KR100228038B1 - 박막캐패시터 - Google Patents

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KR100228038B1
KR100228038B1 KR1019970005379A KR19970005379A KR100228038B1 KR 100228038 B1 KR100228038 B1 KR 100228038B1 KR 1019970005379 A KR1019970005379 A KR 1019970005379A KR 19970005379 A KR19970005379 A KR 19970005379A KR 100228038 B1 KR100228038 B1 KR 100228038B1
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미츠아키 이즈하
노부루 후쿠시마
겐야 사노
다카시 가와쿠보
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니시무로 타이죠
가부시키가이샤 도시바
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Abstract

표면에 입방정계(立方晶系)의 (100)면 또는 정방정계(正方晶系)의 (001)면이 나타나 있는 제1전극과, 이 제1전극 상에 에픽택셜 성장된 본래 입방정의 페로브스카이트형 구조를 갖는 유전체박막 및, 이 유전체박막 상에 형성된 제2전극을 구비하고, 유전체박막은 입방정계에 속하는 본래의 페로브스카이트형 결정구조(격자정수 a0)의 단위격자체적을 vo
Figure kpo00001
ao 3, 에픽택셜 성장후 정방정에 왜곡된 단위격자체적(격자정수 a
Figure kpo00002
b
Figure kpo00003
c)을 v
Figure kpo00004
a2c로 나타낸 경우, V/V0≥1.01로 되는 관계를 만족함과 더불어, 막 두께 방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 방향의 격자정수(a)와의 비 c/a가 c/a≥1.01로 되는 관계를 만족하는 박막캐패시터.

Description

박막캐패시터
본 발명은, 반도체 집적회로 및 그 주변회로 등에 이용되는 박막용량 소자에 이용되는 박막캐패시터에 관한 것이다.
LSI메모리, 특히 다이나믹랜덤억세스메모리(DRAM)는 과거 3년동안 4배의 속도로 고집적화 되었으며, 이후에도 동일한 속도로 고집적화가 진행될 것으로 예상되고 있다. DRAM에서는 센스 회로의 감도확보 및 방사선에 의한 소프트 에러방지의 관점으로부터 일정의 캐패시터 용량을 필요로 하기 때문에, 고집적화에 비례하여 메모리셀 내의 캐패시터의 실효 면적을 감소시킬 수는 없다. 그 결과, 유전체재료로서 실리콘산화막 등을 사용하는 한 고집적화가 진행함에 따라 메모리셀 내에 캐패시터가 차지하는 비율은 차제에 커지게 되어있다.
고유전율 박막을 DRAM의 메모리셀 캐패시터의 유전체막으로 이용하는 것이 크게 검토되고 있다. 이는 고유전율 박막을 캐패시터의 유전체 막으로 이용함으로써, 캐패시터의 면적을 작게하여 고집적화 메모리셀을 소형화하도록 하는 것이다. 또한, 고유전율 박막을 DRAM의 메모리셀 캐패시터의 유전체 막으로 사용하는 경우에는 단위 면적당 축적할 수 있는 전하량이 크고, 누설 전류가 작을 필요가 있다. 더욱이, 메모리를 고속 동작시키기 위해서는 충전과 방전이 충분히 고속일 필요가 있다.
DRAM의 메모리셀 응용으로서는 종래 사용되고 있는 실리콘 산화막(SiO2: 비유전율 약 4)이나 실리콘 질화막(Si3N4: 비유전율 약 7) 대신에, Ta2O5(비유전율 약 28)를 이용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, Ta2O5에서도 캐패시터 면적을 작게하여 고집적화 하는데에는 유전율의 크기가 불충분하다.
그래서, 더 높은 유전율을 갖춘 재료로서 티탄산스트론튬(SrTiO3)이나 티탄산바륨스트론튬(BaXSr1-XTiO3) 등이 크게 검토되고 있다. (Ba, Sr)TiO3는 BaTiO3와 SrTiO3의 고용계(固溶系)이고, 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는다. SrTiO3는 상유전체이고, BaTiO3는 상술한 바와 같이 퀴리 온도가 약120
Figure kpo00006
의 강유전체인 것이 알려져 있다.
Pb나 Bi와 비교하면 Sr이나 Ba는 증발하기 어렵기 때문에, (Ba, Sr)TiO3의 박막제작에 있어서는 조성의 제어가 비교적 용이하다. 또한, SrTiO3나 BaTiO3가 결정화한 경우에는 페로브스카이트형 이외의 (예컨대, 파이록로아형 등의) 결정 구조를 갖는 것은 거의 없다.
그러나, BaXSr1-xTiO3에는 막 두께를 100nm 이하로 박막화하면, 유전율이 저하하여 충분한 전하를 축적할 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 기업 매체로서의 캐패시터에 강유전체 박막을 이용한 기억장치(강유전체 메모리)의 개발이 진행되고 있으며, 일부에서는 이미 실용화 되고 있다. 강유전체 메모리는 불휘발성이고, 전원 차단한 후에도 기억 내용이 손실되지 않으며, 더욱이 막 두께가 충분히 얇은 경우에는 자발 분극의 반전이 빠르고, DRAM 같은 종류에 고속기록, 독출이 가능하다는 등의 특징을 갖는다. 또한, 1비트의 메모리셀을 1개의 트랜지스터와 1개의 강유전체 캐패시터로 제작할 수 있기 때문에, 대용량화에도 적합하다.
또한, 강유전체 메모리를 DRAM 동작시키는 것도 검토되고 있다. 이는 통상의 동작중에는 강유전체의 자발 분극을 반전시키지 않고, DRAM(휘발성 메모리)의 메모리셀 캐패시터로서 사용한다. 단, 기기의 전원을 차단하기 전에만 강유전체 박막의 잔류 분극을 이용하여 불휘발성 메모리로서 사용한다는 것이다. 이 방법은 강유전체 메모리 최대의 문제로 생각되어지고 있는 분극 반적을 반복함에 따라 강유전성이 열화하는 현상(피로)의 영향을 작게하는 것에 유효하다.
강유전체 메모리에 적합한 강유전체 박막에는 잔류 분극이 큰 것, 잔류 분극의 온도 의존성이 작은 것, 분극 반전의 반복에 대한 잔류 분극의 열화(피로)이 작은 것 및, 잔류 분극의 장시간 유지가 가능한 것(리텐션) 등이 필요하다. 또한, 메모리를 고속으로 동작시키기 위해서는 자발 분극의 반전이 충분히 고속인 것이 요구된다.
현재, 강유전체 재료로서는 주로 지르코늄산티탄산납(PZT)이 이용되고 있다. PZT는 지르코늄산납(PbZrO3)과 티탄산납(PbTiO3)의 고용체이고, 이들을 거의 1대1의 몰비로 고용한 것이지만, 자발분극이 커 낮은 전계에서도 반전할 수 있기 때문에, 기억 매체로서 우수한 것으로 생각되고 있다. PZT는 강유전상과 상유전상의 전이온도(퀴리점)가 거의 300
Figure kpo00007
이상으로 비교적 높기 때문에, 통상의 전자회로가 사용되는 온도범위(120
Figure kpo00008
이하)에서는 기억된 내용이 열에 의해 손실될 염려는 적다.
그러나, PZT의 양질인 박막은 제작이 어려운 것으로 알려져 있다. 첫 번째로, PZT의 주성분인 납(Pb)은 500
Figure kpo00009
이상에서 증발하기 쉽고, 그 때문에 조성의 정확한 제어가 어렵다. 두 번째로, PZT가 페로브스카이트형 결정 구조를 형성한 때에 처음에 강유전성이 나타나지만, 이 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 PZT가 얻기 어렵다. 대신에 파이록로아라 불리는 결정 구조가 용이하게 얻어지지만, 이 결정 구조를 취한 경우에는 강유전성을 나타내지 않는다. PZT막을 페로브스카이트형 구조로 하기 위해서는 어느정도 이상(약 500
Figure kpo00010
)의 온도가 필요하지만, 온도를 올리면 상술한 바와 같이 Pb가 증발 또는 확산하여 원하는 조성으로부터 벗어난다.
또한, 최근에는 BI층 형상 페로브스카이트 화합물의 한종류인 SrBi2Ta2O9등에 관한 연구가 강유전체 메모리 등으로의 응용을 주목하여 성행하고 있다. 그러나, Bi는 Pb와 마찬가지로 저융점의 원소임에도 불구하고, 히스테리시스를 얻기 위해서는 충분한 결정화가 필요하기 때문에, 고온(700
Figure kpo00011
이상)에서 열처리를 시행함으로써 Bi가 증발하거나 또는 Bi가 전극 그외로 확산하는 등의 문제는 피할 수 없다. 또한, 결정적으로 이방성이 강한 재료임에도 불구하고, 무배향의 다결정막으로 이용하지 않으면 안되는 경우에는 미세화한 경우의 강유전성의 오차가 염려된다.
이와 같이, PZT나 Bi층형상 화합물 박막의 양질의 막을 재현성이 좋게 제작하는 것은 어려움에도 불구하고, 현재 메모리의 기억 매체(캐패시터)로 널리 검토되고 있는 이유는 PZT나 Bi계 화합물 이외에 메모리 캐패시터에 적당한 강유전체 재료가 발견되지 않았기 때문이다.
PZT 이외에는 티탄산바륨(BaTiO3)이 실온에서 강유전성을 나타내는 재료로 알려져 있다. BaTiO3는 PZT와 동일한 페로브스카이트형 구조를 갖고, 퀴리 온도는 약 120
Figure kpo00012
인 것이 알려져 있다. Pb와 비교하면 Ba는 증발하기 어렵기 때문에, BaTiO3의 박막 제작에 있어서는 조성의 제어가 비교적 용이하다. 또한, BaTiO3가 결정화한 경우에는 페로브스카이트형 이외의(예컨대, 파이록로아형 등의) 결정 구조를 갖는 것은 거의 없다.
이들의 장소에도 불구하고, BaTiO3의 박막 캐패시터가 강유전체 메모리의 기억매체로 그만큼 검토되고 있지 않은 이유로서는 PZT와 비교하여 잔류 분극이 작고, 더욱이 잔류분극의 온도 의존성이 큰 것을 들 수 있다. 이 원인은 BaTiO3고유의 퀴리온도(Tc)가 비교적 낮고(약 120
Figure kpo00013
), 또한 항전계가 낮은 것에 있다. 퀴리온도(Tc)는 강유전체상에서 상유전체상으로 상(相) 전이하는 강유전체 재료에 고유한 온도이고, 예컨대 실온에서 강유전성을 나타내는 재료에서도 퀴리온도보다 고온에서는 강유전성을 나타내지 않는다. 이 때문에, BaTiO3를 이용한 박막 캐패시터를 이용하여 강유전체 메모리를 제작한 경우, 어떤 이유로 고온(120
Figure kpo00014
)에 노출된 경우에 기억 내용이 손실될 염려가 있을 뿐만 아니라, 통상 전자회로가 사용되는 온도범위(85
Figure kpo00015
)에서도 잔류 분극의 온도 의존성이 커 동작이 불안정하다.
따라서, 종래 BaTiO3로 이루어진 강유전체 박막을 사용한 박막 캐패시터는 강유전체 메모리의 기억 매체로서의 용도에는 적합하지 않은 것으로 생각되었다.
이에 대하여 최근, Pt/MgO 단결정기판 상에 에픽택셜 성장한 막 두께 60nm의 BaTiO3막에 있어서, 퀴리온도가 200
Figure kpo00016
이상으로 상승한다는 현상이 보고되고 있다(飯島賢二他, 응용물리, 제62권 제12호(1993년), pp. 1250~1251). 이 문헌에 의하면, 이와 같은 현상이 생기는 것은 Pt의 격자정수에 맞추도록 하여 에픽택셜 성장한 BaTiO3페로브스카이트 격자에 있어서는 a축이 줄어들고, c축 길이가 늘어나기 때문이라고 생각되어지고 있다. 그러나, 이 문헌에서는 이와 같은 현상을 관측하고 있는 것은 막 두께가 60nm 이하의 BaTiO3에 있어서이고, 이보다 두꺼운 막에서는(임계막 두께보다 크게되기 때문) 미스피트 전이에 의해, 본래의 격자정수로 되돌아가는 것으로 하고 있다.
