KR100237317B1

KR100237317B1 - 석유 증류 잔류 오일의 수소첨가 처리 방법

Info

Publication number: KR100237317B1
Application number: KR1019920025622A
Authority: KR
Inventors: 마사루 우시오; 코조 카미야; 토루 모리타
Original assignee: 오오자와 지로; 니폰 오일 컴패니 리미티드
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-26
Publication date: 2000-01-15
Also published as: DE69210209D1; JP2948968B2; DE69210209T2; SG44673A1; JPH05179259A; EP0555593B1; KR930013071A; CA2086315C; CA2086315A1; US5403471A; EP0555593A1

Abstract

원유의 증류 잔류 유분의 정제에 대한 방법을 공개한다. 본 발명은 분리기에서 강자성 충전기 상에 상기 증류 잔류 오일로부터의 철 불순물이 자기적으로 침착하는 고 구배 자기 분리기를 사용한다. 강자성 충전기를 세척액 중 선택된 부류에 의해 예정된 간격으로 세척하여 정제 작업을 연속적으로 수행할 수 있다.

Description

석유 증류 잔류 오일의 수소첨가 처리 방법

제1도는 본 발명의 공정을 도식적으로 예시하는 공정 흐름도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,7,8,14,15 : 라인 2 : 상향 밸브

3 : 하향 밸브 4,5,6 : 온-오프 밸브

9 : 제 1 증류물 10 : 고 구배 자기 분리기

11 : 제 2 증류물 12 : 잔유

13 : 보조라인 20 : 수소첨가 처리 단위 장치

30 : 증류 칼럼

본 발명은 석유 증류 잔류물을 정제하기 위한 수소첨가 처리 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 석유 증류 잔류물을 자기적으로 처리하여 수소첨가 처리에 앞서 그로부터 철 함유물을 제거시키는 방법에 관한 것이다.

석유 정제 업계에서 일반적으로 실행되어 온 바와 같이, 원유의 대기압 또는 진공 증류로부터 귀결되는 잔류 오일을 크랙킹, 탈황화 및 고정상 수소첨가 반응기를 통한 다른 반응물에 적용시킨다.

대부분의 경우에, 상기 잔류 오일은 선적 유조선으로부터 저장 탱크 및 송유관 라인을 통하여 증류 플랜트로 원유를 운송하는 중에 발산하는 상당한 비율의 미립자 철 또는 화합물을 함유한다. 상기 철 불순물은 촉매 베드 상에 또는 개개 촉매 입자 사이에 침착되어 반응기를 막거나 촉매의 질을 저하시키는 경향이 있다. 막힌 반응기는 종종 플랜트 작동이 중단되어지는 지점에 대해 부당하게 압력을 증가시킬 것이다. 석유 증류 잔류물에 존재하는 미립자 철 불순물은 보통 약 0.1 - 20 미크론의 크기이고, 너무 작아서 석유 정제에 일반적으로 사용되는 비교적 큰 메쉬 여과기에 의해 제거되지 않는다.

처리될 석유 잔류 오일로부터 철 불순물을 제거하기 위한 몇몇 대안을 생각할 수 있다. 혹자는 여포 또는 여지와 같은 세분 메시 여과기를 사용할 것이나, 상기 여과기는 큰 압력 손실을 수반하고, 들러붙기 쉽고 대체하기 어려우므로, 대량의 원유를 취급하는 석유 정제에서의 응용물로는 적합하지 않다. 또다른 대안은 원심분리기를 사용하는 것이나, 이것은 그의 구조 및 작업 한계라는 점에서 실질적으로 실행불가능하다.

미합중국 특허 제 4,836,914호 및 일본 공개 특허 제 62-54790에 철 제거를 위한 고 구배 자기 분리기의 사용이 공개되어 있다. 공개된 기구가 특정 초기 기간 동안 성공적으로 작동가능하지만, 주로 자기장내에서 강자성 충전기가 그상에 연속적으로 침착되는 상기 철 입자에 의해 오염되기 때문에 시간이 지남에 따라 석유 잔류 오일내 철 함유물의 제거 효율이 점진적으로 내려간다.

