KR100229093B1 - 키토산을 이용한 김의 제조방법 - Google Patents

Abstract

기존의 김을 양식하거나 제조하는 과정에서 질병을 치료하거나 품질을 향상시키기 위해 염산등 무기산을 사용함으로써 김의 품질저하뿐아니라 해양 생태계의 파괴로 인한 문제가 심각해 대체물질의 개발이 요망되어 키토산을 이용한 김의 병해방제제를 개발하게 된 것이다.

키토산은 게나 새우류 등의 갑각류에서 추출된 천연고분자다당체로서 아미노산계 탄수화물이다.

이 키토산을 이용해 김엽체의 규조나 갯뻘 등을 제거하여 김의 품질을 향상시킬뿐아니라 맛과 향이 뛰어나며 보관성 또한 우수한 새로운 김의 재배 및 제조 방법이 개발됨으로써 국민의 오랜 전통건강식품인 김의 소비에 도움이 될 것이다.

① 김 생육시 키토산 500ppm 수용액에서 김의 포자를 배양한다.

② 김 숙성시 키토산 20ppm 수용액에서 숙성 처리된다.

③ 김 제조시 키토산 20ppm 수용액으로 코팅 처리한다.

Description

키토산을 이용한 김의 제조방법( Method for preparating a dried laver by chitosan )

본 발명은 기능성 건조김의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 김 양식 및 제조과정에서 올리고사카린(oligosaccharin)의 일종으로서 여러 가지 생리활성 기능을 갖고 외부 병원균에 대한 항균작용 등을 갖는 키토산(chitosan) 처리를 수행하여 기능성 건조김을 제조하는 방법에 관한 것이다.

김은 많은 해조류 중에서 단백질의 함유량이 가장 많고, 섬유소나 비타민 A로 변환되는 베타-카로틴(β-carotene)이 다량으로 포함되어 있는 건강식품으로서, 김은 소화력을 높여줄 뿐만 아니라 김에 함유된 올리고당은 항암효과가 있는 것으로 알려지고 있어 사람에게는 중요하게 인식되는 건강식품 중의 하나지만, 이러한 김이 대량으로 양식되면서 여러 가지 질병이 김에 발생하게 되었으며, 이러한 김의 질병을 퇴치할 목적으로 많은 양의 염산이 사용되어 바다를 오염시키고 해양 생태계를 파괴시키는 원인이 되고있다. 특히, 전라남도 완도를 중심으로한 서남해안은 김의 주생산지로 전국 김 총 생산량의 70%를 차지하고 있으나, 해마다 증가하는 해양오염으로 인해 김의 품질이 저하되고 갯병 발생률도 높아 지고 있다.

이러한 질병의 발생에 대항하기 위하여 일부 김양식 어가들의 대부분은 김양식 중에 염산과 같이 인체에 유해물질을 사용함으로써 김의 질병 발생을 줄이고 있으나, 이러한 염산을 사용하게 되면 전술한 바와 같이 해양 생태계를 오염시키고, 김의 맛을 저하시켜 소비자로 부터 김이 외면되는 원인이 될 수 있다. 즉, 채취한 김의 가공과정에서도 원료김의 세척을 위해 많은 양의 염산이 사용되기도 하고, 김을 윤택하게 하기 위해 실리콘 소포제, 이산화염소 등의 첨가제를 사용하고 있는데, 이러한 약품의 사용은 사람의 건강을 해치는 원인이 될 뿐아니라, 궁국적으로는 소비자들이 김의 소비를 외면하게하여 김양식 산업의 사양화를 촉진시키게 될 것이다.

김의 양식의 과정을 살펴보면, 시험관에서 배양한 유주자가 가을, 겨울, 및 봄에 걸쳐 자라면서 유성생식을 통해서 과포자를 생성하게 되는데, 이 과포자가 패곡에 착생하여 발아가 시작되고, 이것이 균사상의 사상체를 생성한다. 사상체는 여름을 지나고 가을에 포자를 생성하는데, 이 포자가 발아하면 통상의 김으로 성장하게 되는데, 이 성장한 김을 채취하여 세척, 절단, 김뜨기, 및 건조 과정을 거쳐서 김이 만들어지게 되는 것이다.

