3 층 필름을 온도가 20℃, 습도가 40%로 조정된 9m3공간 부피의 바람이 없는 항온, 항습실에 걸어 놓는다. 일정한 시간이 경과될 때마다, 색상차 미터를 사용한 시료의 색상 변화 시험 (색상차 △E를 측정), 항곰팡이 효과 시험 및 시료 중 전자-수용성 물질의 잔류 비율의 측정을 행한다. 전자-수용성 유기 화합물의 잔류양은 속슬레 추출기(Soxhlet′s extractor)에서 시료를 용매 (아세톤) 로 추출하고 추출물을 기체 크로마토그래피로 측정함으로써 수득한다. 전자 수용성 물질의 잔류 비율은 측정된 잔류양으로 부터 계산한다.
제1도에 나타낸 바와같이, 3 층 필름의 분홍색은 전자-수용성 유기 화합물의 잔류 비율이 감소함에 따라 서서히 엷어지고, 마침내 전자-수용성 유기 화합물이 사람짐으로 인해 필름은 투명 필름이 된다. 이 필름은 48 일 동안 항곰팡이 효과를 나타낸다.
[실시예 2]
감는 속도를 4.2m/분에서 9.0m/분의 속도로 변화시킴으로써 각 층의 두께를 외층 0.01mm, 중간층 0.03mm, 내층 0.01mm로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 필름을 수득한다. 생성된 3층 필름의 효과를 제2도에 나타내었다. 이 경우에, 필름의 두께가 실시예 1의 경우 보다 얇기 때문에 전자 수용성 물질의 잔류 비율의 감소가 실시예 1 보다 더 빠르다. 그러나, 필름 색상의 사라짐 또한 빠르므로, 항곰팡이 활성의 잔류 상태와 사용의 종말점은 필름 색상의 사라짐에 의해 정확하게 알 수 있음을 실시예 1과 동일한 방법으로 확인한다. 항곰팡이 활성은 18일 동안 지속된다.
[실시예 3]
온도를 20℃로 습도를 40%로 조정한 바람이 없는 방에 놓인 장롱의 서랍 (공간 부피, 0.2m3)에 필름을 놓는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 2에서 수득한 3층 필름의 시간경과에 따른 변화를 관찰한다. 3층 필름의 분홍색은 전자-수용성 물질의 잔류 비율의 감소에 따라 서서히 엷어지고, 마침내 전자-수용성 물질이 사라짐으로 인해 필름이 투명 필름이 됨을 알아내었다. 이 경우에, 필름의 색상은 10달 후에 사라지고 필름은 항곰팡이 효과를 잃게 된다.
[실시예 4]
100 중량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 [에바테이트 (Evatate) H2020, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조] 및 살충제인 2중량부의 엠펜트린 [바포르트린 (Vaporthrin), Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조]을 용융-혼련하고 펠렛화하고 150℃의 가압 온도에서 0.04mm 두께의 해충-억제 필름으로 성형한다. 이 필름을 300cm2조각으로 절단하고, 이 조각과 실시예 2에서 수득한 3층 필름 5cm2조각을 실시예 3과 동일한 방법으로 장롱의 서랍에 놓는다. 이와 유사하게 시간의 경과에 따른 변화를 관찰한다. 10달 경과후, 해충-억제 필름에 함유된 엠펜트린의 잔류 비율은 약 5%였으며, 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 한편, 함께 사용된 3층 필름의 색상은 10달 후에 거의 사라졌다. 즉, 해충-억제 필름의 효능이 사라지는데 필요한 시간은 기간 지시제의 색상이 사라지는데 필요한 시간과 일치하며, 이는 실시예 2에서 수득된 3층 필름이 기간 지시제로서 유효함을 의미하는 것이다.
[실시예 5]
감는 속도를 4.2m/분에서 9.0m/분으로 변화시킴으로써, 각 층의 두께를 외층 0.1mm, 중간층 0.3mm, 내층 0.1mm, 총 0.5mm 로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 필름을 수득한다.