한편, 강유전체 박박은 막 두께가 1㎛ 이하의 영역에서는 일반적으로 얇으면 얇을수록 잔류분극이 작게되는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 실제, 상기 문헌에서 제작한 BaTiO3에픽택셜막에서는 100nm 이하의 막에서는 잔류분극이 2~3μC/㎠ 이하인 것이 보고되고 있다. 따라서, 막 두께가 60nm 이하의 영역에서는 설사 퀴리온도를 상승시켰다 하더라고 강유전체 박막으로서는 실용적인 잔류분극이 얻어지지 않는 상황이다.
상술한 이유 때문에, 종래 BaTiO3의 박막 캐패시터가 설사 퀴리온도를 에픽택셜 효과에 의해 높였다 하더라도 강유전체 메모리의 기억매체로 사용되는 것은 어려운 것으로 생각되어질 수 있었다.
상술한 바와 같은 종래의 강유전체 박막에 있어서의 문제점에 대하여 본 발명자들은 하부전극(예컨대, Pt)의 격자정수에 비교적 가까운 격자정수를 갖는 유전체재료(예컨대, BaXSr1-xTiO3)를선택하면서 또한 RF마그네트론 스퍼터링법이라는 성막 과정으로 미스피트 전위가 비교적 들어가기 어려운 성막 방법을 채용함으로써, 막 두께 200nm 정도로 비교적 두꺼운 막 두께임에도 불구하고, 에픽택셜 효과에 의해 얻어지는 본래의 격자정수 보다도 막 두께 방향으로 격자정수(c축)가 늘어나고, 면내 방향의 격자정수(a축)가 줄어든 상태를 유지할 수 있는 것을 발견했다. 그 결과로서, 강유전 퀴리온도(Tc)를 고온측으로 시프트시켜 실온 영역에서 큰 잔류분극을 표시하고, 더욱이 85
Figure kpo00017
정도까지 온도를 올려도 충분히 큰 잔류분극을 유지할 수 있는 강유전체 박막이 실현 가능하다는 것을 확인했다.
예컨대, 하부 전극으로서 산화되기 어려운 Pt(격자정수 a
Figure kpo00018
0.39231nm)를 사용하고, 유전체로서 티탄산바륨스트론튬(BaXSr1-xTiO3: BST)의 조성영역 x
Figure kpo00019
0.44~0.90을 이용함으로써, 본래 실온에서는 강유전성을 나타내지 않을 조성영역(x≤0.7)에서도 급(級) 유전성이 나타나고, 또한 원래 실온에서 강유전성을 나타내는 조성영역(x>0.7)에 있어서는 본래 실온 이상인 퀴리온도가 더욱 상승한다는 실용상 바람직한 강유전 특성을 실현할 수 있는 것을 실험적으로 확인했다.
또한, 이와 같은 하부 전극과 유전체의 격자정수의 부정합을 이용하여 유전체에 왜곡을 도입하는 방법이 상유전체 박막의 유전율을 향상시키는 것에도 큰 효과가 있는 것을 본 발명자들은 발견했다. 즉, BaXSr1-xTiO3의 Ba량 x가 0.24정도 조성의 박막을 Pt 상에 에픽택셜 성장시킨 경우, 강유전성은 나타나지 않았지만, 유전율이 크게 증가한다는 현상을 발견했다. 이와 같은 효과를 이용하면, DRAM의 메모리셀에 이용하는 유전체막의 축적전하량을 크게 증가할 수 있다.
그렇지만, 본 발명자들이 그 후의 실험으로부터 이들의 계(系) 즉, 하부전극 상에 유전체로서 BaXSr1-xTiO3등의 에픽택셜막을 제작하고, 격자 부정합의 효과를 이용하여 얻어지는 에픽택셜 효과, 즉 상유전성의 재료에 강유전성을 부여하고, 또는 원래 강유전성 재료의 경우에는 강유전성을 강화 또는, 상유전성 재료의 유전율을 향상시킨 경우, 고속에서의 구동에 문제가 생기는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
즉, 얻어진 막이 강유전체의 경우에는 D-E 히스테리시스를 높은 주파수로 이루어진 경우에, 낮은 주파수로 이루어진 경우와 비교하여 잔류분극이 저하하는 경우가 있다는 것을 알았다. 또한, 얻어진 막이 상유전체의 경우에는 유전율의 주파수 의존성이 크게되고, 주파수가 높아짐에 따라 유전율이 저하하는 현상이 나타나는 것이 있었다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 발명된 것으로, 작은 면적에 많은 전하를 축적할 수 있는 박막 캐패시터를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 반도체 메모리의 대용량화 및 고집적화에 적합한 박막 캐패시터를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
제1도는 본 발명의 제1실시예에 따른 박막캐패시터를 나타낸 단면도.
제2도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm)의 X선회절 패턴을 나타낸 도면.
제3도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm)의 (002)에 관한 록킹캡을 나타낸 도면.
제4도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 77nm)의 비유전율의 바이어스전계 의존성을 나타낸 도면.
제5도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 77nm)의 유전손실의 바이어스전계 의존성을 나타낸 도면.
제6도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm)의 비유전율의 바이어스전계 의존성을 나타낸 도면.
제7도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm)의 유전손실의 바이어스전계 의존성을 나타낸 도면.
제8도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm, 77nm)의 비유전율 및 유전손실계수의 온도 의존성을 나타낸 도면.
제9도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm, 77nm)의 비유전율의 주파수 의존성을 나타낸 도면.
제10도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm, 77nm)의 축전전하 밀도와 전압의 관계를 나타낸 도면.
제11도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm, 77nm)의 측정전압 진폭과 전하진폭의 관계를 나타낸 도면.
제12도는 교류전압 부하시험에 이용한 전압파형과 전류파형을 나타낸 도면.
제13도는 교류전압 인가 횟수에 의한 축전 전하량의 변화를 나타낸 도면.
제14도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 77nm)의 전류·전압 특성을 나타낸 도면.
제15도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm)의 전류·전압 특성을 나타낸 도 면.
제16도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm)에 직류의 정전압(a) 및 부전압(b)을 인가한 경우의 누설 전류의 시간적인 변화를 나타낸 도면.
제17도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 39nm)의 전류·전압 특성의 온도 의존성을 나타낸 도면.
제18도는 전압의 평방근과 전류밀도의 관계를 나타낸 도면.
제19도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막 두께 23nm) 상에 상부전극으로서 SrPuO3막을 형성한 경우의 Ba0.12Sr0.88TiO3막의 유전율 및 유전 손실의 전계의존성을 나타낸 도면.
제20도는 비교예1에 있어서 Ba0.24Sr0.76TiO3막의 비유전율과 유전손실의 주파수 의존성을 나타낸 도면.
제21도는 Ba0.12Sr0.88TiO3막의 누설전류 특성을 비교예1과 실시예1을 비교하여 나타낸 도면.
제22도는 실시예2 및 비교예2의 박막캐패시터에 있어서의 비유전율-전계특성을 나타낸 도면.
제23도는 실시예2 및 비교예2의 박막캐패시터에 있어서의 비유전율의 온도 의존성을 나타낸 도면.
제24도는 실시예3 및 비교예3의 BaTiO3막의 잔류분극의 주파수 의존성을 나타낸 도면.
제25도는 CaTio3소결체 타켓에 투입한 RF 전력과 유전체막중의 Ca량의 관계를 나타낸 도면.
제26도는 Ca의 비율에 의한 누설전류의 변화를 나타낸 도면.
제27도는 Ca의 비율에 의한 히스테리시스 곡선의 변화를 나타낸 도면.
제28도는 Ca의 비율과 히스테리시스 곡선의 입상과의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명에 의하면, 표면에 입방정계의 (100)면 또는 정방정계의 (001)면이 나타나 있는 제1전극과, 이 제1전극 상에 에픽택셜 성장된 본래 입방정의 페로브스카이트형 구조를 갖는 유전체박막 및, 이 유전체박막 상에 형성된 제2전극을 구비하고, 상기 유전체 박막은 입방정계에 속하는 본래의 페로브스카이트형 결정구조(격자정수 a0)의 단위격자체적을 V0
Figure kpo00020
a0 3, 에픽택셜 성장 후 정방정에 왜곡된 단위 격자체적(격자정수 a
Figure kpo00021
b
Figure kpo00022
c)을 V
Figure kpo00023
a2c로 나타낼 경우, V/V0≥1.01로 되는 관계를 만족함과 더불어, 막 두께 방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 방향의 격자정수(a)와의 비 c/a가 c/a≥1.01로 되는 관계를 만족하는 박막 캐패시터가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 표면에 입방정계의 (100)면 또는 정방정계의 (001)면이 나타나 있는 제1전극과, 이 제1전극 상에 에픽택셜 성장된 본래 입방정의 페로브스카이트형 구조를 갖는 유전체박막 및, 이 유전체박막 상에 형성된 제2전극을 구비하고, 상기 유전체박막은 상기 제1전극 표면의 면방향의 격자정수를 as, 입방정계에 속하는 페로브스카이트형 결정구조의 a축 길이로 표시되는 상기 유전체재료 본래의 격자정수를 a0로 할 경우, a0/as≤1.002로 되는 관계를 만족함과 더불어, 막 두께 방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 방향의 격자정수(a)와의 비 c/a가 c/a≥1.01로 되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 박막 캐패시터가 제공된다.
더욱이, 본 발명에 의하면 표면에 입방정계의 (100)면 또는 정방정계의 (001)면이 나타나 있는 제1전극과, 이 제1전극 상에 에픽택셜 성장된 본래 정방정의 페로브스카이트형 구조를 갖는 퀴리온도가 200
Figure kpo00024
이하의 유전체로 이루어진 유전체박막 및, 이 유전체박막 상에 형성된 제2전극을 구비하고, 상기 유전제박막은 상기 제1전극 표면의 면방향의 격자정수를 as, 입방정계 또는 정방정계에 속하는 페로브스카이트형 결정구조의 a축에 표시되는 상기 유전체재료 본래의 격자정수를 a0로 할 경우, 10002≤a0/as≤1.015로 되는 관계를 만족함과 더불어, 상기 유전체가 에픽택셜 성장한 후의 면방향의 격자정수(a)로 할 경우, a/as<1.002로 되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 박막 캐패시터가 제공된다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 상기한 박막 캐패시터를 제조하는 경우에 있어서, 산소 함유율이 70
Figure kpo00025
이상인 분위기중에 있어서, 표면의 입방정계의 (100)면 또는 정방정계의 (001)면이 나타나 있는 도전성기판 상에 페로브스카이트 유전체 재료를 에픽택셜 성장시켜 막 두께 방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 격자정수(a)와의 비 c/a가 1.01 이상인 페로브스카이트형 구조를 갖는 유전체 박막을 형성하는 공정을 구비하는 페로브스카이트형 유전체 박막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 박막 캐패시터는 다음과 같은 원리에 기초한 것이다.
즉, 유전체막을 하부전극 상에 에픽택셜 성장시킴으로써, 상유전체 그대로 유전율을 크게하기도 하고, 상유전체에 강유전 특성을 부여하기도 하며, 원래 강유전체 재료의 경우는 강유전성을 강화할 수도 있다. 이와 같은 효과(에픽택셜 효과)가 나타나는 이유는 유전체가 하부 전극의 격자정수에 맞추도록 하여 에픽택셜 성장한 결과, 유전체의 면 방향의 격자정수는 줄어들고, 반대로 막 두께 방향의 격자정수는 늘어났기 때문이다.
일반적으로, 페르브스카이트형의 유전체 또는 강유전체 재료는 화학식 ABO3로 나타내지만, 큰 분극의 기원은 양이온과 음이온의 상대적인 변위에 의한 것으로 생각된다. 특히, B사이트 이온의 변위가 분극 특성을 지배하고 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 페로브스카이트형 구조를 갖는 유전체에 2차원적인 압축응력을 가하면, 응력과 수직인 방향으로 격자가 늘어나고, 이온의 변위 특히, B사이트 이온의 변위가 용이하게 되고, 분극하기 쉽게 된다. 이에 의해, 상유전체의 경우는 유전율이 크게되고, 경우에 따라서는 막 두께 방향의 쌍극자 상호작용이 강하게 됨으로써, 강유전성이 유기된다. 또한, 원래 강유전체이었던 경우에는 자발분극의 크기가 크게된다는 특징이 있다.