본 발명은 선행 기술의 상기 난점을 제거하거나 경감시키는 석유 증류 잔류물의 수소첨가 처리 방법을 제공하고자 한다.

보다 상세하게, 본 발명은 고 구배 자기 분리기의 사용에 의존하는 마지막에 언급된 선행기술에서의 및 그에 관한 개선에 관한 것으로 강자성 충전기 상에 침착되기 쉬운 처리될 석유 잔류 오일내 철 불순물을 예정된 간격으로 효율적으로 씻어내어 이로써 철 제거 작업을 계속한다.

본 발명에 따라, 고 구배 자기 분리기에서 발생한 500 - 25,000 가우스 범위의 자기장 세기에서 강자성 충전기상에 철 불순물을 자기적으로 부착시키므로써 실온 내지 400℃ 범의의 온도에서 석유 증류 잔류 오일을 처리하고; 예정된 간격으로 상기 강자성 충전기를 석유 증류 잔류 오일, 그의 수소첨가된 유분 및 상기 수소첨가된 유분의 증류 잔유의 군으로부터 선택된 세척액으로 세척하고; 이어서 이렇게 처리된 잔류 오일을 수소첨가 정제 처리에 적용시키는 것으로 구성되는 5ppm 이상의 철 불순물을 함유하는 석유 증류 잔류 오일을 수소첨가 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 및 그외의 목적 및 특징은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기 상세한 설명에서 보다 잘 이해될 것이다.

고 구배 자기 분리기 중의 강자성 충전기상의 철 부착은 선택된 세척액에 의해 효과적으로 세척될 수 있음을 알게되었다. 본 발명 목적에 적절한 이런 세척액은 일반적으로 부가적으로 수소첨가된 석유 증류 잔류물을 비롯한 석유 증류 잔류물 또는 상기 수소첨가된 잔류물의 증류 잔유을 들수 있다.

본 명세서에서 사용된 석유 증류 잔류물 또는 잔유 오일의 용어는 원유, 이것의 혼합물 또는 아스팔트제거 생성물의 대기 또는 진공 증류 잔류 오일을 지칭한다. 상기 증류 잔류 오일은 수송 또는 저장동안 심지어 약 10-100ppm 정도로 크게 농축되는 경향이 있고 0.1 내지 100 마이크론, 주로 20마이크론 이하의 입자 크기를 갖는, 황화 제일철 또는 산화 철과 같은 미세 입자의 철 또는 화합물을 포획하는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 고 구배 자기 분리기는 100×10³내지 20,000×10³가우스/㎝의 자기장 구배를 그 둘레에 발생시킬 수 있는 강자성 충전기로 되어 있다. 강자성 충전기를 1 내지 1000㎛의 메쉬 크기를 갖는 강면, 철망 또는 전심 금속과 같은 작은 크기의 강자성 와이어 형태이다. 구체적으로 0.01㎜ 내지 2㎜ 직경 및 0.1㎜ 내지 30㎜ 길이를 갖는 절삭 와이어(cut, wire), 0.5 내지 5㎜ 직경의 쇠구슬 및 0.1 내지 5㎜ 직경의 컵형 금속 스트립(Japan Metallurgy Industries Ltd에 의해 Bristo C 상표명으로 시판됨)이 바람직하며, 상기 언급된것 중 마지막의 컵형 금속 스트립이 본 발명의 목적에 가장 바람직하다.

증류 잔류 오일내의 철 불순물은, 증류 잔류 오일이 분리기에 발생된 자기장 공간을 통해 통과할때 강자성 충전기상의 자기적 인력에 의해 제거될 수 있다.