시판 중인 페트칼라 (pet collar) (노미또리구비와 에스. 벼룩-억제 칼라, Dainippon Jochu-giku Co., Ltd. 제조 ; 백색 ; 유효기간 : 약 4달 ; 활성 성분 : 페르메트린)을 고양이에게 장착시킨다. 그 직후, 상기한 3층 필름을 1cm (나비) x 2cm (길이)의 조각으로 절단하여 칼라 위에 놓고, 시간 경과에 따른 필름의 변화를 관찰한다. 이 경우에, 붉은 보라색의 3층 필름의 색상이 서서히 엷어져, 마침내 4개월 경과 후에는 투명하게 된다. 페르메트린의 유효기간은 약 4개월이며 그 기간의 종말은 PCMX의 사라짐과 일치한다. 이는 이 3층 필름이 벼룩-억제 칼라의 기간 지시제로서 유효함을 의미하는 것이다.
[실시예 6]
전자-수용성 유기 화합물로서 p-클로로-m-크실렌올 대신에 o-페닐페놀 (이하, OPP라 한다)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 필름을 수득한다. 수득된 3층 필름의 효과를 제3도에 수집하여 나타내었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 3층 필름의 분홍색은 전자-수용성 유기 화합물의 잔류 비율의 감소로 서서히 엷어지며, 마침내 필름은 전자-수용성 물질이 사라짐으로써 투명 필름이 된다. 필름이 색을 나타내는 동안에는 충분한 항곰팡이 효과가 관찰되었다. 항곰팡이 활성은 18일 동안 지속된다.
[실시예 7]
효능-지시성 수지 조성물을 제조하는데 있어, 열가소성 합성 수지로서 100 중량부의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (에바테이트 H2020, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 를, 휘발성을 가진 전자-수용성 유기 화합물로서 4 중량부의 3-메틸-4-이소프로필페놀을, 전자 공여성 전개성 유기 화합물로서 0.1 중량부의 로다민 B 베이스 (Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조) 및 0.1중량부의 황색 안료를 함유하는 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 필름을 수득한다. 이 경우에, 3-메틸-4-이소프로필페놀의 휘발에 따라, 사용 초기 단계에 적갈색이었던 필름의 색상은 종말점에서 황색으로 변한다. 필름이 붉은 빛을 띄는 동안에는 충분한 항곰팡이 활성을 나타내나, 일단 황색이 되면 항곰팡이 활성을 나타내지 않는다.
[실시예 8]
열가소성 합성 수지로서 100 중량부의 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (아크리프트 WH 202, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), 휘발성을 가진 전자-수용성 유기 화합물로서 0.1 중량부의 레소르시놀, 전자-공여성 전개성 유기 화합물로서 0.05 중량부의 로다민 B 베이스 (Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조) 및 휘발성 해충 억제제로서 11 중량부의 엠펜트린 (바포르트린, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)를 전단열을 사용하여 폐쇄계 가압 혼련기 (Moriyama Seisakusho Co., Ltd. 제조) 상에서 용융 혼련한다. 이후에, 수득한 용융 혼합물을 압출기에 공급하고 압출기를 통해 압출하면서 열절단에 의해 펠렛화 한다. 이렇게 하여, 효능-지시성 수지 조성물을 수득한다.
이 효능-지시성 수지 조성물을 150℃의 가압 온도에서 0.5mm의 시이트로 성형한다. 이 시이트를 온도를 60℃로 조정한 열풍 순환 오븐기에 걸어 놓는다. 일정한 시간이 경과될때마다, 시료를 샘플링하고, 시료 중에 함유된 전자-수용성 물질과 엠펜트린의 잔류 비율을 측정한다.
초기 단계에 짙은 적보라색이었던 시이트의 색상은 레소르시놀의 휘발에 따라 사라진다. 이 경우에, 레소르시놀과 엠펜트린은 동일한 속도로 휘발된다. 따라서, 이 시이트가 해충억제제인 엠펜트린의 지시제로서 이용될 수 있음은 명백하다.
[비교예 1]
열가소성 합성 수지로서 100 중량부의 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (아크리프트 WH202, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), 전자-공여성 전개성 유기 화합물로서 0.05 중량부의 로다민 B 베이스 (Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조), 및 휘발성 해충 억제제로서 11 중량부의 엠펜트린 (바포르트린, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)을 함유하는 조성물을 혼련하고 실시예 8과 동일한 방법으로 펠렛화한다. 수득한 펠렛을 150℃의 가압 온도에서 0.5mm 두께의 시이트로 성형한다.
이 시이트는 휘발성을 가진 전자-수용성 물질을 함유하지 않아 색상을 나타내지 않으므로, 엠펜트린 중의 불순물로 부터 연유한 것으로 생각되는 약간의 색상이 관찰되었다. 그러나, 이 시이트는 전체적으로 투명한 시이트이다. 실시예 8과 동일한 방법으로, 이 시이트의 온도를 60℃로 조정한 열풍 순환 오븐에 걸어 놓는다. 3일후, 엠펜트린의 잔류 비율은 0%이나, 색상의 현저한 변화는 관찰되지 않는다.