이와 같은 효과는 하부전극 보다도 격자정수가 큰 유전체 재료를 에픽택셜 성장시킨 경우에 나타나기 쉽지만, 유전체의 격자정수가 하부전극과 같거나 작은 경우에도 나타난다. 특히, 스퍼터링법에 의해 유전체막의 단위격자체적(V)을 본래의 단위격자체적(V0) 보다도 1
Figure kpo00026
이상 크게한 경우에, 현저하게 나타난다.
그러나, 원래 격자정수가 하부전극 보다도 큰 유전체 재료를 에픽택셜 성장한 경우, 하부 전극의 결정방위와 동일한 방위를 갖는 유전체막이 얻어진 것으로도, 반드시 면 방향의 격자정수가 하부전극과 완전하게 일치한 채로 성장하는 것은 한정하지 않는다. 즉, 전극 경계면 또는 전극경계면 부근에 격자부정합의 완화가 생겨, 유전체 본래의 격자정수로 되돌아가는 것으로 한다. 이와 같은 격자정수의 완화는 주로 유전체막 중에 부정합 전이가 생기기 때문으로 생각된다. 이와 같은 완화가 어느정도 생기는가는 유전체의 성막방법, 성막조건, 하부전극의 결정성, 표면거칠기 및, 표면상태에 의해 크게되는 것은 말할 것도 없다.
그렇지만, 이와 같은 격자 완화의 정도는 얻어진 강유전체막 또는 유전체막의 특성에 크게 영향을 준다. 즉, 이하에 나타낸 실시예에 있어서, 상세하게 기술한 바와 같이 유전체 박막의 격자정수의 완화가 현저한 것은, 높은 주파수로 되면 강유전특성 또는 유전체 특성을 나타내지 않는다. 한편, 왜곡의 완화가 적은 것은 늪은 주파수까지 유전특성을 나타낸다.
왜곡의 완화가 적고, 충분히 높은 주파수(1MHz)까지 유전특성을 나타낼 수 있는 것은 X선회절에 의해 구해진 하부 전극의 면 방향의 격자정수(as)에 대한 에픽택셜 성장한 후의 유전체의 면 방향의 격자정수(a)의 비 a/as가 a/as<1.002의 경우이다. 비 a/as가 1.002 이상의 경우에는 유전특성, 강유전특성의 주파수 분산이 크고, 높은 주파수에서는 충분히 양호한 유전 특성이 얻어지지 않는다.
상술의 원리에 기초하여, 본 발명의 제1상태에서는 본래의 압방정계(격자정수 a)에 속하는 페로브스카이트형 결정구조의 단위격자 체적을 V0
Figure kpo00027
a0 3, 에픽택셜 성장후에 정방정으로 변형한 유전체막의 단위격자(격자정수 a
Figure kpo00028
b
Figure kpo00029
c)의 체적을 V
Figure kpo00030
a2c로 나타낸 경우, V/V0≥1.01로 되는 관계를 만족하면서 막 두께 방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 방향의 격자정수(a)와의 비 c/a가 1.01 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 유전체 박막을 구비한 박막캐패시터가 제공된다.
바람직한 V/V0의 하한은 1.01이다. 더욱이, V/V0의 상한은 결정이 파괴되지 않는한 특히 한정되지 않지만, 통상은 1.05이다.
c/a의 상한은 유전체박막이 상유전체의 경우는 1.03, 강유전체의 경우는 1.08이 바람직하다.
본 발명의 제2상태에서는 전극상에 입방정계에 속하는 페로브스카이트형 유전체 재료를 에픽택셜 성장시키는 경우에, 벌크의 본래 유전체 재료의 격자정수를 a0, 전극재료 표면의 격자정수 as로 한 경우에, a0가 as와 거의 같거나 작은 것 즉, a0/as≤1.002로 되는 관계가 성립하도록 함과 더불어, 막 두께 방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 방향의 격자정수(a)와의 비 c/a가 1.01 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 유전체 박막을 구비한 박막캐패시터가 제공된다.
이와 같은 관계를 만족하는 전극재료와 페로브스카이트형 유전체 재료로서 예컨대, Pt와 SrTiO3의 조합을 들 수 있다. 더욱이, 벌크의 입방정 Pt의 격자정수 as는 0.3923nm, 벌크의 입방정의 SrTiO3의 격자 정수는 0.3905nm이다.
이와 같이, 입방정 전극상에 페로브스카이트형 유전체를 에픽택셜 성장시키면, 그 박막은 단결정에 가깝게 된다. 일반적으로, 페로브스카이트형 유전체재료는 입계를 포함하지 않는 단결정에 가까운 구조만큼 큰 유전율을 갖는 것이 알려져 있다. 또한, 단결정에 가까운 박막만큼 결정입계가 상당히 적게되기 때문에, 다결정막과 비교하여 누설전류도 작게된다.
본 발명에 따른 페로브스카이트형 유전체 박막에 대하여 막 두께 방향 즉, [001]방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 방향 즉, [100] 방향의 격자정수(a)와의 비 c/a가 1.01 이상이라는 것은 막 두께 방향의 격자정수가 늘어나고, 막 면에 평행한 격자정수가 줄어드는 것으로, 입방정의 결정구조가 무너지고 정방정의 결정구조를 갖는 박막인 것을 의미하고 있다.
본 발명자들은 상술한 바와 같이, 결정격자가 왜곡으로 정방정에 가까운 결정구조를 갖는 페로브스카이트형 유전체 박막에서는 큰 유전율이 얻어지는 것을 알아냈다. 이와 같이, 결정격자가 왜곡으로 큰 유전율이 얻어지는 이유에 대해서는 예컨대, SrTiO3에서는 결정격자 내에 Ti 원자가 변위하기 쉽게되어 분극이 용이하게 되기 때문인 것으로 생각된다.
더욱이, 본 발명의 페로브스카이트형 박막의 막 두께 방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 격자정수(a)와의 비 c/a의 값은 1.1 이하인 것이 바람직하다. 이는 c/a의 값이 1.1을 넘으면, 원하는 결정구조를 유지할 수 없기 때문이다.
또한, 격자의 부정합을 이용하여 강유전성을 유기하는 경우에는 본 발명의 제3상태에 있어서와 같이, a0/as의 비율을 1.002 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이보다 작은 비율에서는 에픽택셜 효과에 의해 퀴리온도의 상승이 나타나지 않거나 나타나도 작기 때문에, 큰 자발분극을 갖는 강유전체는 얻기 어렵다. 한편, a0/as의 비율을 1.015 이하로 한정하는 이유는 이보다 큰 비율에서는 유전체의 막을 기판에 에픽택셜 성장시키는 경우에 도중에 미스피트 전이가 들어가기 때문에 60nm를 넘는 두꺼운 유전체막에 대하여 결국, 충분한 퀴리 온도의 상승이 얻어지지 않기 때문이다.
a0/as의 비율이 1.004 이상인 것이 보다 현저한 강유전성을 얻기 위해서는 바람직하고, 또한, 0.011 이하의 범위에 있으면, 격자정수의 미스피트가 작기 때문에, 성막온도에 의하지 않고 비교적 격자정수가 합쳐진 결정성이 좋은 에픽택셜 성장의 유전체막이 얻어지기 쉽다.
더욱이, 본 발명에 있어서 상술한 바와 같이 a0/as의 비율을 1.002 이상으로 하는 경우에, 성막한 후의 면내 방향의 격자정수(a)에 대해서는 a/as의 비율은 1.002 이하이다. 이 이유는 기판과 성막후의 유전체의 면 방향의 격자정수가 일치한 경우에는 에픽택셜 효과에 의해 도입된 유전체막 내부의 왜곡이 일정하게 되기 때문에, 결과적으로 막 두께 방향의 강유전특성 또는 유전특성의 분포가 적게되고, 강유전특성, 유전특성의 양호한 주파수 특성이 얻어지고, 고속에서의 구동이 가능하게 되기 때문이다. 이 경우, 이하에 기술하는 유전체 재료의 Ba의 x값은 0<x<0.9의 범위가 바람직하다.
이와 같이, 하부전극의 격자정수(a축)와 크기가 일치한 격자정수(a축)를 갖는 유전체막을 제작하기 위해서는 유전체막을 형성하기 전의 하부전극 표면의 처리, 또는 유전체막 제작초기의 형성 조건을 적정화 하는 것이 필요하다. 예컨대, 유전체의 제작전에 하부전극의 표면에 플라즈마에 의해 활성화한 산소를 뿜어냄으로써, 유전체와 하부전극 격자정수의 불일치가 적은 유전체막을 형성할 수 있다. 또한, 유전체의 성막 초기 단계에 최초의 수(數)원자층에 대해서는 1nm/min 이하의 느린 속도로 유전체막을 형성하는 것이 하부전극과 보다 일치한 격자정수를 갖는 유전체막을 형성하는데 유리하다.
더욱이, 본 발명에서 강유전성을 왜곡에 의해 유기하여 적용하는 경우에는 유전체재료 고유의 퀴리온도가 200
Figure kpo00031
이하인 것이 바람직하다. 그 이유는 퀴리온도가 200
Figure kpo00032
를 넘는 재료는 통상 납 또는 비스마스를 주성분으로 함유하기 때문에, 박막 제작시에 납이나 비스마스의 증발에 기인하는 조성의 변동을 억제하기 어렵고, 더 나아가서는 양질의 유전체막을 얻는 것이 곤란하기 때문이다. 또한, 납이나 비스마스는 집적화한 경우에 유전체막중으로부터 다른 전극, 절연막 등에 확산하기 쉽기 때문에, 조성의 제어가 어렵다. 더욱이, 퀴리온도가 200
Figure kpo00033
를 넘는 유전체 재료에 관해서는 원래 퀴리온도가 충분히 높기 때문에, 그대로 사용해도 그다지 지장은 없고, 본 발명을 적용하는 것으로 얻어지는 효과도 작다.
이상 설명한 본 발명의 박막 캐패시터에 있어서, 사용 가능한 페로브스카이트형 유전체 재료와 전극 재료로서, 이하의 것을 들 수 있다.
즉, 페로브스카이트형 결정구조의 유전체 재료의 예로서는 식 ABO3에 의해 표기되는 화합물을 들 수 있다.
식중 A는 Ba, Sr 및, Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ti, Zr, Hf, Sn, Mg1/3Nb2/3, Mg1/3Ta2/3, Zn1/3Nb2/3, Zn1/3Ta2/3, Ni1/3Nb2/3, Ni1/3Ta2/3, Co1/3Nb2/3, Co1/3Ta2/3, Sc1/3Nb2/3및, Sc1/3Ta2/3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
이들 중에는 특히, (BaXSr1-x)TiO3(0<x<0.7)에 의해 표기되는 화합물, (BaXSr1-x-yCay)TiO3(0<x<0.7, 0.01<y<0.12)에 의해 표기되는 화합물이 바람직하다. 특히, x의 범위는 어느쪽의 화합물에 있어서도 0.05<x<0.24의 범위가 더욱 바람직한 범위이다.
구체적으로 티탄산바륨(BaTiO3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 주석산바륨(BaSnO3), 지르코늄산바륨(BaZrO3) 등으로 대표되는 단순페로브르스카이트형 산화물, 마그네슘산탄탈산바륨(Ba(Mg1/3Ta2/3)O3), 마그네슘니오브산바륨(Ba(Mg1/3Nb2/3)O3) 등의 복합페로브스카이트형 산화물, 더욱이 이들 중에서 복수의 산화물을 동시에 허용시킨 것 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 조성식이 ABO3로 표기되는 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 유전체에 있어서, A로서는 주로 Ba로 이루어진 것이지만, Ba의 일부를 Sr, Ca중 적어도 1종류의 원소로 치환해도 상관없다. B로서는 주로 Ti 이지만, 마찬가지로 Ti의 일부를 Zr, Hf, Sn, (Mg1/3Nb2/3), (Mg1/3Ta2/3), (Zn1/3Nb2/3), (Zn1/3Ta2/3)중 적어도 1종류로 이루어진 원소로 치환해도 상관없다. 이들의 조성이 바람직한 이유는 이들 구성원소의 산화물(BaO, SrO, CaO 등)의 융점이 모두 1000
Figure kpo00034
이상으로 충분히 고온이기 때문에, 예컨대 600
Figure kpo00035
정도로 성막해도 이들의 구성원소가 증발하기 어렵고, 조성오차가 생기기 어렵기 때문이다.