좋은 김의 포자 이외에도 김을 양식하는데 있어서 중요한 요인으로서 환경적 요인이 김의 엽체가 성장하는데 중요한 역할을 하는데, 물리적 요인(온도, 수류 등), 학학적 요인(수소이온농도[ph], 염분농도, 유기물 함량 등), 생물적 요인(조류, 박데리아 등의 미생물) 등이 있다.

그런데, 김에 발생하는 질병을 치료할 목적으로 염산 등의 무기산을 과다하게 사용하여, 김에 공생하고 있는 세군 등의 미생물이 함께 멸균됨으로써 해양 생태계의 파괴뿐 아니라 김의 생식 사이클(cycle)마저 파괴시켜 자연 상태의 김맛이 나지 않고 영양염류마저 적은 김이 생산되고 있는 것이다.

실제로, 김 이외의 물질을 완전 멸균한 뒤 배양액에서 김을 배양하면 김이 잘 자라지 않을뿐 아니라 형태마저 변하게 된다. 김의 질병으로는 세균성 질병도 있지만, 착생 세균 가운데는 김 엽체와 미생물 사이에 상호관계를 유지하면서 증식되고 있는 것도 있는데, 이제까지 밝혀진 바에 의하면 김 엽체에 부착하여 서식하는 미생물의 종류는 무려 25종이나 된다.

이와 같이 착생 세균 가운데는 여러 종류의 세군이 존재하면서 세균들 간의 균형을 유지하게 되는데 바실러스(Bacillus), 에어로모너스(Aeromonus), 비브리오(Vibrio)가 단독으로 존재하거나 혹은 동시에 우세하게 존재하면, 김의 생장이 나쁘고 죽은 세포(사세포)가 증가하는 반면, 다른 세균의 존재가 우세하면 김은 건강하고 죽은 세포가 없게된다.

또한, 염산을 살포하거나 침지하는 방법 등으로 양식이 완료된 김 엽체를 가공하면서 김의 윤택을 강하게 하기 위해 이산화염소나 실리콘(Si) 소포제 등을 사용하여 김을 세척, 절단, 건조 과정의 행해짐으로써 김이 갖고 있는 고유의 맛이나 향이 없는 김이 생산되어 김의 소비가 매년 줄어들고 있으며, 이로 인해 김의 가격 또한 수십년간 동결된 상태를 유지함으로써 김을 재배하거나 생산하는 어가의 수입이 감소되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해소하기 위하여 창안한 것으로서, 김의 질병 치료용으로 사용되는 염산 대신에 새로운 고분자 다당체 물질인 키토산을 이용하여 종래의 김에 비해 탁월한 향과 맛을 낼 뿐만 아니라 해양환경을 보호할 수 있는 김의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 김의 제조방법은, 패곡배양시 수조벽이나 바닥에 부착되는 호상균을 살균하기 위헤 점도 10CPS의 키토산 3%와 구연산 6%를 혼합한 키토산 수용액을 10배 회석시킨 용액으로 세척하고, 상기 키토산 수용액을 50∼60배로 희석한 용액을 이용하는 패곡배양을 한 다음, 상기 배양된 패곡을 상기 키토산 수용액을 10배로 희석한 용액에 침지하여 살균처리한 망에 부착하여 생육시긴 김 포자를 바다의 발장에서 양식하는 동안 상기 키토산 수용액을 50∼60배 희석한 용액으로 2∼3회 침지하여 김 엽체를 생산하는 과정과, 양식된 김 엽체가 10∼15cm정도 자라면 채취기로 절단하고 김 가공공장으로 운반하여 양식된 김 엽체를 활성탱크에 투입하고, 점도 50CPS의 키토산 2%와 젖산 1.0%를 혼합한 키토산 수용액을 1000배 정도로 희석한 소정량의 해수를 활성탱크에 투입하여 김 엽체를 적어도 24시간 정도 활성화시켜 주는 과정, 및 담수를 이용하여 김을 숙성시키는 숙성탱크와 조합탱크에 점도 30CPS의 키토산 3%와 젖산1.5%를 혼합한 키토산 수용액이 10ℓ정도 투입되도록 조정하여 낙하시켜 김 표면에 플러스 이온을 갖고 있는 고분자 물질인 키토산을 코팅처리하는 과정을 구비하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 키토산은 게나 새우등 갑각류, 절족류, 곤충류의 외골격을 형성하는 키틴질을 가수분해하여 얻어진 천연 고분자 다당체로써 항균성, 보습성, 및 응집성이 높은 물질로 최근 새롭게 주목받고 있다. 이러한, 키토산은 식물생장 촉진효과와 식물의 외부 병원균에 대한 면역 능력등이 향상되는 효과가 있는 것으로 알려져 있으며, 인체내에서 항종양 효과, 혈중 콜레스테롤 저하효과, 골다공증에 대한 예방효과, 장내에 유용한 세균 증식효과, 항균효과 등 다양한 생리활성 기능이 있는 것으로 알려져 있다.