[비교예 2]
열가소성 합성 수지로서 100 중량부의 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (아크리프트 WH202, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), 전자-수용성 유기 화합물로서 엠펜트린에 비하여 휘발성이 매우 낮은 0.1 중량부의 비스페놀 A, 전자 공여성 전개성 유기 화합물로서 0.05 중량의 로다민 B 베이스 (Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조) 및 휘발성 해충억제제로서 11 중량부의 엠펜트린 (바포르트린, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)을 함유하는 조성물을 실시예 8과 동일한 방법으로 혼련 및 펠렛화한다. 수득한 펠릿을 150℃의 가압 온도에서 0.5mm 두께의 시이트로 성형한다.
비스페놀 A의 존재 때문에, 이 시이트는 전개된 상태에 있으며 그의 색상은 짙은 적보라색이다. 실시예 8과 동일한 방법으로, 이 시이트의 온도를 60℃로 조정한 열풍 순환 오븐에 걸어 놓는다. 3일 후, 엠펜트린의 잔류 비율은 0%이나, 이때의 비스페놀 A의 잔류 비율은 99%이므로 시이트의 색상 변화는 관찰되지 않는다.
[실시예 9~12]
표 1에 나타낸 2 중량부의 옥시벤조산 알킬 에스테르, 0.04 중량부의 로다민 B 베이스 (Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조), 100 중량부의 에틸렌/메틸메타크릴레이트 공중합체 (아크리프트 WH202, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), 5 중량부의 청색 마스터 배치 (블루 SPEM-5EO65, Sumika Color Co., Ltd. 제조) 및 2 중량부인 엠펜트린 (바포르트린, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)을 용융-혼련 및 펠렛화하여 효능-지시성 수지 조성물을 수득한다. 3가지 종류의 수지를 동시에 제공할 수 있는 3층 인플레이션 장치를 사용하여, 상기의 효능-지시성 수지 조성물을 중간층에 제공하고, 저밀도 폴리에틸렌 (스미까텐 CE2559, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)을 내층 및 외층 모두에 제공하여 3층 필름을 수득한다. 이 필름은 총 두께가 0.05mm이고 효능-지시성 수지 조성물이 양편의 저밀도 폴리에틸렌으로 샌드위치되어 있는 3층 구조이고, 각 층의 두께는 외층이 0.01mm, 중간층이 0.03mm, 내층이 0.01mm이다.
이렇게 수득한 보라색 3층 필름을, 온도를 20℃, 습도를 40%로 조정한 공간 부피가 9m3이며 바람이 없는 항온, 항습실에 걸어 놓는다. 일정한 시간이 경과될 때마다 색상의 변화를 조사하고, 시료 중에 함유된 옥시벤조산 알킬 에스테르의 잔류양을 분석한다. 3층 필름의 보라색은 옥시벤조산 알킬 에스테르의 잔류 비율이 감소함에 따라 서서히 엷어지며, 마침내 옥시벤조산 알킬 에스테르가 사라짐으로써 청색 필름이 된다. 필름 중의 엠펜트린은 15일 후에 사라지며 이는 표 1의 실시예 9에 나타낸 메틸 p-옥시벤조에이트 색상 변화기간과 잘 일치함을 나타낸다. 장롱의 서랍과 같이 공간 부피가 작은 경우 공간 중에 이미 휘발된 엠펜트린이 옷의 해충에 대하여 여전히 효과가 있으므로, 실제적인 유효 기간은 연장된다. 이러한 경우에, 표 1에 나타낸 색상 변화 기간이 다른 p-옥시벤조산의 저급 알킬 에스테르를 함유하는 필름을 제조하고 공간 부피의 크기에 따라 다른 필름을 사용함으로써, 유효 기간을 나타내는 지시제로서 필름을 사용할 수 있다. 각 필름의 색상 변화 기간은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[비교예 3]
0.04 중량부의 로다민 B 베이스 (Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제조), 100 중량부의 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (아크리프트 WH202, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), 5 중량부의 청색 마스터 배치 (블루 SPEM-5EO65, Sumika Color Co., Ltd. 제조) 및 2 중량부의 엠펜트린 (바포르트린, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)을 용융-혼련하고 펠렛화한다.