따라서, 본래 A사이트를 저융점 원소의 Pb 등으로 치환하는 것은 바람직하지 않지만, 설사 치환하지 않으면 안되는 경우에서도 20
Figure kpo00036
이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 원소를 조합시켜 구성되는 페로브스카이트형 산화물의 퀴리온도는 Pb로 모두 치환하지 않는 경우, 가장 퀴리온도가 높은 BaTiO3에 있어서도 120
Figure kpo00037
이고, 재료 본래의 퀴리온도 그대로 상술한 바와 같이 강유전체 박막으로서 실용적이지는 않다.
본 발명에 있어서의 제1전극(하부전극)은 입방정 또는 정방정의 전극 재료로 이루어진 것이지만, 일반식 ABO3(식중 A는 Ba, Sr, Ca 및, La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ru, Ir, Mo, W, Co, Ni 및, Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정 구조의 도전성 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들의 재료중에서는 SrRuO3가 바람직하다. 이 경우, Sr과 Ru의 비(Sr/Ru)는 0.9≤Sr/Ru≤1.1을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, SrRuO3의 결정성에 대해서는 록킹캡 반값폭이 0.2°이하인 것이 바람직하다.
이상의 도전성 화합물 이외의 전극 재료로서는 Pt, Ir, Rh, Au가 사용 가능하고, 특히 Pt는 는 SrRuO3와 마찬가지의 효과가 기대된다.
더욱이, 하부전극의 격자정수(as)의 값은 그 위에 형성하는 유전체를 선택하는 경우에, 보다 격자정수가 큰 것을 선택하는 것이 가능하도록 as가 0.3935nm 이상의 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이들 페로브스카이트형 유전체를 기판 상에 에픽택셜 성장시키는 경우의 성장 방위로서는 페로브스카이트형 유전체의 (100)면을 도전성기판의 (100)면과 평행하게 성장시키는 것이 바람직하다. 또한, 도전체의 기판이 더 그 아래의 기판 상에 에픽택셜 성장해 두는 기판과의 격자정수의 부정합에 의해 왜곡이 도입되어 있는 경우에 대해서는 상술한 범위를 규정하는 as로서 도전재료 본래의 격자정수를 이용하기 때문은 아니고, 에픽택셜 성장에 의한 왜곡 도입후의 면 방향의 격자정수를 적용하는 것이 당연하다.
또한, 상술의 하부전극과 유전체의 격자정수의 관계에 관한 조건에 더해 상부 전극으로서 도전성의 페로브스카이트형 산화물을 이용함으로써, 더욱이 큰 유전율 또는 강유전성의 경우에는 큰 잔류분극을 얻는 것이 가능하다.
또한, 유전체막의 성막 방법으로서는 반응성증착, RF스퍼터링, MOCVD, 레이저어플리케이션, 졸겔법 등의 방법을 들 수 있지만, 특히 큰 왜곡을 도입하기 쉬운 스퍼터링법이 바람직하다.
[실시예]
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
[실시예 1]
제1도는 본 발명의 제1실시예에 따른 박막 캐패시터의 개략 구성을 나타낸 단면도이다. 본 실시예에 있어서는 하부전극 재료로서 SrRuO3, 유전체로서 Ba0.12Sr0.88TiO3막을 사용했다. 더욱이, SrRuO3의 벌크의 본래 격자정수는 약 0.393nm이고, Ba0.12Sr0.88TiO3는 실온에서 본래 입방정에 속하는 페로브스카이트형 구조를 갖고, 그 벌크의 본래 격자정수는 a0
Figure kpo00038
0.3915nm인 것이 알려져 있다.
SrTiO3(100)단결정기판(1 : 10㎜×10㎜) 상에 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 하부전극인 SrRuO3막(2) 및 유전체막인 Ba0.12Sr0.88TiO3막(3)의 헤테로에픽택셜 성장을 행했다. 상부전극인 Pt막(4)을 함유하는 각각의 성막 조건을 하기 표 1에 나타냈다.
Ba0.12Sr0.88TiO3막(3)의 성막은 BaTiO3및 SrTiO3의 소결체 타겟을 사용한 2원스퍼터링에 의해 행했다. 스퍼터링시간 30분과 60분의 2개의 막을 성막하고, 단차계에 의해 측정한 각각 유전체의 막 두께는 39nm 및 77nm이었다.
Figure kpo00039
이상과 같이 하여 성막한 막 두께 77nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막의 조성분석의 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 조성분석은 ICP 발광분광법에 의해 행했다. 하부전극으로 SrRuO3를 이용하고 있는 관계로 막의 용해에는 암모니아수, 과산화수소 및 EDTA의 혼합물로 이루어진 에칭액을 사용했다. 조성은 Ba/(Ba+Sr)비가 약 0.12이고, (Ba+Sr)/Ti 비가 약 1.06이었다.
Figure kpo00040
제2도에 막 두께 39nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 관한 X선회절(
Figure kpo00041
-2
Figure kpo00042
법)의 결과를 나타냈다. 기판으로 사용한 SrTiO3으로부터의 회절피크 이외에 하부 전극으로서 사용한 SrRuO3및 유전체막인 Ba0.12Sr0.88TiO3막으로부터의 회절피크가 분리되지 않고 관찰되어 있는 것으로 생각된다. 이 회절피크는 어느것도 (001)면으로부터 한정되어 있으며, 양호한 결정배향성을 나타내고 있다.
X선회절로부터 구한 격자정수는 SrRuO3막, Ba0.12Sr0.88TiO3막도 같고, 막 면방향의 방향의 격자정수(a)가 0.3905nm, 막 두께 방향의 격자정수(c)가 0.3988nm이었다. 즉, Ba0.12Sr0.88TiO3막이 성장하는 도전성기판표면 즉, SrRuO3막 표면의 격자정수는 as
Figure kpo00043
0.3905nm이다.
따라서, 유전체 종래의 격자정수 a0
Figure kpo00044
0.3915nm와 기판표면의 격자정수 as는 a0/aS
Figure kpo00045
1.0025로 되는 관계에 있고, 격자부정합이 존재한다. 한편, 성막후의 유전체막의 막 면 방향의 격자정수 a
Figure kpo00046
0.3905nm와 기판 표면의 격자정수 as는 a/as
Figure kpo00047
1.00의 관계에 있으며, 막 면 방향의 격자정수는 완화되지 않고 유전체막이 성장하고 있는 것을 알 수 있다.
유전체막의 단위격자체적의 변화를 비교하면, Ba0.12Sr0.88TiO3본래의 대칭성(입방정) 격자정수(a
Figure kpo00048
0.3915nm)로부터 산출한 단위격자체적(V0)이 0.06001nm3인 것에 대하여 에픽택셜 성장후의 Ba0.12Sr0.88TiO3막의 단위격자체적(V)은 0.06081nm3이고, 단위격자체적의 변화 V/V0은 1.013이었다.
제3도에 SrRuO3(002) 및 Ba0.12Sr0.88TiO3(002)의 양자가 포함되는 것으로 생각되는 회절피크에 관한 록킹캡을 나타냈다. 반값폭(FWHM)의 값은 약 0.125°이고, SrRuO3막 및 Ba0.12Sr0.88TiO3막도 비교적 결정성이 양호한 것을 나타내고 있다.
제4도에 막 두께 77nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 있어서의 비유전율의 바이어스전계 의존성, 제5도에 유전손실의 바이어스전계 의존성을 나타냈다. 측정에는 LCR미터를 이용하고, 10kHz, 0.1V로 행했다. 제4도 및 제5도로부터 유전율 및 유전손실은 바이어스전계 제로(0) 부근에서 최대값을 취하고, 바이어스전계가 강하게 됨에 따라 감소하는 것을 알 수 있다. 비유전율의 저하는 분극포화에 따른 것으로 생각된다. 비유전율의 최대값은 약 740이고, SiO2의 비유전율을 4로 판정하여 산출한 SiO2환산막 두께는 약 0.42에 상당한다.
제6도 및 제7도에 막 두께 39nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 있어서의 비유전율, 유전손실계수의 바이어스전계 의존성을 나타냈다. 측정은 40kHz, 0.1V로 행했다. 비유전율의 최대값은 약 590이고, 막 두께를 얇게 함으로써, 비유전율이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, SiO2환산막 두께는 약 0.26nm에 상당하고, 막 두께를 얇게 하는 것에 의한 축적전하량의 증대가 나타나 있다.
제8도에 막 두께 39nm 및 77nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 있어서의 비유전율 및 유전손실계수의 온도의존성을 나타냈다. 측정은 실온에서 200
Figure kpo00049
까지의 온도범위에 대하여 주파수 1kHz로 행했다. 제8도로부터 막 두께 77nm, 39nm도 온도상승과 더불어 비유전율이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 강유전상전이온도(퀴리온도)가 실온보다 저온측에 의존하는 것으로 생각된다. 비유전율의 온도변화는 두께 77nm에 대해서는 급격한 반면, 얇은 39
Figure kpo00050
에 대해서는 비교적 완화된다. 실온에 있어서는 막 두께에 의한 비유전율의 차가 크지만, 온도상승과 더불어 감소하는 경향이 있다.
이와 같은 비유전율 및 유전손실계수의 온도의존성의 변동은 전계를 인가한 경우에 나타나는 유전율의 온도의존성과 유사하다. 즉, 퀴리온도 부근에서는 전계의 유무에 의한 유전율의 차는 크지만, 퀴리온도로부터 멀어짐에 따라 유전율의 크기는 자체가 감소하고, 전계의 유무에 의한 차도 작게된다. 따라서, 막 두께가 얇게 되는 것에 의한 비유전율의 저하는 얇은 막에서는 막의 내부에 전계가 존재하는(또는 전극 근방에 전계가 존재하는) 것으로 판정함으로써 설명할 수 있도록 생각된다.
유전손실은 100
Figure kpo00051
이하의 온도범위에서는 약 2
Figure kpo00052
이고, 온도에 의하지 않고 거의 일정한 값을 나타내지만, 150
Figure kpo00053
이상에서는 온도와 더불어 서서히 증대하는 경향이 나타난다. 얇은 막 쪽이 고온에서의 손실의 증대가 크다. 온도상승에 따라 무엇인가의 전도캐리어가 여기되고, 유전손실을 증대시킬 가능성이 있으며, 얇은 막 쪽이 캐리어밀도가 높은 것으로 예상된다.
제9도에 막 두께 39nm 및 77nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 있어서의 비유전율 및 유전손실계수의 주파수의존성을 나타냈다. 제9도로부터 100kHz 이하의 주파수영역에서는 막 두께 77nm, 39nm도 주파수가 높아짐에 따라 비유전율이 서서히 저하하고있고, 유전분산현상이 관찰되고 있다. 이 범위에서는 유전손실은 거의 2
Figure kpo00054
로 일정하다.
주파수 100kHz 이상에서는 유전손실이 급격히 증대함과 더불어 비유전율도 감소하고 있다. 이 원인으로서는 캐패시터에 직렬로 들어가는 SrRuO3막의 저항성분이 고주파에서는 캐패시터의 충방전을 제어하기 때문이라고 생각된다. 이를 증명하도록 주파수를 리니어스케일에 의해 플롯하면, 이 영역에서는 유전손실이 주파수에 거의 비례하고 있다.
제10도에 막 두께 39nm 및 77nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막을 유전체막으로 하는 캐패시터에 교류전압(500Hz, 삼각파)을 인가한 경우의 캐패시터에 축적되는 전하밀도의 변화(D-V곡선)를 나타냈다. 측정에는 환산증폭기를 사용하여 자작한 개량형의 소야타워회로를 사용했다.
전압 0V부근에서는 곡선경사가 크고 비유전율이 큰 것에 대응하고 있다. 막 두께에 의하지 않고, 전압이 높아짐에 따라 전하밀도는 포화하는 경향이 있다. 전압의 상승시와 하강시 약간 히스테리시스가 관측되고 있지만, 이것이 강유전성에 의한 것인지, 누설전류 등에 의한 것인지는 이 측정만으로는 확실하지 않다.