고 구배 자기 분리기의 최적 작동 파라미터는 자기장 세기, 오일 선속도, 오일 온도, 제거된 철 입자의 형태 및 크기에 따라 선택된다. 강자성 충전기 둘에서 발생되는 자기장의 세기는 일반적으로 500 내지 25000, 바람직하게는 1000 내지 10000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 6000 가우스이다. 자기 분리기에 도입하는 증류 잔류 오일의 온도는 실온 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃이다.

자기장 공간을 통과하는 잔류 오일의 선 속도는 0.1㎝/초 내지 50㎝/초, 바람직하게는 1.0㎝/초 내지 50㎝/초이며, 분리되는 철 입자의 크기가 작을수록, 또는 자화속도가 낮을수록 더욱 크게 감소해야만 한다.

본 발명에 있어서, 철 불순물의 제거후 석유 증류 잔류물은 승온 및 승압에서의 고정상 수소첨가 처리, 예컨대 탈황 처리, 탈질산 처리 및 수소첨가 크랙킹에 수반된다. 고정상은 코발트-몰리브데늄, 니켈-몰리브데늄, 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브데늄-니켈 및 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아와 같은 다공성 물질 상에 지지된 백금을 비롯한 제 XIII 족 및/또는 제 Ⅵ 족 금속 또는 금속 화합물과 같은 수소첨가 금속을 포함한 고체 촉매를 갖는다.

본 발명에 따른 수소첨가 반응은 약 300°-480°의 온도, 약 50 - 200㎏/㎠ (바람직하게는 약 75 - 150㎏/㎠ G)의 압력, 약 0.1 내지 10hr^-1(바람직하게는 약 0.2 - 4hr^-1)의 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 및 약 100 - 2000NI/1의 소수/오일 비에서 실시된다. 따라서 소수첨가 반응으로 처리된 오일은 계속해서 증류되어 임의의 증류물과 잔류물로서 분별분류된다.

본 발명의 중요한 특질면에 있어서, 강자성 충전기는 상술된 세척액에 의해 1분 내지 6시간 (바람직하게는 1분 내지 30분)의 시간 동안 주위 온도 내지 350℃ (바람직하게는 주위 온도 내지 200°)의 액체 온도 및 0.1 - 50㎝/초 (바람직하게는 1 - 10㎝/초)의 액체 선 속도에서 자기장의 부재하에서 세척된다.

하기에, 본 발명 공정에 따른 여러 처리 단계를 거치는 공급 원료 오일의 흐름을 체계적으로 기술하고 있는 첨부된 도면을 참조로하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기술한다.

먼저, 공급 원료 오일(즉, 석유 증류 잔류 오일)을 라인(1)을 통해 고 구배 자기 분리기(10)에 공급하면 분리기의 상향 밸브(2) 및 하향 밸브(3)는 열리고 나머지의 온-오프(ON-OFF) 밸브(4, 5 및 6)은 닫힌다. 분리기를 통과하는 도중 공급 원료 오일은 그것의 철 불순물을 어느정도 제거하여 라인(7)을 통해 수소화 처리 단위 장치(20)으로 이송된다. 이렇게 처리된 공급 원료 오일은 다시 라인(8)을 통해 증류 칼럼(30)으로 공급되어 제 1 증류물(9), 제 2 증류물(11) 및 (12)로 분별 분류된다.

분리기(10)의 강자성 충전기 상에 부착된 철 불순물의 양은 작동이 계속 됨에 따라 분리기(10)에 의한 철 제거 효율이 급격하게 감소하는 지점까지 점차적으로 증가한다. 이러한 싯점에서, 밸브(2) 및 (3)은 닫히고, 밸브(4)는 열려 공급 원료 오일을 보조라인(13)을 통해 유동시킨다. 다음, 밸브(6)이 열리고 세척액이 라인(14)을 통해 1㎝/초 - 10㎝/초의 속도를 도입되고, 그 직후 자기장이 꺼진다.