키토산의 분자구조상 플러스 이온(+)을 갖고 있는 아민기가 마이너스 이온(-)을 갖고 있는 식물체 및 미생물등과 이온결합을 하여 식물체에는 생리활성을 높여주고, 유해 미생물에는 생육을 저해시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있으며, 천연농약으로서 유기농법시에나 골프장 잔디 보호제로 많이 사용되고 있고, 실제 콩나물 제배시 침지 효과가 아주 높은 것으로 알려져 있다.

본 출원인은 이러한 키토산을 이용한 김을 제조하는 방법을 연구한 결과, 김의 사상체 배양시나 엽체 생육시 적당한 농도로 살포하거나 침지하는 방법 등으로 사용함으로써, 김에 서식하는 유해 미생물인 바실러스, 에어로모너스, 비브리오 등이 생육을 저해하거나 사멸시킬 수 있는 것을 알게 되었으며, 작용기작으로는 키토산의 고분자 물질이 상기의 미생물과 킬레이트화하여 단백질합성을 저해시킴으로써 미생물의 번식을 억제하게 되는 것이다.

또한, 김에 서식하고 있는 각종 미생물 등이 배출하는 효소에 의해 고분자 다당체인 키토산이 분해되어 김 엽체에 흡수되기 쉽도록 하여 줌으로써, 김 엽체가 활성화되고 각종 질병에대한 저항력이 증대되어 각종 부패균에 의한 피해를 줄일 수 있음을 발견하였다.

한편, 키토산은 구연산이나 젖산등 유기산에 용해되는 물질이기 때문에 발장에 한번 정도 코팅처리하여 건조시키면, 바닷물에는 쉽게 녹아나지 않기 때문에 발장에서 서식하는 부패균의 서식처를 없애는 효과도 기대할 수 있다.

이러한 키토산의 제조방법에는 여러가지 방식이 제시되고 있지만, 여기에서는 가장 광범위하게 사용되는 헤크만 방식(Hackman method)을 변형하여 본 발명의 키토산을 제조하는 방법을 다음의 [실시예 1]에 예시하였다.

[실시예 1] 키토산 제조방법

우선 게껍데기를 세척 건조후, 5% 염산 수용액에서 24시간 침지하여 칼슘을 포함한 무기물을 제거하고 깨끗이 세척한 다음 5% 가성소다 수용액에서 24시간 교반을 하면서 단백질을 포함한 유기 물질을 제거한다.

이렇게 하여 얻어진 키틴질을 건조하여 50% 가성소다 수용액에서 120℃, 일정시간 반응시켜 탈아세틸도가 95% 이상의 키토산을 얻을 수 있다.