제11도에 막 두께 39nm 및 77nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막을 유전체막으로 하는 캐패시터에 있어서의 교류전압 진폭(peak to peak)의 값과, 축적전하밀도의 진폭의 관계를 나타냈다. Ba0.12Sr0.88TiO3막의 막 두께가 39nm와 77nm의 사이에서 비교하면, 얇은 쪽이 저전압영역에 있어서, 전하량의 입상이 급준하고, 박막화에 의한 효과가 나타나고 있다. 막 두께 39nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 대하여 보면, 전압진폭 1.5Vp-p의 경우에 전하밀도의 진폭이 약 0.2C/m2이다. 이보다 SiO2의 비유전율을 4로서 환산막 두께를 계산하면, 약 0.265nm가 얻어진다. 이 값은 비유전율의 바이어스전계 의존성에 있어서의 비유전율의 최대값으로부터 견적한 환산막 두께와 거의 같다.
고유전율막에서는 일반적으로, 비유전율의 바이어스전계 의존성이 크다. 따라서, 이 유전체막의 DRAM으로의 응용을 생각할 경우에는 축적전하량의 측정치로부터 SiO2한산막 두께를 산출한 값을 이용하는 쪽이 타당한 것으로 생각된다.
이 유전체막의 DRAM으로의 응용을 고려한 경우, 펄스에 대한 축적전하량의 변화를 조사할 필요가 있다. 제12도에 교류펄스파형(a)과 캐패시터로의 충방전전류의 파형(b)을 나타냈다. 펄스전압은 -1V에서 +1V까지의 진폭으로 하고, 주기는 10μs로 했다. 전류파형은 캐패시터에 직렬로 100Ω의 저항을 접속하고, 이 양단의 전압을 모니터했다. 저압, 전류파형은 디지털오실로스코프에 의해 모니터했다.
충방전전류파형은 1000ns정도로 충분히 감쇠하고 있기 때문에, 전하량을 구하기 위한 적분시간은 약 2000ns로 했다. 더욱이, 시료의 용량은 약 1nF이다.
제13도에 이와 같이 하여 측정한 축적전하량의 펄스인가횟수에 의한 변화를 나타냈다. 축적전하량은 약 0.24C/m2이고, 이는 제11도에 나타낸 전압진폭 2Vp-p의 경우의 전하밀도에 거의 일치하고 있다(약간 작은 값인 것은 측정주파수치 영향으로 생각된다). 펄스인가횟수 109회까지 전하량의 변화를 조사했지만, 이 범위에서는 현저한 전하량의 열화는 인식되지 않았다.
제14도 및 제15도에 각각 막 두께 77nm, 39nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 관한 전류밀도-전압특성(J-V특성)을 나타냈다. 제14도 및 제15도로부터 저전압영역에서는 전압과 더불어 오히려 전류가 저하하는 현상이 관측되는 것을 알 수 있다. 이는 흡수전류에 의한 것으로 생각된다. 저전압영역에 흡수전류가 큰 것은 유전율이 크기 때문에 막 중의 유전율 분포가 커졌다고 생각된다. DRAM 적용의 기준으로 되고있는 전류밀도 1x10-8A/cm2이하의 전압범위는 막 두께 77nm의 경우, -4에서 17.5까지의 계(計) 약 11.5V이고, 막 두께 39nm의 경우, -2.3V에서 3.2V까지의 계 약 5.5V이었다.
유전체막에 직류전압을 장시간 인가하면, 차제에 절연저항이 열화하는 현상이 알려져 있다. 제16도에 두께 39nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 직류의 정전압(a) 및 부전압(b)을 장시간 인가하여 계속한 경우의 누설전류의 시간적인 변화를 나타냈다. +5V 및 -5V는 각각 전계강도 약 1.3MV/cm에 상당하지만, 제16도로부터 30분간 계속해도 누설전류의 증가는 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
제17도에 두께 39nm의 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 있어서, 온도를 실온에서 150
Figure kpo00055
까지 바꿔 측정한 경우의 누설전류밀도와 전압의 관계를 나타냈다. 제17도로부터 고전압영역에서는 온도가 높을수록 누설전류는 증가하는 경향이 있고, 누설전류의 전도가 열적으로 여기된 캐리어의 수에 지배되고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 절대온도의 역수(1/T)와 전류밀도의 관계는 반드시 직선적으로는 되지 않았다. 이는 전도캐리어의 수가 열적으로 여기되는 확율만으로 증감하고 있는 것만은 아니라는 것을 나타내고 있다.
전압상승시와 하강시에 누설전류밀도 값의 차가 나타난다. 저온에서는 전압하강시의 누설전류의 값은 상승시와 비교하여 작다. 전압상승시에는 소위 흡수전류가 누설전류에 중첩되어 있기 때문에, 주목할 만한 측정치가 얻어지고, 하강시에 흡수되어 전하가 방출되었기 때문에, 누설전류와는 역방향의 전류로 중첩되었다고 생각된다.
한편, 고온측에서는 전압상승시 보다도 전압하강시의 쪽이 누설전류밀도가 증가하고 있다. 이 원인은 반드시 분명한 것은 아니지만, 고온에서는 측정 중의 전압에 의해 저항열화가 촉진되어 있을 가능성이 있다.
또한, 제18도는 횡축에 전압의 평방근을 취하고, 이 전류밀도의 관계를 나타낸 것이다. 제18도로부터 높은 고압영역에서는 전류밀도와 전압의 평방근이 직선적 관계에 있으며, 전도캐리어가 쿨롱·포텐셜을 극복하여 여기되도록 한 쇼트키방출 또는 풀플렌켈형의 전도로 설명할 수 있는 것을 알 수 있다.
이 직선의 경사는 온도에 의하지 않고, 거의 보존되어 있다. 온도에 따라 여기되는 캐리어의 수의 변화는 단순한 열적여기로 설명할 수는 없지만, 캐리어가 구속되어 있는 포텐셜 형상은 상당히 같고, 즉 캐리어의 종류는 동일한 것을 나타내고 있다.
여기서, 실시예 1에 있어서 상부전극(14)으로서 SrRuO3막을 사용한 경우에 대하여 기술한다. 제19도는 상술과 마찬가지의 방법으로 제작한 Ba0.12Sr0.88TiO3막(막두께 23nm) 상에 상부전극으로서 SrRuO3막을 형성한 경우의 Ba0.12Sr0.88TiO3막의 유전율 및 유전손실의 전계의존성을 나타낸 것이다. 이 Ba0.12Sr0.88TiO3막은 막 두께가 23nm로 얇아도 상관없고, 최대의 비유전율로서 700 이상이 얻어지고 있다. 이와 같이, 본 발명에 있어서 하부전극과 유전체의 격자정수의 관계를 제어함으로써 유전율이 향상하지만, 더욱이 이에 덧붙여 상부전극으로서 도전성 페로브스카이트형 산화물을 이용함으로써, 유전율의 향상에 효과가 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
비교예로서 MgO(100)기판 상에 하부전극으로 Pt막을 에픽택셜 성장시켜, 그 상에 Ba0.12Sr0.88TiO3막을 에픽택셜 성장시킨 경우에 대하여 기술한다. Pt 본래의 격자정수는 0.3923nm이고, Ba0.12Sr0.88TiO3은 본래 입방정에 속하고, 그 격자정수는 a0
Figure kpo00056
0.393nm이다.
에픽택셜 성장후의 막 격자정수는 Pt막의 경우, 막 면내 방향의 격자정수(as)는 0.3915nm이고, 막 두께방향의 격자정수(cs)는 0.3935nm이었다. 이에 대하여 Ba0.12Sr0.88TiO3막의 격자정수는 막의 면내 방향의 격자정수(a)가 0.3925nm, 막 두께방향의 격자정수(c)가 0.4001nm이었다. 이 Ba0.12Sr0.88TiO3막의 경우, 본래의 격자정수 s0
Figure kpo00057
0.393nm은 기판의 격자정수 as
Figure kpo00058
0.3915nm에 대한 비 a0/as가 1.004이다.
또한, 단위격자체적의 변화를 견적하면, 본래 입방정격자(a
Figure kpo00059
0.393nm)의 단위체적(V0)은 0. 06069nm3인 것에 대하여 에픽택셜 성장후의 단위격자체적 V
Figure kpo00060
a2c의 값은 0.06163으로 되고, 체적변화의 비율 V/V0은 1.015이다. 이와 같은 하부전극과의 격자부정합 및 단위격자체적의 팽창에 의해, 본래 입방정에 속하는 결정구조가정방정에 왜곡, 막 두께방향의 격자정수가 늘어난 것으로 생각된다.
그러나, 하부전극자의 막 면내의 격자정수를 비교하면, 하부전극 Pt의 면 내의 격자정수(as)가 0.3915nm인 것에 대하여 유전체막 Ba0.12Sr0.88TiO3막의 에픽택셜 성장 후의 면내의 격자정수(a)는 0.3925nm로 되고, 완화의 정도를 나타낸 비율 a/as는 1.0025로 된다. 이와 같이, 왜곡에 완화가 생기는 점이 비교예 1이 실시예 1과 다른 점이다.
제20도에 비교예 1에 의해, 제작한 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 관한 비유전율과 유전손실의 주파수의존성을 나타냈다. 비교예 1에 따른 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 있어서는 유전율의 주파수의존성이 상당히 크고, 또한 유전손실이 넓은 주파수범위에 도달한 6-8
Figure kpo00061
로 큰 값을 나타내고 있다. 이와 같은 유전특성의 주파수 분산의 원인은 왜곡의 완화에 의한 즉, 유전체막의 내부에 비유전율, 전도율 또는, 양자의 분포가 존재하는 것이 원인이다. 이와 같은 격자정수 왜곡의 완화는 원래 격자정수의 부정합에 의해 왜곡이 도입된 유전체막에 있어서, 현저하게 관측되는 것이다.
제21도에 있어서는 비교예 1에 의해 제작한 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 관한 누설전류특성과, 실시예 1에 의한 Ba0.12Sr0.88TiO3막에 관한 누설전류특성의 비교를 행했다. 격자왜곡 완화의 정도가 큰 비교예 1의 유전체막에 있어서는 완화정도가 적은 실시예 1의 유전체막 보다도 큰 누설전류가 흐르고 있다. 이와 같이, 왜곡의 완화가 큰 막에 누설전류가 큰 이유는 왜곡의 완화에 따라 결정전위가 도입되기 때문에, 이 결정전위가 전도캐리어의 공급원으로 되기 때문인 것으로 생각된다.
[실시예 2]
본 발명의 제2실시예는 본 발명을 하부전극 표면의 격자정수 보다도 본래 동일한 정도가 작은 격자정수를 갖는 유전체의 박막에 적용한 경우에 대하여 기술한 것이다.
제1도에 나타낸 바와 같이, MgO(100)단결정으로 이루어진 기판(1) 상에 입방정 Pt막으로 이루어진 하부전극(2), SrTiO3막으로 이루어진 페로브스카이트 유전체막(3) 및, 소정 형상으로 패터닝된 Pt막으로 이루어진 상부전극(4)을 순차형성하고, 박막캐패시터를 이하와 같기 하여 제작했다.
RF스퍼터법에 의해, 4인치 지름의 Pt타겟을 스퍼터하고, MgO(100) 단결정기판(1) 상에 막 두께 50nm의 PT로 이루어진 하부전극(2)을 형성했다. 이 경우. Ar유량 50sccm의 분위기 중에 기판 온도를 600
Figure kpo00062
로 설정하고, 타겟으로의 투입전력을 300W로 했다.
형성된 Pt막(2)을 X선 회절 및 반사전자선회절을 이용하여 평가했다. MgO기판(1)과 Pt막(2)의 결정방위 관계는 (100)MgO에 대해 (100)Pt, [001]MgO에 대해 [001]pt이고, Pt막(2)이 에픽택셜 성장하고 있는 것을 알았다.
다음에, RF스퍼터법에 의해 4인치 지름의 SrTiO3소결체 타겟을 스퍼터하고, 하부전극(2) 상에 막 두께 80nm의 SrTiO3(STO)로 이루어진 유전체박막(3)을 되적했다. 이 때, 우선 Ar/O2
Figure kpo00063
40sccm/10sccm의 분위기로 기판온도 600
Figure kpo00064
로 설정하고, 타겟으로의 투입전력을 400W로 하여 두께 10nm 이하의 박막을 되적한 후, O2
Figure kpo00065
100sccm의 분위기로 바꾸어 기판온도 및 투입전력은 상기와 동일조건으로 막 두께 70nm의 박막을 퇴적했다.