3가지 종류의 수지가 동시에 제공될 수 있는 3층 인플레이션 장치를 사용하여, 상기한 펠렛을 중간층에 제공하고 저밀도 폴리에틸렌 (스미까덴 CE2559, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)을 내층 및 외층 모두에 제공하여 실시예 9~12에서와 같이 총 두께가 0.05mm인 동일한 3층 필름을 수득한다. 수득된 3층 필름은 청색이다. 이 필름을 온도 20℃ 및 습도 40%로 조정한 공간 부피가 9m3인 바람이 없는 항온 항습실에 걸어 놓는다. 일정한 시간이 경과될 때마다 시료에 함유된 엠펜트린의 잔류 양을 분석한다. 그러나 엠펜트린의 잔류 비율이 감소함에 따른 3층 필름의 색상 변화는 관찰되지 않았다.
[실시예 13]
2 중량부의 부틸 p-옥시벤조에이트, 0.04 중량부의 크리스탈 바이올렛 락톤 및 100 중량부의 저밀도 폴리에틸렌 (스미까텐 F208-0, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)을 용융-혼련 및 펠렛화하여 효능-지시성 수지 조성물을 수득한다. 이 조성물을 160℃의 성형 온도에서 가압 성형하여 0.3mm 두께의 시이트를 수득한다.
수득한 짙은 청색 시이트를 온도를 20℃, 습도를 40℃로 조정한 9m3공간 부피의 바람이 없는 항온 항습실에 걸어 놓는다. 일정한 시간이 경과될 때마다, 색상의 변화를 관찰한다. 이 시이트의 색상이 사라지는데에는 1년 이상의 기간이 걸린다.
[실시예 14]
시이트의 두께를 0.6mm 로 하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 짙은 청색 시이트를 수득한다. 이 시이트를 온도를 20℃, 습도를 40℃로 조정한 9m3의 공간 부피의 바람이 없는 항온 항습실에 걸어 놓는다. 일정한 시간이 경과될 때마다, 색상의 변화를 관찰한다. 이 시이트의 색상이 사라지는데는 2년의 기간이 걸린다.
[실시예 15]
시이트의 두께를 1mm인 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 짙은 청색 시이트를 수득한다. 이 시이트를 온도를 20℃, 습도를 40℃로 조정한 9m3의 공간 부피의 바람이 없는 항온 항습실에 걸어 놓는다. 일정한 시간이 경과될 때마다, 색상의 변화를 관찰한다. 이 시이트의 색상은 서서히 엷어지나 2년 후에도 엷은 청색이다. 이 시이트의 색상이 사라지는 데에는 2년 이상의 시간이 걸린다.

Claims (23)

  1. 하기의 성분 (a), (b) 및 (c)를 함유함을 특징으로 하는 효능-지시성 수지 조성물: (a) 열가소성 수지; (b) 레소르시놀, 크레졸, 나프톨, 살리실산, 벤질 알콜, 1-옥탄올, 스테아르산, 미리스트산, p-클로로-m-크실렌올, o-페닐페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 3-아세토-6-메틸-2-피로논 및 옥시벤조산의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 휘발성 전자-수용성 유기 화합물; 및 (c) 로다민 락탐, 플루오란, 트리페닐메탄 프탈리드, 페노티아진, 인돌릴 프탈리드, 스피로피란 및 류코-아우라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 휘발성 전자-수용성 유기 화합물의 효능을 가진 화합물인 효능-지시성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 합성 고무, 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스테르 또는 나일론인 효능-지시성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 휘발성 전자-수용성 유기 화합물 및 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물의 양이 각각, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.001~50 중량부 및 0.0001~5 중량부인 효능-지시성 수지 조성물.
  5. 하기의 성분 (a), (b) 및 (c)를 용융-혼련함으로써 수득할 수 있음을 특징으로 하는 효능-지시성 수지 조성물: (a) 열가소성 수지; (b) 레소르시놀, 크레졸, 나프톨, 살리실산, 벤질알콜, 1-옥탄올, 스테아르산, 미리스트산, p-클로로-m-크실렌올, o-페닐페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 3-아세토-6-메틸-2-피로논 및 옥시벤조산의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 휘발성 전자-수용성 유기 화합물; 및 (c) 로다민 락탐, 플루오란, 트리페닐메탄 프탈리드, 페노티아진, 인돌릴 프탈리드, 스피로피란 및 류코-아우라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 휘발성 전자-수용성 유기 화합물의 효능을 가진 화합물인 효능-지시성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 합성 고무, 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스테르 또는 나일론인 효능-지시성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 휘발성 전자-수용성 유기 화합물 및 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물의 양이 각각, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.001~50 중량부 및 0.0001~5 중량부인 효능-지시성 수지 조성물.