예를 들어, 상기 키틴질을 50% 가성소다 수용액에서 120℃, 5시간 반응시키면 점도 100CPS인 키토산을 얻을 수 있고, 12시간, 20시간, 28시간 반응시키면 각각 점도 50CPS, 30CPS, 10CPS 키토산을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 키토산을 김 제조 방법의 각 공정에 사용하기전에 각 공정에 대하여 가장 적합하고 우수한 분자량을 가지는 키토산을 사용하기 위하여, 상기와 같이 얻어진 키토산의 분자량에 따른 점도(CPS)를 측정하여 각 공정에 대한 키토산의 적합성을 판별한다. 이때는 1% 초산 수용액에 키토산 1%를 녹여 만든 점도 측정용 시약의 점도를 B형 점도계(브로필드 점도계)로 측정하므로써 키토산의 점도가 10CPS, 30CPS, 50CPS인지를 판별한다.

이와 같이 제조된 본 발명에 따른 키토산은 ① 김 생육처리용 키토산 수용액(점도 10CPS의 키토산 3%와 구연산 6%를 혼합한 용액), ② 김 활성처리용 키토산 수용액(점도 50CPS의 키토산 2%와 젖산 1.0%를 혼합한 용액), ③ 김 코팅처리용 키토산 수용액(점도 30CPS의 키토산 3%와 젖산 1.5%를 혼합한 용액)으로 제조되어 본 발명의 키토산 김의 제조과정에 각각 사용된다.

상기와 같이 제조된 키토산 수용액을 이용한 김 생육 처리방법[실시예 2], 김 활성 처리방법[실시예 3], 및 김 코팅 처리방법[실시예 4]을 각각의 실시예를 통하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

[실시예 2] 김 생육 처리방법

패곡배양시 수조벽이나 바닥에 부착되는 호상균을 살균하기 위해 상기 수용액 ①을 10배로 희석한 용액으로 세척하며, 50∼60배로 희석한 수용액 ①을 이용해 패곡배양을 한다. 이렇게 배양된 패곡을 망에 부착하는데, 여기에 사용되는 망 또한 상기 수용액 ①을 10배로 희석한 용액에 침지하여 살균처리하여 사용토록 한다. 접망시와 분망시에는 50∼60배의 수용액 중에서 시행토록 한다.

이렇게 하여 생육된 김 포자를 바다의 발장에서 양식하는 동안 50∼60배 수용액으로 2∼3회 침지하여 줌으로써 질병에 강하고 맛과 향이 우수한 김 엽체를 생산할 수 있는 것이다.

[실시예 3] 김 활성 처리방법

바다에서 양식된 엽체가 10∼15cm정도 자라면 채취기로 절단하여 김 가공 공장으로 운반되어 김 건조에 들어가게 된다. 10∼20톤 용량의 활성탱크에 많은 양의 김 원초가 투입되게(건조김 약 50,000∼100,000장) 됨으로 김의 상태가 급격히 나빠질 염려가 많을 뿐아니라, 혐기성 미생물이 다량 발생되어 김이 부패할 우려가 있어서, 물을 교환하거나 공기를 주입하고 있다. 여기에 본 발명의 상기 수용액 ②인 활성처리용 키토산수용액을 투입하여 미생물의 번식을 억제하고 살아 있는 김의 활성도를 높여 주도록 한다.

상기 수용액 ②를 1000배 정도로 희석한 해수에 키토산을 투입하여 김 엽체를 24시간 이상 활성화 시켜 주면, 단맛이 강하고 물 비린내가 나지 않으면서 김의 고유한 향이 강하게 나타난다.

[실시예 4] 김 코팅 처리방법

김 제조 공정중 담수를 이용해 김을 숙성시키는 500ℓ 숙성탱크가 있는데 이곳과 100ℓ 조합탱크에 상기 수용액 ③이 10ℓ가 투입되도록 조정하여 낙하시켜 준다. 이와 같이 김 표면에 플러스(+) 이온을 갖고 있는 고분자 물질인 키토산을 코팅처리하여 줌으로써, 베타-카로틴(β-carotene)의 장기보전이 가능할 뿐아니라 김의 변색(갈변)도 완화되고, 항미생물 기능이 강화된 새로운 김의 제조가 가능하게 된 것이다.