이와 같은 2단계의 퇴적을 행한 이유는 최초로부터 O2
Figure kpo00066
100sccm의 분위기로 퇴적하면, Pt가 약간 산화하므로 STO의 에픽택셜막을 얻을 수 없기 때문이다.
형성된 STO막(3)을 X선 회절 및 반사전자선회절을 이용하여 평가했다. Pt막과 STO막의 결정방위 관계는 (100)Pt에 대해 (100)STO, [001]Pt에 대해 [001]STO이었다. X선 회절에 기초하여 SrTiO3막(3)의 격자정수를 측정한 바, 막 두께방향([001]방향)의 격자정수(c)는 0.3981nm, 막 면에 평행한 방향([100]방향)의 격자정수(a)는 0.3888nm이었다. c/a비는 1.02이고, 정방정 구조이었다.
단위격자체적의 변화를 조사하면, SrTiO3본래의 대칭성(입방정) 격자정수(a
Figure kpo00067
0.3905nm)로부터 산출한 단위격자체적(Vo)이 0.05955nm3인 것에 대하여, 애픽택셜 성장후의 SrTiO3막(3)의 단위격자체적(V)은 0.06018nm3이고, 단위격자체적의 변화 V/Vo는 1.011이었다.
그 후, 소정 패턴의 레지스트막을 형성한 후, RF스퍼터법에 의해 실온에서 막 두께 100nm의 Pt를 퇴적하고, 리프트오프법에 의해 패터닝하여 상부전극(4)을 형성했다. 상부전극(4)의 크기는 100μmx100μm로 했다.
[비교예 2]
실시예 2와 동일한 방법을 이용했지만, 하부전극(2) 상에 막 두께 80nm의 SrTiO3(STO) 유전체박막(3)을 퇴적하는 경우에, 분위기의 절환을 행하지 않고, Ar/O2
Figure kpo00068
40sccm/10sccm의 분위기만으로 두께 80nm의 박막을 되적했다. 형성된 STO막(3)을 X선회절 및 반사X선회절을 이용하여 평가했다. Pt막(2)과 STO막(3)의 결정방위 관계는 (100)Pt에 대해 (100)STO, [001]Pt에 대해 [001]STO이었다.
X선회절에 기초하여 SrTiO3막(3)의 격자정수를 측정한 바, 막 두께방향의 격자정수(c)는 0.3910nm, 막 면에 평행한 방향의 격자정수(a)는 0.3915nm이었다. c/a비는 약 1.00이고, 거의 입방정 그대로였다. 이와 같이, 비교예 2에서는 실시예 2와 다르고, STO막(3) 결정격자의 왜곡은 인식되지 않았다.
한편, 성막 후의 단위격자체적(V)은 0.05993nm3이고, 단위격자체적의 변화 V/Vo는 1.006이었다. 이하, 실시예 2와 마찬가지로 제1도에 나타낸 구조를 갖춘 박막캐패시터를 제작했다.
다음에, 상기와 같이 하여 제작한 실시예 2 및 비교예 2의 박막캐패시터의 전기적 특성을 조사했다.
박막캐패시터의 300K에서의 비유전율-바이어스전계 특성을 제22도에 나타냈다. 비유전율은 비교예 2에 따른 박막캐패시터에서는 300인 것에 대하여 실시예 2에 따른 박막캐패시터에서는 450으로 벌크결정(비유전율 약 350) 보다도 큰 값을 나타냈다. 실시예 2의 SrTiO3막이 큰 비유전율을 나타낸 이유는 산소함유율이 높은 분위기에서 퇴적했기 때문에, 산소의 피닝효과에 의해 단위격자체적이 팽창하고, 또한 막 면의 격자정수가 하부전극의 기판에 구속되었기 때문에, 결정격자가 막 두께방향으로 늘어나고, 결정구조가 정방정으로 변화한 것에 의한 것으로 생각된다.
비유전율의 온도의존성을 측정한 결과를 제23도에 나타냈다. 비유전율의 최대치는 실시예 2의 SrTiO3막에서는 -50
Figure kpo00069
근방, 비교예 2의 SrTiO3막에서는 -150
Figure kpo00070
근방이다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 SrTiO3막에서는 실온부근의 넓은 온도범위에서 큰 비유전율을 나타냈다.
더욱이, SrTiO3유전체박막의 조성(Sr과 Ti의 몰비)을 분석한 바, Sr/Ti비의 값은 실시예 2의 SrTiO3막에서는 1.04/0.96이고, 실시예 2의 SrTiO3막의 쪽이 화확량론조성에 가까운 것을 알았다.
[실시예 3]
본 발명의 제3실시예는 본 발명을 왜곡에 의해 강유전성이 유기된 강유전체박막에 적용한 경우이다. 이 경우에는 강유전체박막에 있어서, 잔류분극의 주파수 특성이 개선된다.
우선, 제1도에 나타낸 바와 같이 표면이 평활한 SrTiO3(100)단결정기판(1) 상에 하부전극(2)으로서 (001)배향의 Ba0.1Sr0.9RuO3박막을 기판온도 600
Figure kpo00071
로 Ar:O2
Figure kpo00072
40:10(sccm)분위기 중(전체의 압력 약 0.6Pa)에서 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이를 본 실시예에 있어서 도전성의 기판으로 했다. 이 경우, Ba0.1Sr0.9RuO3막(3)의 막 두께는 약 50nm로 했다.
X선회절에 의해 Ba0.1Sr0.9RuO3막(3)이 페로브스카이트형의 결정구조를 갖는 (001)배향막인 것을 확인함과 더불어, 이와 같은 방법으로 스퍼터법에 의해 형성한 경우에는 막 두께방향의 격자정수가 약 0.399nm, 면 방향의 격자정수가 약 0.3935nm인 것을 확인했다. 따라서, 이와 같이 하여 작성한 Ba0.1Sr0.9RuO3막은 정방정의 결정대칭성을 갖는 본 발명이 규정한 바의 하부전극에 해당한다.
또한, 본 발명에 있어서 규정하는 하부전극의 면내의 격자정수 as는 면내의 격자정수 0.3935nm가 해당한다.
이 Ba0.1Sr0.9RuO3막 상에 강유전체막(3)으로서 막 두께 약 200nm의 BaTiO3막을 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성했다. 스퍼터 타겟으로서는 BaTiO3소결체(4인치 지름, 5mm)를 이용했다. 성막 중의 기판온도를 600
Figure kpo00073
로 하고, 스퍼터의 분위기는 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합가스(Ar:O2
Figure kpo00074
40:10sccm)로 하고, 기판·타겟간 거리를 140mm로 했다. 또한, 타겟에 투입하는 RF전력을 600W로 했다. 제작한 막의 조성을 ICP법으로 분석하고, 어느 것도 대체로 화학량론 조성인 것을 확인했다.
이 경우, Ba0.1Sr0.9RuO3막의 면내의 격자정수(as)는 0. 3935nm, BaTiO3(정방정계)의 a축의 재료 본래의 격자정수(ao)는 약 0.3992nm인 것이 알려져 있으며(BaTiO3의 본래 c축은 0.4036nm), 본 실시예에 대해서는 ao/as
Figure kpo00075
1.014인 것으로 된다. 따라서, 본 발명에 있어서 ao/as가 만족해야할 1.002 이상 1.015 이하라는 조건의 범위 내이다.
다음에, 비교예 3으로서 본 실시예와 동일한 방법으로 표면이 평활한 SrTiO3(100)단결정기판(1) 상에 하부전극으로서 마찬가지의 (001)배향의 Ba0.1Sr0.9RuO3박막(2)을 기판온도 600
Figure kpo00076
로 상술한 동일한 성막조건으로 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하고, 비교예에 있어서 도전성의 기판으로 했다. 이때, Ba0.1Sr0.9RuO3막(2)의 막 두께를 약 50nm로 했다. X선회절에 의해 Ba0.1Sr0.9RuO3막이 (001)배향막인 것을 확인함과 더불어, 이 막의 면내의 격자정수가 실시예 3과 동일한 약 0.3935nm인 것을 확인했다.
이 Ba0.1Sr0.9RuO3막(2) 상에 강유전체막(3)으로 막 두께 약 200nm의 BaTiO3막을 실시예 3과 다른 조건으로 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성했다. 스퍼터타겟으로서는 BaTiO3소결체(4인치 지름, 5mm)를 이용했다. 성막 중의 기판온도를 600
Figure kpo00077
로 하고, 스퍼터의 분위기는 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합가스(Ar:O2
Figure kpo00078
40:10sccm)로 하고, 기판·타겟간 거리와 투입전력이 실시예 3과는 다르고, 이것 이외에는 실시예3과 동일한 조건으로 BaTiO3막을 제작했다.
이와 같이 하여 스퍼터링조건을 바꾸어 제작한 2종류의 BaTiO3막(실시예 3과 비교예 3)에 대하여 X선회절법 및 RHEED법에 의해, 상세하게 결정방위의 조사 및 격자정수의 측정을 행한 바, 다음과 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 양자도 동일한 바와 같이 Ba0.1Sr0.9RuO3(001)막 상에 (001)배향한 BaTiO3막이 얻어졌으며, 더욱이 면내의 회전방향에 대해서도 하부전극(2)인 Ba0.1Sr0.9RuO3막과 동일한 방위간계 즉, BSR(100)에 대해 BT(100), 또는 BSR(001)에 대해 BT(001)로 기는 관계가 성립하고 있는 것이 확인되었다.
그러나, BaTiO3막의 격자정수에 대해서는 실시예 3과 비교예 3에서는 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 차이가 발견되었다.
Figure kpo00079
상기 표 3으로부터 실시예 3인 것의 기판·타겟간 거리 140mm 또는 투입전력 600W로 제작한 BaTiO3막에 대해서는 막 두께방향의 격자정수가 0.432nm, 면내의 격자정수(a)가 0.394nm인 것을 알 수 있다. 즉, 막 형성후의 BaTiO3막의 면 방향의 격자정수(a)와 기판인 Ba0.1Sr0.9RuO3막의 면 방향의 격자정수(as)의 a/as가 1.002 미만이라는 본 발명이 규정하는 범위에 포함되어 있다.
한편, 비교예 3인 기판·타겟간 거리 170mm이면서 투입전력 400W로 제작한 BaTiO3막에 대해서는 막 두께방향의 격자정수가 0.423nm, 면방향의 격자정수(a)가 0.399nm이었다. 즉, 막 형성후의 BaTiO3막의 면방향의 격자정수(a)와 기판인 Ba0.1Sr0.9RuO3막의 면방향의 격자정수(as)의 비율, a/as의 비율이 1.01 이상으로 되고, 1.002 미만이라는 본 발명이 규정하는 범위에서 이탈하고 있다.
이들의 BaTiO3막 상에 상부전극(4)으로서 Pt막을 RF스퍼터링에 의헤 제작했다. Pt막은 리소그래피법에 의해 100μmx100μm의 형상으로 가공했다.
이와 같이, 스퍼터링조건과 그 결과 얻어진 격자정수의 다른 2종류의 BaTiO3막(실시예 3과 비교예 3)에 대하여 다양한 주파수로 D-E히스테리시스 측정을 실시했다. 측정에는 소야타워회로를 이용하고, 전압의 최대진폭은 10V로 하고, 실온(22
Figure kpo00080
)에서 행했다.
제24도에 실시예 3과 비교예 3의 BaTiO3막의 잔류분극의 2배, 2Pr(C/m2)의 주파수의존성을 나타냈다. 제24도로부터 60Hz 이하의 낮은 주파수에 있어서는 실시예 3의 BaTiO3막과 비교예3의 BaTiO3막은 거의 동등의 잔류분극이 얻어지고 있지만, 주파수가 높아짐에 따라 비교예 3의 BaTiO3막의 잔류분극이 저하하고, 100kHz에서는 실시예 3의 BaTiO3막의 약 1/2의 잔류분극 밖에 얻어지지 않는 것을 알았다.