  9. 하기의 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 함유함을 특징으로 하는 효능-지시성 수지 조성물: (a) 열가소성 수지; (b) 레소르시놀, 크레졸, 나프톨, 살리실산, 벤질알콜, 1-옥탄올, 스테아르산, 미리스트산, p-클로로-m-크실렌올, o-페닐페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 3-아세토-6-메틸-2-피로논 및 옥시벤조산의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 휘발성 전자-수용성 유기 화합물; 및 (c) 로다민 락탐, 플루오란, 트리페닐메탄 프탈리드, 페노티아진, 인돌릴 프탈리드, 스피로피란 및 류코-아우라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물; 및 (d) 효능을 가진 약품.
  10. 제9항에 있어서, 휘발에 의해 전자-수용성 유기 화합물이 사라지는 속도가 약품의 효능이 사라지는 속도와 실질적으로 일치하는 효능-지시성 수지 조성물.
  11. 제9항에서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 합성 고무, 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스테르 또는 나일론인 효능-지시성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 휘발성 전자-수용성 유기 화합물 및 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물의 양이 각각, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.001~50 중량부 및 0.0001~5 중량부인 효능-지시성 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 약품이 농약, 의약품, 가정 및 공중보건용 약품, 또는 공업용 약품인 효능-지시성 수지 조성물.
  14. 하기의 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 용융-혼련함으로써 수득할 수 있음을 특징으로 하는 효능-지시성 수지 조성물: (a) 열가소성 수지; (b) 레소르시놀, 크레졸, 나프톨, 살리실산, 벤질알콜, 1-옥탄올, 스테아르산, 미리스트산, p-클로로-m-크실렌올, o-페닐페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 3-아세토-6-메틸-2-피로논 및 옥시벤조산의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 휘발성 전자-수용성 유기 화합물; (c) 로다민 락탐, 플루오란, 트리페닐메탄 프탈리드, 페노티아진, 인돌릴 프탈리드, 스피로피란 및 류코-아우라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물; 및 (d) 효능을 가진 약품.
  15. 제14항에 있어서, 휘발에 의해 전자-수용성 유기 화합물이 사라지는 속도가 약품의 효능이 사라지는 속도와 실질적으로 일치하는 효능-지시성 수지 조성물.
  16. 제14항에서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 합성 고무, 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스테르 또는 나일론인 효능-지시성 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 휘발성 전자-수용성 유기 화합물 및 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물의 양이 각각, 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 0.001~50 중량부 및 0.0001~5 중량부인 효능-지시성 수지 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 약품이 농약, 의약품, 가정 및 공중보건용 약품, 또는 공업용 약품인 효능-지시성 수지 조성물.
  19. 하기의 성분 (a), (b) 및 (c)를 함유하는 효능-지시성 수지 조성물을 유효기간이 제한된 제품에 붙이거나 그의 옆에 놓음으로써 기간지시제로서 사용하는 방법: (a) 열가소성 수지; (b) 레소르시놀, 크레졸, 나프톨, 살리실산, 벤질알콜, 1-옥탄올, 스테아르산, 미리스트산, p-클로로-m-크실렌올, o-페닐페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 3-아세토-6-메틸-2-피로논 및 옥시벤조산의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 휘발성 전자-수용성 유기 화합물; 및 (c) 로다민 락탐, 플루오란, 트리페닐메탄 프탈리드, 페노티아진, 인돌릴 프탈리드, 스피로피란 및 류코-아우라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 거의 휘발되지 않는 전자-공여성 전개성 유기 화합물.
  20. 제3항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 합성 고무, 비닐 클로라이드 수지 또는 나일론인 효능-지시성 수지 조성물.
  21. 제7항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 합성 고무, 비닐 클로라이드 수지 또는 나일론인 효능-지시성 수지 조성물.
  22. 제11항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 합성 고무, 비닐 클로라이드 수지 또는 나일론인 효능-지시성 수지 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 합성 고무, 비닐 클로라이드 수지 또는 나일론인 효능-지시성 수지 조성물.
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