즉, 패곡사상체의 배양시 수조 내에 호상균(Chytrid blight)을 제거하기 위해 키토산 농도 0.05% 수용액에서 배양을 하도록 한다. 호상균은 냉장을 하여도 죽지 않으며 전년도 망을 다시 사용하여도 발생하는 김의 치명적인 질병이다. 또한, 접망시에도 키토산 0.05% 수용액에서 접망을 하며, 분망시에도 키토산 0.05% 수용액에 침지후 분망토록 하여, 기생성 미생물에 의한 병인 적부병(Red rot), 호상균병(Chytrid blight), 녹반병(Green spot), 눈섞음병(Bud blight), 주름병(Rape) 등의 질병 발생을 초기에 차단시킬 필요가 있다.

이렇게 하여 바다 양식장의 발장에서 생육초기에 한번 더 키토산 수용액 0.1%로 침지하여 줌으로써 병해에 강하고 성장율이 높을 뿐아니라, 맛과 향이 강한 새로운 김의 재배가 가능하며, 염산 등의 무기산을 사용하지 않으면서 생리 활성도가 높고, 빠른 생육속도로 인한 생산량 증대와 더불어 맛과 향이 우수한 김 엽체를 양식할 수가 있게 된다.

또한, 바다에서 채취한 김을 세척하기 위한 세척탱크에서 24시간 이상 키토산 수용액 0.005%에서 숙성시켜 생리 활성도를 높여주고, 김을 절단하여 김뜨기 직전 공정에서 키토산 수용액을 투입하여 김 엽체에 코팅하여 줌으로써 베타-카로틴(β-carotene)의 보전과 세균 미생물의 번식을 억제시키는 기능을 강화시켜 준다.

키토산은 대장균에 대한 항균작용이 있다는 것이 주지의 사실이며, 본 발명에 따른 키토산을 이용한 건조김의 대장균군수에 미치는 영향을 다음과 같은 과정을 통해 본 출원인이 실험해 본 결과 대장균군수가 크게 감소함을 알 수가 있었다. 즉, 30cps의 키토산 0.1%로 김을 처리하였을 때 대장균군이 검출되지 않았으며, 30cps 기토산 0.01%와 같은 낮은 농도로 김을 처리하였을 때는 무처리 건조김과 같이 김 1g당 240마리의 대장균군이 검출되었다. 이것은 키토산 처리에 의해 균체수가 감소되기도 하나 키토산 자체에 대장균군이 존재하기 때문에 이러한 결과가 나왔을 것이라고 생각된다. 90cps의 키토산을 이용하여 김을 처리하였을 때도 대장군군수는 감소하였으며 키토산의 농도가 높을수록 대장균군수는 더욱 감소하였다.

또, 여러 가지 방법을 통해 키토산 처리한 건조김과 무처리 건조김을 이용하여 2차 가공품인 김밥을 제조하여 총 미생물수의 증식상태를 비교해 본 결과, 무처리김으로만든 김밥은 12시간이 경과한 후에 초기부패정도로 김밥 1g당 1×10⁶마리의 총균수를 보이고 있으나, 키토산 처리한 건조김으로 만든 김밥은 10배정도 적은 총균수를 보이고 24시간 이후에 1×10⁶총균수/g의 부패지수에 도달되었다. 즉, 키토산 처리를 행함으로써부패를 늦출 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 실험결과는 김을 키토산 처리함으로써 건조김을 다양한 방법으로 2차 가공품에 사용할 수 있는 가능성을 보여주고 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 키토산 처리한 건조김은 무처리 건조김으로 김밥을 제조하였을때 보다 김밥의 미생물 균체증식속도가 훨씬 감소하여 김밥을 오래 보관할 수 있으며, 김밥은 밥의 노화 때문에 저온에 저장할 수 없어 미생물 증식이 문제되어 왔는데, 키토산을 처리한 본 발명의 건조김을 사용함으로써 소비자에게도 미생물 오염이 적은 위생적이고 키토산 생기활성기능이 있는 기능성 김밥을 제공할 수 있게 된다. 또한, 제과 등의 김의 2차 가공품에서도 김의 미생물이 제조과정에 문제가 되어왔으나 기토산 처리한 건조김을 사용함으로써 이러한 문제를 해소할 수가 있게 된다.