이에 대해, 실시예 3의 BaTiO3막에 있어서는 5Hz에서 100kHz까지의 범위로 잔류분극의 저하가 약간 5
Figure kpo00081
정도이다. 이와 같이, 본 발명에 의해 규정한 범위의 에픽택셜 강유전체박막은 높은 주파수까지 양호한 강유전특성을 유지하여 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
제1도에 나타낸 바와 같이, 우선 표면이 평활한 SrTiO3(100)단결정기판(1) 상에 하부전극(2)으로서 (001)배향의 SrRuO3박막을 기판온도 600
Figure kpo00082
로, Ar:O2
Figure kpo00083
40:10(sccm)분위기 중(전체의 압력 약 0.6Pa)에서 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이를 본 실시예에 있어서의 도전성의 기판으로 했다. 이때 SrRuO3막(2)의 막 두께는 약 50nm로 했다.
X선회절에 의해, SrRuO3막이 페로브스카이트형의 결정구조를 갖는 (001)배향막 인 것을 확인함과 더불어, 이와 같은 방법으로 스퍼터법에 의해 형성한 경우에는 막 두께방향의 격자정수가 약 0.398nm, 면 방향의 격자정수가 약 0.3925nm인 것을 확인했다. 따라서, 이와 같이 하여 작성한 SrRuO3막은 정방정의 결정대칭성을 갖는 본 발명에 규정하는 하부전극에 해당한다. 또한, 본 발명에 규정하는 하부전극 면방향의 격자정수(as)는 면방향의 격자정수 0.3925nm가 해당한다.
이 SrRuO3막 상에 강유전체막(3)으로서 막 두께 약 130nm의 Ba0.5Sr0.5TiO3막을 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성했다. 스퍼터 타겟으로서는 Ba0.5Sr0.5TiO3소결체(4인치 지름, 5mm막)를 이용했다. 성막 중의 기판온도를 600
Figure kpo00084
로 하고, 스퍼터의 분위기는 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합가스(Ar:O2
Figure kpo00085
40.10sccm)로 하고, 기판·타겟간 거리를 140mm로 했다. 또한, 타겟에 투입하는 RF전력을 600W로 했다. 제작한 막의 조성을 ICP법으로 분석하고, 어느 것도 대체로 화학량론 조성인 것을 확인했다.
이 경우, SrRuO3막의 면방향의 격자정수(as)는 0.3925nm, Ba0.5Sr0.5TiO3(정방정계)의 a축의 재료 본래의 격자정수(ao)는 약 0.395nm인 것이 알려져 있으며, 본 실시예에 대해서는 ao/as
Figure kpo00086
1.006인 것으로 된다. 따라서, 본 발명에 있어서, ao/as가 만족해야할 1.002 이상 1.015 이상이라는 조건의 범위 내이다.
다음에, 비교예 4로서 본 실시예와 마찬가지인 방법으로 표면이 평활한 SrTiO3(100)단결정기판(1) 상에 하부전극(2)으로서 마찬가지의 (001)배향의 SrRuO3박막을 기판온도 600
Figure kpo00087
로 상술한 동일한 성막조건으로 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하고, 비교예 4에 있어서의 도전성의 기판으로 했다. 이 때, SrRuO3막(2)의 막 두께를 약 50nm로 했다. X선회절에 의해, SrRuO2막이 (001)배향막인 것을 확인함과 더불어, 이 막의 면방향의 격자정수가 실시예 4와 동일한 약 0.3925nm인 것을 확인했다.
이 SrRuO3막 상에 강유전체막(3)으로서 막 두께 약 130nm의 Ba0.5Sr0.5TiO3막을 실시예 4와는 다른 조건으로 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성했다. 스퍼터 타겟으로서는 Ba0.5Sr0.5TiO3소결체(4인치 지름, 5mm)를 이용했다. 성막 중의 기판온도를 600
Figure kpo00088
로 하고, 스퍼터의 분위기는 아르곤과 산소의 혼합가스(Ar:O2
Figure kpo00089
40:10srccm)로 하고, 기판·타겟간 거리를 170mm로 했다. 또한, 타겟에 투입하는 RF전력을 400W로 했다. 즉, 비교예 4의 스퍼터조건으로서는 기판·타겟간 거리와, 투입전력이 실시예4와 다르고, 이 이외에는 실시예 4와 동일한 조건으로 Ba0.5Sr0.5TiO3막을 제작했다.
이와 같이 하여 스퍼터링 조건을 바꾸어 제작한 2종류의 (Ba, Sr)TiO3막(실시예 4와 비교예 4)에 대하여 X선회절법 및 RHEED법에 의해, 상세하게 결정방위의 조사 및 격자정수의 측정을 행한 바, 다음가 같은 결과가 얻어졌다. 즉, 양자로도 동일한 바와 같이, SrRuO3(001)막 상에 (001)배향한 Ba0.5Sr0.5TiO3막이 얻어졌으며, 더욱이 면방향의 회전방향에 대해서도 하부전극인 SrRuO3막과 동일한 방위관계, 즉 SR(100)에 대해 BST(100), 또는 SR(001)에 대해 BST(001)로 되는 관계가 성립하고있는 것이 확인되었다.
그러나, Ba0.5Sr0.5TiO3막의 격자정수에 대해서는 실시예 4와 비교예 4에서는 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 차이가 발견되었다.
Figure kpo00090
즉, 실시예 4인 것의 기판·타겟간 거리 140nm, 또는 투입전력 600W로 제작한 Ba0.5Sr0.5TiO3막에 대해서는 막 두께방향의 격자정수가 0.4143nm, 면방향의 격자정수(a)가 0.393nm이었다. 즉, 막 형성후의 Ba0.5Sr0.5TiO3막의 면 방향 격자정수(a)와 기판인 SrRuO3막의 면방향의 격자정수(as)의 비율 a/as가 1.002 미만이라는 본 발명이 규정하는 범위에 포함되어 있다.
한편, 비교예 4에 있어서의 기판·타겟간 거리 170mm이면서 투입전력 400W로 제작한 Ba0.5Sr0.5TiO3막에 대해서는 막 두께방향의 격자정수가 0.411nm, 면방향의 격자정수(a)가 0.394nm이었다. 즉, 막 형성후의 Ba0.5Sr0.5TiO3막의 면 방향의 격자정수(a)와 기판인 SrRuO3막의 면 방향의 격자정수(as)의 비율, a/as의 비율이 1.003 이상으로 되고, 1.002 미만이라는 본 발명이 규정하는 범위에서 이탈하고 있다.
이들의 BaSrTiO3막 상에 상부전극(14)으로서 Pt의 막을 RF스퍼터링에 의해 제작했다. Pt막은 리소그래피법에 의해, 100μmx 100μm의 형상으로 가공했다.
이와 같이 하여 제작한 실시예 4 및 비교예 4의 2종류의 Ba0.5Sr0.5TiO3라에 대하여 분극의 유지특성을 비교했다. 유지특성의 측정은 상부전극(4)에 +5V의 직사각형의 펄스(펄스폭 200ns)를 인가한 경우와, -5V의 직사각형 펄스(펄스폭 200ns)를 인가한 경우에 대하여 1초 후 및 10분 후에 다시 +5V의 독출펄스(200ns)를 인가한 경우에 전극에 유입하는 전하량을 비교했다. 이때, 최초에 +5V의 펄스를 인가한 경우에 독출시에 유입하는 전하량을 Qns로 하고, -5V를 건 경우에 독출시에 유입하는 전하량을 Qsw로 하며, 그 차 dQ
Figure kpo00091
Qsw-Qns를 비교했다.
그 결과, 실시예 4에 있어서는 1초 후 및 10 분후의 전하량차(dQ)는 공히 dQ
Figure kpo00092
0.12C/m2이었다. 이에 대해 비교예 4에 있어서는 1초 후의 전하량차가 dQ
Figure kpo00093
0.10C/m2이었음에도 불구하고, 10분 후에는 dQ
Figure kpo00094
0.01C/m2이하의 값까지 저하해 버렸다. 즉, 실시예 4에 있어서는 강유전성에 기인하는 충분한 유지특성이 얻어지고 있는 것에 대해, 비교예 4에 있어서는 충분한 유지특성이 얻어지지 않고, 비교예 4는 불휘발성 메모리로의 응용에는 적합하지 않은 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
제1도에 나타낸 바와 같이, 우선 표면이 평활한 SrTiO3(100)단결정기판(1) 상에 하부전극(2)으로서 (001)배향의 SrRuO3박막을 기판온도 600
Figure kpo00095
로, Ar:O2
Figure kpo00096
40:10(sccm)분위기 중(전체의 압력 약 0.6Pa)에서 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하고, 이를 본 실시예에 있어서 도전성의 기판으로 했다. 이때, SrRuO3막(2)의 막 두께는 50nm로 했다.
X선회절에 의해, SrRuO3막이 페로브스카이트형의 결정구조를 갖는 (001)배향말인 것을 확인함과 더불어, 이와 같은 방법으로 스퍼터법에 의해 형성한 경우에는 막 두께방향의 격자정수가 약 0.3979nm
Figure kpo00097
0.3991nm의 사이에 있고, 면방향의 격자정수가 약 0.3906nm
Figure kpo00098
0.3913nm의 사이에 있는 것을 확인했다(표 6). 따라서, 이와 같이 하여 작성한 SrRuO3막은 정방정의 결정대칭성을 갖는 본 발명에 규정하는 하부전극에 해당한다. 또한, 본 발명에 규정하는 하부전극의 면방향의 격자정수(as)는 면 방향의 격자정수 0.391nm가 해당한다.
이 SrRuO3막 상에 강유전체막(3)으로서 막 두께 약 50nm의 (BaxSr1-x-yCay)TiO3막을 3개의 타겟을 사용한 3원의 RF마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성했다. 스퍼터 타겟으로서는 BaTiO3소결체, SrTiO3소결체 및, CaTiO3소결체(각각 4인치 지름, 5mm)를 이용했다. 성막 중의 기판온도를 600
Figure kpo00099
로 하고, 스퍼터의 분위기는 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합가스(Ar:O2
Figure kpo00100
40:10sccm)로 하고, 기판·타겟간 거리를 1401mm로 했다. 또한, 타겟에 투입하는 RF전력을 각각 BaTiO3소결체에는 600W, SrTiO3소결체에는 450W의 일정한 전력을 공급하는 한편, CaTiO3소결체에는 0W에서 500W까지 가변했다.
제작한 막의 조성을 ICP발광분석법으로 분석한 결과를 하기 표 5에 나타냈다. 또한, CaTiO3소결체 타겟에 투입한 RF전력과 유정체막 중의 Ca량의 관계를 구한 바, 제25도에 나타낸 결과를 얻었다. 제25도로부터 유전체막중의 Ca량은 CaTiO3소결체타겟에 투입한 RF전력에 거의 비례하는 것을 알 수 있다. 또한, 단차계를 사용하여 측정한 (BaxSr1-x-yCay)TiO3막의 두께는 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 46∼52nm의 사이에 분포하는 것을 알았다.
Figure kpo00101
이와 같이 하여 형성한 Ca함유량이 다른 5종류의 (BaxSr1-x-yCay)TiO3막의 결정구조를 X선회절에 의해 해석한 바, 어느 쪽의 막도 (001)배향하고 있으며, 소위 cube on cube의 관계를 갖는 SrRuO3막 상에 헤테로에픽택셜 성장하고 있는 것이 확인되었다. 그 격자정수를 측정한 바, 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 Ca의 량에 의해 약간의 차이가 발견되었지만, 어느 쪽의 경우도 막 두께방향의 격자정수(c)는 0.422nm에서 0.428의 사이에 본래의 격자정수와 비교하여 5
Figure kpo00102
Figure kpo00103
이상 늘어나는 것에 대하여 면방향의 격자정수(a)는 하부전극으로서 이용한 SrRuO3막의 a축과 완전하게 일치하고 있으며, 완화하고 있지 않은 것이 확인되었다.
Figure kpo00104
이와 같이 형성한 Ca함유량이 다른 5종류의 (BaxSr1-x-yCay)TiO3막 상에 상부전극(4)으로서 Pt막을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 리프트오프법에 의해 100μmx100μm의 형상으로 가공했다.
이와 같이 하여 제작한 (BaxSr1-x-yCay)TiO3막의 전류-전압특성을 측정한 바, 제26도에 나타낸 바와 같이, Ca를 함유하지 않은 막(y
Figure kpo00105
0)과 비교하여 Ca를 함유한 막은 똑같이 고전압영역에 있어서 누설전류의 절감이 확인되었다.