충전기의 철 미립자 부착물을 세척한 세척액을 라인(15)을 통해 버리기 위해 밸브(5)를 또한 개방한다. 시스템의 정상적 작동을 다시시작 하기 위해 약 10분이 요구된다.

[발명의 실시예 1-3 및 비교 실시예 1-2]

공급원료 오일, 즉, 석유 진공 잔류오일을 하기 조건하에 고 구배 전기분리기 “SALA - HGMS”(등록상표)를 사용하여 처리했다 :

자기장 세기 : 3.0 킬로가우스

선속도 : 3.0㎝/sec

온도 : 250℃

충전기 : Bristo C (컵형 금속 스트립)

철 제거를 위해 결과 처리된 공급원료 오일을 하기 조건하에서 5중량%의 각 Mo, Co 및 Ni를 그상에 지지시키는 알루미나 운반체로 구성되는 촉매로 수소첨가 처리시켰다 :

반응 온도 : 400℃

LHSV : 0.3 hr^-1

수소 부분압력 : 120㎏/㎠

충전기의 세척작업이 세척액의 도입으로 시작될때, 철 제거의 초기 비율은 60% 였고, 몇 시간의 기간이 지나서 약 40%로 하락했다.

(표 1에 나타내었음)

세척 작업을 하기 조건하에 수행했다 :

세척액의 선속도 : 2.0㎝/sec

세척액의 온도 : 150℃

세척 시간 길이 : 10분

철 불순물이 세척되는 범위는 세척 작업의 재출발시 회복된 철 제거 능력의 비율에 의해 결정되었고, 표 1에 나타낸 결과는 비교 상대물에 대한 본 발명의 세척액의 우수성을 나타낸다.

[표 1]

[발명의 실시예 4 및 5]

본 발명에 따른 세척 작업을, 하기 조건하에서 앞선 실시예에서 사용한 것과 같은 자기 분리기로, 및 두 다른 형 ; 즉, 비교 목적을 위한 Birsto C 및 전심 금속의 강자성 충전기를 사용하여 수행했다.

철 불순물의 제거 (진공 잔류 오일내)

자기장 세기 : 3.0 킬로가우스

선속도 : 2.5㎝/sec

온도 : 25℃

충전기의 세척

세척액 : 진공 잔류 오일의 수소첨가 잔류

선속도 : 2.0㎝/sec

온도 : 150℃

철 제거 및 충전기 세척의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

Claims

고 구배 자기 분리기에서 발생한 500 - 25,000 가우스 범위의 자기장 세기에서 강자성 충전기상에 철 불순물을 자기저긍로 부착시키므로써 실온 내지 400℃ 범위의 온도에서 석유 증류 잔류 오일을 처리하고 ; 예정된 간격으로 상기 강자성 충전기를 석유 증류 잔류 오일, 그의 수소첨가된 유분 및 상기 수소첨가된 유분의 증류 잔유의 군으로부터 선택된 세척액으로 세척하고 ; 이어서 이렇게 처리된 잔류 오일을 고정상 수소첨가 처리에 적용시키는 것으로 구성되는 5ppm 이상의 철 불순물을 함유하는 석유 증류 잔류 오일을 수소첨가 처리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 철 불순물이 1 - 5㎝/초의 선속도로 흐르는 상기 잔류 오일로부터 상기 강자성 충전기 상에 침착되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 강자성 충전기가 직경 0.01㎜ - 2㎜ 및 길이 0.1㎜ - 30㎜로 측정된 절삭 와이어, 직경 0.5 - 5㎜의 쇠구슬 및 직경 0.1 - 5㎜의 컵-형 금속 스트립의 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 강자성 충전기를 자기소거된 상태에서 1 - 30 분의 시간 동안에 세척하며, 상기 세척액은 대기 온도 내지 200℃ 온도 및 1 - 10㎝/초의 선속도로 공급되는 방법.