상술한 바의 본 발명의 방법에 의하면, 김의 양식과 가공과정에 식물의 생장촉진 효과 및 인체내의 생리활성 효과가 있는 고분자 키토산을 사용함으로써 김의 병원균에 대한 면역능력 등을 향상시켜 종래의 김 양식 및 가공에 사용되던 유기산, 염산 등의 사용을 줄임과 동시에 키토산의 인체 내에서의 생리활성효과를 이용하여 여러 가지 인체생리활성 기능을 가진 김을 제조할 수 있으며, 키토산 재배 김은 매년 감소되고 있는 김 소비에 활력을 주어 김생산 어가의 수입에 도움을 줄 것이며, 김의 장기 보관시 발생되는 품질저하를 막기 위한 화입이나 냉장보관을 하는데 대한 경제성도 증대되어 김 재배의 활성화와 수출상품으로의 개발도 가능한 잇점이 있을 뿐아니라, 김의 고급 건강식품화가 가능하여 김 생산어가의 수익증대에 큰 기여가 될 수 있는 효과가 있다.

또, 기존 김의 양식에서 병해방지를 위해 염산등의 무기산을 무분별하게 사용함으로서 양식된 김에 영양염류등이 없어 맛없는 김이 되고 있지만, 본 발명에 따른 키토산을 이용하여 재배 또는 제조한 김은 기존 김과 비교시 탁월한 향과 맛을 낼 뿐만 아니라, 해양환경까지 보호함으로써 김의 양식산업에 활력을 줄수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 패곡배양시 수조벽이나 바닥에 부착되는 호상균을 살균하기 위해 점도 10CPS의 키토산 3%와 구연산 6%를 혼합한 키토산 수용액을 10배 희석시킨 해수로 세척하고, 상기 키토산 수용액을 50∼60배로 희석한 해수를 이용하는 패곡배양을 한 다음, 상기 배양된 패곡을 상기 키토산 수용액을 10배로 희석한 해수에 침지하여 살균처리된 망에 부착하여 생육시킨 김 포자를 바다의 발장에서 양식하는 동안 상기 키토산 수용액을 50∼60배 희석한 해수에 2∼3회 침지하여 김 엽체를 생산하는 과정과,

   양식된 김 엽체가 10∼15cm정도 자라면 채취기로 절단하고 김 가공공장으로 운반하여 양식된 김 엽체를 활성탱크에 투입하고, 점도 50CPS의 키토산 2%와 젖산 1.0%를 혼합한 키토산 수용액을 1000배 정도로 희석한 소정량의 해수를 활성탱크에 투입하여 김 엽체를 적어도 24시간 정도 활성화시켜 주는 과정, 및

   담수를 이용하여 김을 숙성시키는 숙성탱크와 조합탱크에 점도 30CPS의 키토산 3%와 젖산 1.5%를 혼합한 키토산 수용액이 일정량 투입되도록 조정하여 낙하시켜 김 표면에 플러스 이온을 갖고 있는 고분자 물질인 키토산을 코팅처리하는 과정을 구비하여 제조되는 것을 특징으로 하는 키토산을 이용한 김의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 키토산은 게껍데기를 세척하여 건조한 다음, 5% 염산 수성액에서 일정시간 침지하여 칼슘을 포함한 무기물을 제거하고, 깨끗이 세척한 다음 5% 가성소다 수용액에서 일정시간 교반하면서 단백질을 포함한 유기물질을 제거하여 키틴질을 만든 후, 상기 키틴질을 건조하여 120℃의 50% 가성소다 수용액에서 일정시간 동안 반응시켜 제소된 탈아세틸도가 95% 이상의 키토산인 것을 특징으로 하는 키토산을 이용한 김의 제조방법.