이와 같은 누설전류 저하의 정도는 Ca량(y)에 의존하지 않고, y의 값이 2
Figure kpo00106
이상에서는 y
Figure kpo00107
0의 막과 비교하여 y의 크기에 의존하지 않고, 거의 동일한 정도의 효과가 확인되었다.
한편, 이들 막의 분극(P)과 전압(V)의 관계를 소야타워회로에 의해 500Hz로 측정한 바, 제27도에 나타낸 바와 같이 Ca함유량이 다른 5종류의 어느 쪽의 (BaxSr1-x-yCay)TiO3막에 있어서도 강유전성을 나타내는 히스테리시스 곡선이 관측되었다. 이들의 유전체막은 어느 쪽도 벌크되지 않고, 본래는 실온에서 상유전성을 나타내야할 조성을 갖춘 것으로, 이들의 막에 있어서도 강유전성은 격자투정합에의 해 도입된 것이다. 그러나, 그 히스테리시스 곡선의 형상에는 Ca량에 의한 차이가 관측되었다.
제28도는 히스테리시스 곡선을 측정하는 것에 이용하는 교류전압의 진폭과, 그 전압진폭으로 얻어지는 잔류분극의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면으로부터 Ca량(y)이 증가하면, Ca량에 따라 강유전적인 히스테리시스를 나타내기 시작하는 전압이 저하하는 것을 알 수 있다. 더욱이, 분극이 포화한 경우의 잔류분극의 절대치는 Ca를 치한하지 않은 경우와 비교해도 그다지 손색이 없다는 것을 알 수 있다.
더욱이, 본 발명은 상술간 각 실시예에 한정되는 것은 아니다. 상기 유전체막으로서는 BaTiO3나 (Ba, Sr)TiO3에 한정되는 것은 아니고, 에픽택셜 성장한 페로브스카이트형 결정구조의 유전체재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 (발명의 구성 및 작용)란에서 기술한 바와 같이, 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 주석산바륨(BaSnO3), 지르코늄산바륨(BaZrO3) 등으로 대표되는 단순페로브스카이트형 산화물, 마그네슘산탄탈산바륨(Ba(Mg1/3Ta2/3)O3), 마그네슘니오브산바륨(Ba(Mg1/3Nb2/3O3) 등의 복합페로브스카이트형 산화물, 더욱이 이들 중에서 복수의산화물을 동시에 고용시킨 것 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 조성식이 ABO3로 표기되는 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 유전체의 조성식에 있어서, A로서는 주로 Ba로 이루어진 것이지만, Ba의 일부를 Sr, Ca중 적어도 1종류의 원소로 치환해도 상관없다. B로서는 주로 Ti이지만. 마찬가지로 Ti의 일부를 Zr, Hf, Sn, (Mg1/3Nb2/3), (Mg1/3Ta2/3), (Zn1/3Nb2/3), (Zn1/3Ta2/3)중 적어도 1종류로 이루어진 원소로 치환해도 상관없다. 더욱이, 유전체막의 성막방법으로서는 RF스퍼터링 이외에 반응성증착, MOCVD, 레이저어플리캐이션, 졸겔법 등의 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 실시예에서는 정방정계의 도전성기판을 이용했지만, 입방정계의 도전성기판을 이용하는 것도 가능하다. 그 외, 본 발명의 요지를 이탈하지 안는 범위에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 성막조건에 의한 단위격자체적의 팽창이나 하부전극과의 격자정수의 부정합을 이용하여 유전율을 크게하기도 하고, 또는 강유전성을 유기한 경우에 문제로 되었던 유전율의 주파수의존성이나 높은 유전손실, 잔류분극의 주파수의존성을 제어할 수 있다.
따라서, 납이나 비스마스 등 저융점금속을 성분으로 함유하지 않고, 유전율이 높으면서 잔류분극이 큰 신뢰성이 높은 고유전율막 또는 강유전체박막을 제작할 수 있으며, 반도체메모리의 대용량화 및 고집적화에 적합한 박막캐패시터를 실현하는 것이 가능하게 되어 DRAM기술 또는 불휘발성 메모리기술에 공헌하는 바가 크다.

Claims (44)

  1. 표면에 입방정계의 (100)면 또는 정방정계의 (001)면이 나타나 있는 제1전극과, 이 제1전극 상에 에픽택셜 성장된 본래 입방정의 페로브스카이트형 구조를 갖는 유전체박막 및, 이 유전체박막 상에 형성된 제2전극을 구비하고, 상기 유전체박막은 입방정계에 속하는 본래의 페로브스카이트형 결정구조(격자정수 ao)의 단위격자체적을 Vo
    Figure kpo00108
    ao 3, 에픽택셜 성장 후 정방정에 왜곡된 단위격자체적(격자정수 a
    Figure kpo00109
    b
    Figure kpo00110
    c)을 V
    Figure kpo00111
    a2c로 나타낼 경우 V/V0≥1.01로 되는 관계를 만족함과 동시에, 막 두께방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 방향의 격자정수(a)와의 비 c/a가 c/a≥1.01로 되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유전체막이 1.05≥V/Vo≥1.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유전체박막이 상유전체의 경우, 1.03≥c/a≥1.01, 강유전체의 경우, 1.08≥c/a≥1.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유전체박막이 ABO3식에 의해 표기되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터. ABO3식 중 A는 Ba, Sr 및, Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ti, Zr, Hf, Sn, Mg1/3Nb2/3, Mg1/3Ta2/3, Zn1/3Nb2/3, Zn1/3Ta2/3, Ni1/3Nb2/3, Ni1/3Ta2/3, Co1/3Nb2/3, Co1/3Ta2/3, Sc1/3Nb2/3및, Sc1/3Ta2/3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유전체박막이 (BaxSr1-x)TiO3(0<x<0.7)에 의해 표기되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  6. 제4항에 있어서, (BaxSr1-x-yCay)TiO3(0<x<0.7, 0.01<y<0.12)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1전극이 일반식 ABO3(식 중 A는 Ba, Sr, Ca 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ru, Ir, Mo, W, Co, Ni 및, Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기기는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유전체박막이 (BaxSr1-x)TiO3(0<x<0.7)에 의해 표기되는 화합물로 이루어지고, 상기 제1전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2전극이 일반식 ABO3(식 중 A는 Ba, Sr, Ca 및, La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ru, Ir, Mo, W, Co, Ni 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  12. 제1항에 있어서, DRAM의 캐패시터인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  13. 표면에 입방정계의 (100)면 또는 정방정계의 (001)면이 나타나 있는 제1전극과, 이 제1전극 상에 에픽택셜 성장된 본래 입방정의 페로브스카이트헝 구조를 갖는 유전체박막 및, 이 유전체박막 상에 형성된 제2전극을 구비하고, 상기 유전체박막은 상기 제1전극 표면의 면방향의 격자정수를 as, 입방정계에 속하는 페로브스카이트형 결정구조의 a축 길이로 표시되는 상기 유전체재료 본래의 격자정수를 ao로 하는 경우, ao/as≤1.002로 되는 관계를 만족함과 동시에, 막 두께방향의 격자정수(c)와 막 면에 평행한 방향의 격자정수(a)와의 비c/a가 c/a≥1.01로 되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유전체막이 1.1≥c/a≥1.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  15. 제13항에 있어서, 상기 유전체박막이 ABO3식에 의해 표기되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터. ABO3식 중 A는 Ba, Sr 및, Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ti, Zr, Hf, Sn, Mg1/3Nb2/3, Mg1/3Ta2/3, Zn1/3Nb2/3, Zn1/3Ta2/3, Ni1/3Nb2/3, Ni1/3Ta2/3, Co1/3Nb2/3, Co1/3Ta2/3, Sc1/3Nb2/3및, Sc1/3Ta2/3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유전체박막이 (BaxSr1-x)TiO3(0<x<0.7)에 의해 표기되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  17. 제15항에 있어서, 상기 유전체박막이 (BaxSr1-x-yCay)TiO3(0<x<0.7, 0.01<y<0.12)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  18. 제13항에 있어서, 상기 제1전극이 일반식 ABO3(식 중 A는 Ba, Sr, Ca 및, La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ru, Ir, Mo, W, Co, Ni 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  20. 제13항에 있어서, 산기 유전체박막이 (BaxSr1-x)TiO3(0<x<0.7)에 의해 표기되는 화합물로 이루어지고, 상기 제1전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  21. 제13항에 있어서, 상기 제2전극이 일반식 ABO3(식 중 A는 Ba, Sr, Ca 및, La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ru, Ir, Mo, W, Co, Ni 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제2전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  23. 제13항에 있어서, DRAM의 캐패시터인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  24. 표면에 입방정계의 (100)면 또는 정방정계의 (001)면이 나타나 있는 제1전극과, 이 제1전극 상에 에픽택셜 성장된 본래 입방정의 페로브스카이트형 구조를 갖는 퀴리온도가 200
    Figure kpo00112
    이하의 유전체로 이루어진 유전체박막 및, 이 유전체박막 상에 형성된 제2전극을 구비하고, 상기 유전체박막은 상기 제1전극 표면의 면방향의 격자정수를 as, 입방정계 또는 정방정계에 속하는 페로브스카이트형 결정구조의 a축 길이로 표시기는 상기 유전체재료 본래의 격자정수를 ao로 하는 경우, 1.002≤ao/as≤1.015로 되는 관계를 만족함과 동시에, 상기 유전체가 에픽택셜 성장한 후의 면방향의 격자정수를 a로 할 경우, a/as<1.002로 되는 단계를 만족하는 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  25. 제24항에 있어서, 상기 유전체막이 1.004≤ao/as≤1.011을 만족하는 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  26. 제24항에 있어서, 상기 유전체박막이 ABO3식에 의해 표기되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터. ABO3식 중 A는 Ba, Sr 및, Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ti, Zr, Hf, Sn, Mg1/3Nb2/3, Mg1/3Ta2/3, Zn1/3Nb2/3, Zn1/3Ta2/3, Ni1/3Nb2/3, Ni1/3Ta2/3, Co1/3Nb2/3, Co1/3Ta2/3, Sc1/3Nb2/3및, Sc1/3Ta2/3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종.
  27. 제26항에 있어서, 상기 유전체박막이 (BaxSr1-x)TiO3(0<x<0.9)에 의해 표기되는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  28. 제26항에 있어서, 상기 유전체박막이 (BaxSr1-x-yCay)TiO3(0<x<0.9, 0.01<y<0.12)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  29. 제24항에 있어서, 상기 유전체박막이 (BaxSr1-x)TiO3(0<x<0.9)에 의해 표기되는 화합물로 이루어지고, 상기 제1전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  30. 제24항에 있어서, 상기 제1전극이 일반식 ABO3(식 중 A는 Ba, Sr, Ca 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ru, Ir, Mo, W, Co, Ni 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  32. 제24항에 있어서, 상기 유전체박막이 (BaxSr1-x)TiO3(0<x<0.9)에 의해 표기되는 화합물로 이루어지고, 상기 제1전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  33. 제24항에 있어서, 상기 제2전극이 일반식 ABO3(식 중 A는 Ba, Sr, Ca 및, La로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, B는 Ru, Ir, Mo, W, Co, Ni 및, Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  34. 제33항에 있어서, 상기 제2전극이 SrRuO3(0.9<Sr/Ru<1.1)에 의해 표기되는 페로브스카이트 결정구조의 도전성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  35. 제24항에 있어서, DRAM의 캐패시터인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  36. 제5항에 있어서, x의 범위가 0.05<x<0.24인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  37. 제6항에 있어서, x의 범위가 0.05<x<0.24인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  38. 제1항에 있어서, FRAM의 캐패시터인 것을 특징으로 하는 박막캐페시터.
  39. 제16항에 있어서, x의 범위가 0.05<x<0.24인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  40. 제17항에 있어서, x의 범위가 0.05<x<0.24인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  41. 제13항에 있어서, FRAM의 캐패시터인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  42. 제27항에 있어서, x의 범위가 0.05<x<0.24인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  43. 제28항에 있어서, x의 범위가 0.05<x<0.24인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
  44. 제24항에 있어서, FRAM의 캐패시터인 것을 특징으로 하는 박막캐패시터.
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